CN104761422A

CN104761422A - 一种用于两组分共沸物或近沸点混合物的分离方法

Info

Publication number: CN104761422A
Application number: CN201410006284.5A
Authority: CN
Inventors: 邓友全; 王培学; 马祥元; 何昱德; 卢六斤; 刘世民; 周峰
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2014-01-07
Filing date: 2014-01-07
Publication date: 2015-07-08

Abstract

本发明公开了一种用于两组分共沸物或近沸点混合物的分离方法。该方法在离子液体存在下，分离由两种组分组成的共沸物或近沸点混合物的方法，一种组分为带有羟基、氨基或羧基等官能团的化合物，另一种组分为碳酸二烷基酯类或氮甲基化氨基甲酸烷基酯类以及芳香族化合物。本发明具有分离过程在减压蒸馏条件下即可进行，不需要精馏，分离纯度高，离子液体易于分离，且重复使用性好等优点。

Description

一种用于两组分共沸物或近沸点混合物的分离方法

技术领域

本发明涉及一种用于两组分共沸物或近沸点混合物的分离方法。

背景技术

在许多工业领域，由于回收困难大量的溶剂混合物被积累。把这些混合物分离成纯组分是必要的以便它们可以重复使用。然而,大多数溶剂混合物是共沸物或进沸点的混合物, 所以利用普通精馏的办法很难将其分离，所需的理论板数很多，或者需要采用很大回流比，操作费用远远高于一般体系的分离。有潜能的分离方法有共沸精馏、萃取精馏、变压精馏、液液萃取、吸附以及膜分离等。目前常用的萃取精馏在有机溶剂在对原料的选择性、挥发性、稳定性以及其他一些物性方面存在局限性，使得现有的萃取精馏工艺存在分离过程复杂、设备投资和分离能耗高等问题，这些都已经由实际工业应用所证实。

离子液体作为一类具有特殊性质的新型液体，与传统的有机溶剂和萃取介质相比，具有很多无可比拟的优点: （1）离子液体的阴、阳离子可以根据设计要求选定，可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的选择性;（2）离子液体几乎没有蒸气压，因此可用在高真空体系中，同时可减少因挥发造成的产品纯度下降;（3）对大多数的无机、有机以及高分子材料都有良好的溶解性能，可使分离在均相条件下进行，同时可减少设备体积;（4）热稳定性、化学稳定性更高，具有很宽的液态温度范围（可宽达?96～400℃），易于其它物质分离，可以循环使用。

发明内容

为解决现有技术中存在的有机添加剂分离回收困难、挥发性、稳定性以及其他一些物性方面存在局限性导致分离过程复杂等问题，本发明提供了一种一种用于两组分共沸物或近沸点混合物的分离方法。

本发明在离子液体存在下，分离由两种组分组成的共沸物或近沸点混合物的方法，一种组分为带有羟基、氨基或羧基等官能团的化合物，另一种组分为碳酸二烷基酯类或氮甲基化氨基甲酸烷基酯类以及芳香族化合物。

一种用于两组分共沸物或近沸点混合物的分离方法，其特征在于以离子液体为添加剂，在减压蒸馏条件下进行两种共沸物或近沸点混合物的分离；所述离子液体阳离子为咪唑类阳离子、季铵类阳离子或吡啶类阳离子，所述离子液体阴离子为Cl^-，Br^-，NO₃ ^-，NO₂ ^-，CH₃COO^-， CF₃COO^-， N(CN)^2-或N(CF₃SO₂)₂ ^-；两种共沸物或近沸点混合物由A组分和B组分组成，A组分为带有羟基、氨基或羧基等官能团的化合物，B组分为碳酸二烷基酯类或氮甲基化氨基甲酸烷基酯类以及芳香族化合物。

本发明所述的A组分为甲醇、乙醇、丁醇或氨基甲酸烷基酯类。

本发明所述的B组分为碳酸二烷基酯类或氮甲基化氨基甲酸烷基酯类以及芳香族化合物。

本发明采用减压蒸馏方式，在同一反应器内采用同样的离子液体分两步进行，分离压力为10～150毫米汞柱，第一步温度20～90℃，第二步温度30～150℃。

本发明具体的分离方法：在一减压蒸馏装置中加入离子液体、共沸物或近沸点混合物，升温至20～90 ℃，减压至10～150毫米汞柱，进行第一步分离，收集此时不与离子液体相互作用的B组分；等蒸馏装置上端不再有B组分流出时继续温至30～150 ℃，此时馏分为由于离子液体的加入导致沸点升高的A组分，即共沸物或近沸点混合物中带有羟基、氨基或羧基等官能团的化合物组分；当蒸馏装置上端不再有A组分流出时分离结束，此时蒸馏装置底部剩余为离子液体，不经任何处理，重复使用。

