CN104760996A - 一种低温结晶多钒酸铵的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低温结晶多钒酸铵的方法，其在钒液中加入引晶剂，搅拌溶解；然后加酸调节钒液的pH 值至1.0～7.0；继续搅拌使多钒酸铵晶体析出，过滤得到多钒酸铵晶体；所述引晶剂为水溶性有机胺类及其衍生物的一种或几种的混合。本方法可有效实现高浓沉钒，成倍降低沉钒废水产出量；可以室温下结晶多钒酸铵晶体，有效减少蒸汽等能源消耗，降低清洁生产成本；有效解决直接通入蒸汽造成的钒液浓度下降、增加废水处理量的问题；具有更宽的pH值、温度窗口，使沉钒过程条件更易操控，减少“坏料”“粘料”发生，提高成品率；多钒酸铵以结构完整的大颗粒晶体状态析出，减少了液相中的可溶性NH₄ ⁺、Na⁺、K⁺、Fe³⁺、SO₄ ^2-、SiO₃ ^2-等有害杂质夹带，提高产品质量。

Description

一种低温结晶多钒酸铵的方法

技术领域

本发明涉及一种沉钒方法，尤其是一种低温结晶多钒酸铵的方法。

背景技术

工业上，以钒钛磁铁矿、钒渣、石煤、废催化剂等含钒物料为原料生产钒氧化物（包括三氧化二钒、五氧化二钒等）的工艺流程包括以下主要步骤：

（1）活化：经焙烧或酸化过程将固相原料中的钒元素转化为可溶性钒酸盐或钒酸；

（2）浸出：由酸、中或碱性水溶液将可溶性钒酸盐浸出至液相；

（3）沉钒（结晶）：净化除杂后得到钒浸出液，加入沉淀药剂，使钒酸盐转化为不溶物，脱离液相；

（4）成品：经干燥、脱氨或还原制备钒氧化物产品。

其中，沉钒工艺通常采用以下几种方式：

（1）酸性铵盐沉钒：专利公开号CN102351245A公开了一种钒酸铵的连续生产方法，该方法将钒液（钒浸出液）用蒸汽加热至50～80℃，第一次加酸调节钒液pH=4～6，在钒液中加入硫酸铵，加入的质量系数为(NH₄)₂SO₄/V=0.8～1.5，钒液继续搅拌并用蒸汽加热到80～100℃；第二次加入酸调节钒液pH值1.8～2.5钒液用蒸汽加热至沸腾，保持沸腾状态；固液料浆的上清液V≤0.1g/L 后输送至浓密池中，最终制得多钒酸铵产品。

（2）弱碱性铵盐沉钒：专利公开号CN103146930A公开了一种制备钒氧化物的方法。该方法将钒浸出液除硅后，向钒浸出液中加入草酸铵，调节NH₄ ⁺/TV 的摩尔比在2～3.5范围内沉淀偏钒酸铵。

（3）钙法沉钒：即向钒液内加入氯化钙、氢氧化钙等沉淀药剂，使钒液中的钒元素转化为钒酸钙沉淀析出。

上述方法中，弱碱性铵盐沉钒存在沉钒后液残钒高（V≥2g/L），偏钒酸铵含氨较高，脱氨过程能耗大等缺陷；钙法沉钒存在以产出的钒酸钙为原料制备钒氧化物流程链长，工艺较复杂，成本高的瓶颈，限制了其工业应用的前景。

酸性铵盐沉钒因具有其沉钒后液残钒低(V≤0.08g/L)，生产工艺流程链较短，生产成本较低等优势，为国内外各主要生产厂家广泛应用。然而，酸性铵盐沉钒工艺仍存在一系列不可忽视的问题：

（1）沉钒过程始终保持80～100℃之间，需消耗大量蒸汽，能耗成本较高。

（2）高温沉钒过程通常要求钒液中钒元素浓度≤30g/L（钒浓度过高引起产出的多钒酸铵为无定型态，结构疏松，易于可溶性NH₄ ⁺、Na⁺、K⁺、Fe³⁺、SO₄ ^2-、SiO₃ ^2-等有害杂质，难于去除，产品合格率），使得沉钒产出大量高盐、高氨氮废水。