反应后产物经气相色谱（GC）、气质联用（GC-MS）进行定性定量分析。

本发明与传统分离方法相比的优势：

1. 离子液体作为添加剂分离共沸物或近沸点混合物，所得产品纯度高，因为离子液体几乎无蒸汽压，不会挥发。

2. 离子液体热稳定、化学稳定性高，具有很宽的液态温度范围，可以避免分解及一些副反应的发生，溶剂损耗低。

3. 离子液体无毒、无然性，因此安全指数高。

分析条件：

反应后产物采用Agilent Technologies 6820气相色谱***定量分析。色谱条件为：色谱柱30 m × 0.25 mm × 0.33 μm的毛细管，氢火焰离子化（FID）检测器。定性分析利用HP 6890/5973 GC-MS完成，该HP 6890/5973 GC-MS具有30 m × 0.25 mm × 0.33 μm的毛细管及带有NIST光谱数据库的化学工作站。

具体实施方式

离子液体作为添加剂在减压蒸馏中的用途特别适合于以下应用，例如共沸混合物:甲醇/碳酸二甲酯，乙醇/碳酸二甲酯，甲醇/苯，乙醇/苯; 或接近沸点混合物:氨基甲酸丁酯/碳酸二丁酯，氨基甲酸甲酯/甲基甲基氨基甲酸甲酯。

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步进行阐述，但这些实施例不应理解为对本发明的任何限制。

实施例1 碳酸二丁酯和氨基甲酸丁酯的分离

碳酸二丁酯（DBC）和氨基甲酸丁酯（BC）的分离是近沸点混合物（DBC沸点为207℃，BC沸点为204℃）。200ml DBC粗产品（含BC 10%,摩尔分数），100 g 1-丁基-3-甲基咪唑氯（[BMIM]Cl），加入1 L蒸馏瓶，减压蒸馏装置包含冷凝管（冰水冷凝）和接收器。升温至50 ℃，油泵减压到30毫米汞柱，取样加入内标物正辛烷，经内标法定量分析，所得DBC的选择性>99.7%，BC的选择性<0.3%，DBC的收率达95%。待不再有DBC流出时，继续升温到120℃，压力保持在30毫米汞柱，此时BC开始蒸出，所得产物经定性分析得纯度达>99.8%，BC的回收率达99%。

实施例2 氨基甲酸甲酯和甲基甲基氨基甲酸甲酯的分离

氨基甲酸甲酯（MC）和甲基甲基氨基甲酸甲酯（N-MMC）是近沸点混合物（MC沸点177℃，N-MMC沸点167℃）。200 g MC粗产品（含N-MMC 10%, 摩尔分数），75g [BMIM]Cl，加入1 L蒸馏瓶，减压蒸馏装置包含冷凝管（冰水冷凝）和接收器。升温至60 ℃，油泵减压到30毫米汞柱，取样加入内标物正辛烷，经内标法定量分析，所得N-MMC的选择性>99%， MC的选择性<1%，N-MMC的收率达95%。待不再有N-MMC流出时，继续升温到120℃，压力保持在30毫米汞柱，此时MC开始蒸出，所得产物经定性分析得纯度达>99.9%，MC的回收率达99%。

实施例3 甲醇和碳酸二甲酯的分离

甲醇和碳酸二甲酯（DMC）是共沸体系，其共沸组成为70wt%甲醇，30wt% DMC，经过五步分离DMC的纯度可达99.8wt%。具体实施步骤如下：（1）100 g 甲醇和DMC的共沸物，380 g [BMIM]Cl，加入2 L蒸馏瓶，减压蒸馏装置包含冷凝管（冰盐浴冷凝，温度在?20～?10℃之间）和接收器。升温至40 ℃，水泵减压到100～125毫米汞柱，共得到40 g DMC富集的混合物，取样加入内标物联苯，经内标法定量分析，所得DMC的选择性55wt%，甲醇的选择性45wt%。待不再有液体流出时，继续升温到60～100℃，压力保持在100～125毫米汞柱，此时甲醇富集的混合物开始蒸出，共得到56g，经定性分析得纯度达>99.8%，BC的回收率达99%。