（3）由于采用蒸汽直接加热，蒸汽在液相中凝结，稀释了液相中的钒元素浓度，必然导致沉钒废水产出量升高，增加了后续废水处理压力。

（4）工艺参数要求苛刻，二次加酸须严格控制pH=1.8～2.5之间，轻微波动就容易产生“粘料”、“坏料”现象。

（5）沉钒时间长，自开始升温至沉钒后液残钒≤0.2g/L ，工业生产通常需要反应3h以上，大大制约了生产效率的提高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种高效、环保的低温结晶多钒酸铵的方法。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：在钒液中加入引晶剂，搅拌溶解；然后加酸调节钒液的pH 值至1.0～7.0；继续搅拌使多钒酸铵晶体析出，过滤得到多钒酸铵晶体；所述引晶剂为水溶性有机胺类及其衍生物的一种或几种的混合。

本发明优选的有机胺类为伯胺、仲胺、叔胺、季铵盐或多元胺。

本发明更优选的引晶剂为甲胺、乙二胺、哌嗪、六次甲基四胺和二乙基胺的一种或几种的混合物。

本发明所述引晶剂的加入量为铵盐质量的2%～40%。

本发明所述调节钒液pH 值的酸为硫酸、硝酸、盐酸、草酸和醋酸中的一种或几种混合物。

本发明在-5～50℃搅拌使多钒酸铵晶体析出。

本发明所述多钒酸铵晶体析出至固液料浆的结晶母液V≤1g/L后进行过滤。

本发明所述钒液采用下述工艺得到：（1）含钒物料经活化、浸出后得到含钒溶液；

（2）含钒溶液中加入铝盐和镁盐，40～100℃下搅拌反应，过滤得到滤液；铝盐加入量为按铝盐中铝:含钒溶液中硅的物质的量比=1:1～3:1投加，镁盐加入量为按镁盐中镁:含钒溶液中磷的物质的量比=1:1～2.5:1投加；

（3）所述滤液中加入铵盐，浸出得到钒液；投料量为铵盐:滤液内钒元素的质量比＝0.6:1～1.3:1。

本发明所述步骤（3）中的铵盐为硫酸铵、氯化铵、醋酸铵、硝酸铵、草酸铵的一种或几种混合物。

本发明的构思如下：酸性条件下，多钒酸铵水中溶解度很小，但含钒溶液中加入铵盐、调酸后，形成的多钒酸铵过饱和溶液却相当稳定，不宜结晶。常规工艺采用加热的方法破坏其亚稳定结构，使其在高温下析出。高温作用下，同时析出大量晶核，使多钒酸铵难于生成为结构完整的大颗粒晶体，而是以结构松散的无定型态析出，沉淀过程中夹带大量可溶性NH₄ ⁺、Na⁺、K⁺、Fe³⁺、SO₄ ^2-、SiO₃ ^2-等有害杂质。本发明通过向体系中引入少量引晶剂，该类引晶剂可与V（Ⅴ）形成稳定配合物，作为晶核优先析出，诱导多钒酸铵以晶核为中心生长为大颗粒晶体。多钒酸铵脱氨制备钒氧化合物时，该类引晶剂可分解为氨气、二氧化碳等气体组分，对钒氧化物质量不会造成任何影响。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：（1）本发明可有效实现高浓沉钒，成倍降低沉钒废水产出量。

（2）本发明可以室温下结晶多钒酸铵晶体，有效减少蒸汽等能源消耗，降低清洁生产成本；有效解决直接通入蒸汽造成的钒液浓度下降、增加废水处理量的问题。

（3）本发明过程具有更宽的pH值、温度窗口，使沉钒过程条件更易操控，减少“坏料”“粘料”发生，提高成品率。

（4）本发明产品多钒酸铵以结构完整的大颗粒晶体状态析出，减少了液相中的可溶性NH₄ ⁺、Na⁺、K⁺、Fe³⁺、SO₄ ^2-、SiO₃ ^2-等有害杂质夹带，提高产品质量。