（2）55 g DMC，45 g甲醇，250 g [BMIM]Cl，加入1 L蒸馏瓶，减压蒸馏装置包含冷凝管（冰盐浴冷凝，温度在?20～?10℃之间）和接收器。升温至30 ℃，水泵减压到100～125毫米汞柱，共得到60 g碳酸二甲酯富集的混合物，取样加入内标物联苯，经内标法定量分析，所得DMC的选择性80wt%，甲醇的选择性20wt%。待不再有液体流出时，继续升温到60～100℃，压力保持在100～125毫米汞柱，此时BC开始蒸出，所得产物经定性分析得纯度达>99.8%，BC的回收率达99%。

（3）80 g DMC，20 g甲醇，108 g [BMIM]Cl，加入1 L蒸馏瓶，减压蒸馏装置包含冷凝管（冰盐浴冷凝，温度在?20～?10℃之间）和接收器。升温至30 ℃，水泵减压到100～125毫米汞柱，共得到50 g碳酸二甲酯富集的混合物，取样加入内标物联苯，经内标法定量分析，所得DMC的选择性92wt%，甲醇的选择性8wt%。待不再有液体流出时，继续升温到30～80℃，压力保持在100～125毫米汞柱，此时BC开始蒸出，所得产物经定性分析得纯度达>99.8%，BC的回收率达99%。

（4）92 g DMC，8 g甲醇，45 g [BMIM]Cl，加入500 mL蒸馏瓶，减压蒸馏装置包含冷凝管（冰盐浴冷凝，温度在?20～?10℃之间）和接收器。升温至20 ℃，水泵减压到100～125毫米汞柱，共得到90 g碳酸二甲酯富集的混合物，取样加入内标物联苯，经内标法定量分析，所得DMC的选择性96wt%，甲醇的选择性4wt%。待不再有液体流出时，继续升温到30～60℃，压力保持在100～125毫米汞柱，此时BC开始蒸出，所得产物经定性分析得纯度达>99.8%，BC的回收率达99%。

（5）96 g DMC，4 g甲醇，23 g [BMIM]Cl，加入500 mL蒸馏瓶，减压蒸馏装置包含冷凝管（冰盐浴冷凝，温度在?20～?10℃之间）和接收器。升温至20 ℃，水泵减压到100～125毫米汞柱，共得到60 g碳酸二甲酯富集的混合物，取样加入内标物联苯，经内标法定量分析，所得DMC的选择性80wt%，甲醇的选择性20%。待不再有液体流出时，继续升温到30～50℃，压力保持在100～125毫米汞柱，此时BC开始蒸出，所得产物经定性分析得纯度达>99.8%，BC的回收率达99%。

实施例4 乙醇和碳酸二甲酯的分离

乙醇和碳酸二甲酯是不仅沸点相近而且存在共沸情况，其分离过程与甲醇和DMC的分离类似，DMC的纯度可达99.8wt%。

Claims

1.一种用于两组分共沸物或近沸点混合物的分离方法，其特征在于以离子液体为添加剂，在减压蒸馏条件下进行两种共沸物或近沸点混合物的分离；所述离子液体阳离子为咪唑类阳离子、季铵类阳离子或吡啶类阳离子，所述离子液体阴离子为Cl^-，Br^-，NO₃ ^-，NO₂ ^-，CH₃COO^-， CF₃COO^-， N(CN)^2-或N(CF₃SO₂)₂ ^-；两种共沸物或近沸点混合物由A组分和B组分组成，A组分为带有羟基、氨基或羧基等官能团的化合物，B组分为碳酸二烷基酯类或氮甲基化氨基甲酸烷基酯类以及芳香族化合物。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的A组分为甲醇、乙醇、丁醇或氨基甲酸烷基酯类。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于B组分为碳酸二烷基酯类或氮甲基化氨基甲酸烷基酯类以及芳香族化合物。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于本发明采用减压蒸馏方式，在同一反应器内采用同样的离子液体分两步进行，分离压力为10～150毫米汞柱，第一步温度20～90℃，第二步温度30～150℃。

5.如权利要求1-4所述的方法，其特征在于在一减压蒸馏装置中加入离子液体、共沸物或近沸点混合物，升温至20～90 ℃，减压至10～150毫米汞柱，进行第一步分离，收集此时不与离子液体相互作用的B组分；等蒸馏装置上端不再有B组分流出时继续温至30～150 ℃，此时馏分为由于离子液体的加入导致沸点升高的A组分，即共沸物或近沸点混合物中带有羟基、氨基或羧基等官能团的化合物组分；当蒸馏装置上端不再有A组分流出时分离结束，此时蒸馏装置底部剩余为离子液体，不经任何处理，重复使用。