（5）多钒酸铵脱氨制备钒氧化合物时，该类引晶剂可分解为氨气、二氧化碳等气体组分，对钒氧化物质量不会造成任何影响。

综上所述，本发明能成倍降低沉钒废水产出量，有效减少蒸汽等能源消耗，降低清洁生产成本，减少了有害杂质夹带，提高了产品质量；具有节能、环保、生产成本低、产品质量好的特点。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1是本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

图1所示，本低温结晶多钒酸铵的方法采用下述工艺步骤：

（1）含钒溶液中加入铝盐、镁盐去除溶液中的硅、磷杂质，40～100℃下，搅拌反应0.5～2h后过滤；铝盐加入量：按铝盐中铝与含钒溶液中硅的物质的量比计算，铝:硅=1:1～3:1（mol）；镁盐加入量：按镁盐中镁与含钒溶液中磷的物质的量比计算，镁:磷=1:1～2.5:1（mol）。所述铝盐可选用硫酸铝、氯化铝、硝酸铝等常规铝盐；镁盐可选用硫酸镁、氯化镁、硝酸镁等常规镁盐。

所述含钒溶液为钒钛磁铁矿、钒渣、石煤、废催化剂等含钒物料钠化焙烧、钙化焙烧、酸浸、碱浸等方法制得的含可溶性钒酸盐的溶液，钒元素浓度5～100g/L。

（2）除杂后的含钒溶液中加入铵盐，浸出得到钒液（钒浸出液）；投料量：按铵盐与含钒溶液内钒元素的质量比计算，铵盐:钒元素＝0.6:1～1.3:1（质量）；所述的铵盐为硫酸铵、氯化铵、醋酸铵、硝酸铵和草酸铵中的一种或几种混合物。

（3）添加引晶剂，加入的质量为含钒溶液内钒元素质量的2%～40%，不断搅拌至其完全溶解；所述引晶剂为水溶性有机胺类（包括伯胺、仲胺、叔胺、季铵盐、多元胺）及其衍生物的一种或几种混合，其在V（Ⅴ）的酸性水溶液中，可与之形成稳定配合物，作为晶核析出；引晶剂优选甲胺、乙二胺、哌嗪、六次甲基四胺和二乙基胺中的一种或几种混合物。

（4）加酸调节钒液的pH 值1.0～7.0；所加入酸为硫酸、硝酸、盐酸、草酸和醋酸中的一种或几种混合物。

（5）在-5～50℃进行搅拌，多钒酸铵晶体不断析出直至固液料浆的结晶母液V≤1g/L 后，过滤得到多钒酸铵晶体和沉钒后液；其中，搅拌速率控制在30～150转/min，结晶时间≥0.1小时。

实施例1：以承德某地区钒渣钠化焙烧水浸出液（含钒溶液，V=24.5g/l）为例，本低温结晶多钒酸铵的方法的具体工艺如下所述。

（1）含钒溶液中加入硫酸铝、氯化镁，50℃搅拌反应1h后过滤；硫酸铝加入量为：按铝盐中铝:含钒溶液中硅=1.5:1（mol）投加，氯化镁加入量：按镁盐中镁:含钒溶液中磷=1.2:1（mol）投加。

（2）加入硫酸铵，硫酸铵:溶液内钒元素＝1.1:1（质量）。

（3）添加引晶剂哌嗪，加入的质量为铵盐质量的10%，不断搅拌至其完全溶解。

（4）加硫酸调节钒液的pH 值为2.0。

（5）继续搅拌，30℃下，搅拌速率控制在80～100转/min ，结晶时间1h。多钒酸铵晶体不断析出直至固液料浆的上清液V≤0.15g/L 后，过滤得到多钒酸铵晶体，钒酸铵收率达到99%。

所得多钒酸铵晶体500℃脱氨后，得到五氧化二钒产品；所得五氧化二钒：纯度≥99%；杂质含量Na≤0.5wt%，Si≤0.3wt%，Fe≤0.5wt%，P≤0.1wt%。

实施例2：以湖南某地区石煤酸浸液（含钒溶液，V=45.6g/l）为例，本低温结晶多钒酸铵的方法的具体工艺如下所述。

（1）含钒溶液中加入氯化铝、硝酸镁，80℃搅拌反应0.5h后过滤；氯化铝加入量：按铝盐中铝:含钒溶液中硅=1.5:1（mol）投加，硝酸镁加入量：按镁盐中镁:含钒溶液中磷=1.2:1（mol）投加。

（2）向含钒溶液中加入氯化铵，氯化铵:溶液内钒元素＝0.8:1（质量）。

（3）添加引晶剂乙二胺，加入的质量为溶液内钒元素质量的5%，不断搅拌至其完全溶解。

（4）加醋酸调节钒液的pH 值为1.6；

（5）继续搅拌，30℃下，搅拌速率控制在30～50转/min ，结晶时间0.5h。多钒酸铵晶体不断析出直至固液料浆的上清液V≤0.15g/L后，过滤得到多钒酸铵晶体，钒酸铵收率达到98%。

所得多钒酸铵晶体500℃脱氨后，得到五氧化二钒产品；所得五氧化二钒：纯度≥99%；杂质含量Na≤0.2%，Si≤0.2%，Fe≤0.2%，P≤0.4%。

实施例3：以四川某地区钒渣钙化焙烧酸浸液（含钒溶液，V=32.1g/l）为例，本低温结晶多钒酸铵的方法的具体工艺如下所述。

（1）含钒溶液中加入硝酸铝、氯化镁，60℃搅拌反应0.6h后过滤；氯化铝加入量：按铝盐中铝:含钒溶液中硅=1.2:1（mol）投加，硝酸镁加入量：按镁盐中镁:含钒溶液中磷=1.0:1（mol）投加。

（2）向含钒溶液中加入硝酸铵，硝酸铵:溶液内钒元素＝0.9:1（质量）。

（3）添加引晶剂六次甲基四胺，加入的质量为溶液内钒元素质量的20%，不断搅拌至其完全溶解。

（4）加醋酸调节钒液的pH 值为3.0。

（5）继续搅拌，25℃下，搅拌速率控制在60～80转/min，结晶时间0.5h；多钒酸铵晶体不断析出直至固液料浆的上清液V≤0.1g/L后，过滤得到多钒酸铵晶体，钒酸铵收率达到98%。

所得多钒酸铵晶体500℃脱氨后，得到五氧化二钒产品；所得五氧化二钒：纯度≥99%；杂质含量Na≤0.3%，Si≤0.1%，Fe≤0.4%，P≤0.1%。

实施例4：以废催化剂碱浸液（含钒溶液，V=52.7g/l）为例，本低温结晶多钒酸铵的方法的具体工艺如下所述。

（1）含钒溶液中加入硫酸铝、硫酸镁，40℃搅拌反应1.5h后过滤；硫酸铝加入量：按铝盐中铝:含钒溶液中硅=1.0:1（mol）投加，硫酸镁加入量：按镁盐中镁:含钒溶液中磷=2.0:1（mol）投加。

（2）向含钒溶液中加入醋酸铵，醋酸铵:溶液内钒元素＝0.6:1（质量）。

（3）添加引晶剂甲胺，加入的质量为溶液内钒元素质量的2%，不断搅拌至其完全溶解。

（4）加草酸调节钒液的pH 值为5.0。

（5）继续搅拌，-5℃下，搅拌速率控制在100～150转/min，结晶时间0.1h；多钒酸铵晶体不断析出直至固液料浆的上清液V≤1g/L后，过滤得到多钒酸铵晶体，钒酸铵收率达到99%。

所得多钒酸铵晶体500℃脱氨后，得到五氧化二钒产品；所得五氧化二钒：纯度≥99%；杂质含量Na≤0.3%，Si≤0.1%，Fe≤0.4%，P≤0.1%。

实施例5：以钒钛磁铁矿钠化焙烧浸液（含钒溶液，V=16.3g/l）为例，本低温结晶多钒酸铵的方法的具体工艺如下所述。

（1）含钒溶液中加入氯化铝、硝酸镁，100℃搅拌反应1.2h后过滤；氯化铝加入量：按铝盐中铝:含钒溶液中硅=2.0:1（mol）投加，硝酸镁加入量：按镁盐中镁:含钒溶液中磷=2.5:1（mol）投加。

（2）向含钒溶液中加入草酸铵，草酸铵:溶液内钒元素＝1.3:1（质量）。

（3）添加引晶剂二乙基胺，加入的质量为溶液内钒元素质量的40%，不断搅拌至其完全溶解。

（4）加盐酸调节钒液的pH 值为7.0。

（5）继续搅拌，15℃下，搅拌速率控制在70～90转/min，结晶；多钒酸铵晶体不断析出直至固液料浆的上清液V≤0.5g/L后，过滤得到多钒酸铵晶体，钒酸铵收率达到98%。

所得多钒酸铵晶体500℃脱氨后，得到五氧化二钒产品；所得五氧化二钒：纯度≥99%；杂质含量Na≤0.3%，Si≤0.1%，Fe≤0.4%，P≤0.1%。

实施例6：以与实施例1相同的含钒溶液为例，本低温结晶多钒酸铵的方法的具体工艺如下所述。

（1）含钒溶液中加入硝酸铝、硫酸镁，60℃搅拌反应2.0h后过滤；硝酸铝加入量：按铝盐中铝:含钒溶液中硅=3:1（mol）投加，硫酸镁加入量：按镁盐中镁:含钒溶液中磷=1.5:1（mol）投加。

（2）向含钒溶液中加入氯化铵和硝酸铵（质量比1:1），（氯化铵+硝酸铵）:溶液内钒元素＝1.3:1（质量）。

（3）添加引晶剂甲胺和哌嗪（质量比1:1）加入的质量为溶液内钒元素质量的15%，不断搅拌至其完全溶解。

（4）加硝酸和醋酸调节钒液的pH 值为1.0。

（5）继续搅拌，50℃下，搅拌速率控制在40～50转/min，结晶；多钒酸铵晶体不断析出直至固液料浆的上清液V≤0.2g/L后，过滤得到多钒酸铵晶体。

所得多钒酸铵晶体500℃脱氨后，得到五氧化二钒产品；所得五氧化二钒中：杂质含量Na≤0.3%，Si≤0.1%，Fe≤0.4%，P≤0.1%。

Claims (9)

1.一种低温结晶多钒酸铵的方法，其特征在于：在钒液中加入引晶剂，搅拌溶解；然后加酸调节钒液的pH 值至1.0～7.0；继续搅拌使多钒酸铵晶体析出，过滤得到多钒酸铵晶体；所述引晶剂为水溶性有机胺类及其衍生物的一种或几种的混合。

2.根据权利要求1所述的一种低温结晶多钒酸铵的方法，其特征在于：所述有机胺类为伯胺、仲胺、叔胺、季铵盐或多元胺。

3.根据权利要求2所述的一种低温结晶多钒酸铵的方法，其特征在于：所述引晶剂为甲胺、乙二胺、哌嗪、六次甲基四胺和二乙基胺的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种低温结晶多钒酸铵的方法，其特征在于：所述引晶剂的加入量为铵盐质量的2%～40%。

5.根据权利要求1所述的一种低温结晶多钒酸铵的方法，其特征在于：所述调节钒液pH 值的酸为硫酸、硝酸、盐酸、草酸和醋酸中的一种或几种混合物。

6.根据权利要求1所述的一种低温结晶多钒酸铵的方法，其特征在于：在-5～50℃搅拌使多钒酸铵晶体析出。

7.根据权利要求1所述的一种低温结晶多钒酸铵的方法，其特征在于：所述多钒酸铵晶体析出至固液料浆的结晶母液V≤1g/L后进行过滤。

8.根据权利要求1－7任意一项所述的一种低温结晶多钒酸铵的方法，其特征在于，所述钒液采用下述工艺得到：（1）含钒物料经活化、浸出后得到含钒溶液；

（2）含钒溶液中加入铝盐和镁盐，40～100℃下搅拌反应，过滤得到滤液；铝盐加入量为按铝盐中铝:含钒溶液中硅的物质的量比=1:1～3:1投加，镁盐加入量为按镁盐中镁:含钒溶液中磷的物质的量比=1:1～2.5:1投加；

（3）所述滤液中加入铵盐，浸出得到钒液；投料量为铵盐:滤液内钒元素的质量比＝0.6:1～1.3:1。

9.根据权利要求8所述的一种低温结晶多钒酸铵的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的铵盐为硫酸铵、氯化铵、醋酸铵、硝酸铵、草酸铵的一种或几种混合物。