CN104752765B - 非水电解液添加剂及含该添加剂的非水电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种非水电解液的添加剂，所述添加剂为含两个醚氧基团和一个磺酸锂基团的稠环化合物；其中，两个醚氧基团在同一苯环的对位，与该苯环相邻的苯环的间位上连接磺酸锂基团，稠环化合物为萘或蒽。在此基础上还提出了含有该添加剂的非水电解液。该添加剂可以使电极在与电解液的界面上形成坚韧的被膜，以减少电极与电解液之间的反应，同时不影响锂离子在电解液与电极间的传递，从而延长了锂离子电池的使用寿命。

Description

非水电解液添加剂及含该添加剂的非水电解液
技术领域
本发明涉及一种用于锂离子二次电池的非水电解液添加剂，以及包含该添加剂的锂离子二次电池非水电解液，属于锂离子二次电池技术领域。
背景技术
二次电池包括镍氢二次电池、镍镉二次电池、铅酸二次电池和锂离子二次电池等多个种类，其中锂离子二次电池以其容量大、充电速度快、循环次数多的优点被广泛使用。近年来的大量研究显示，缩短锂离子二次电池使用寿命的主要原因是电极在电池内高温高压环境下容易与非水电解液发生反应，反应造成电极材料的损耗、电解液的变质，而且很多反应产生的气体还会造成电池体积膨胀，上述种种变化容易导致电池性能变劣、使用寿命缩短。目前都是向非水电解液内添加具有稳定作用的添加剂，例如氟苯、环己基苯、环己基氟苯等，以抑制电极与非水电解液反应，但是上述稳定性添加剂的粘度很高，显著降低了电解液的流动性，从而影响了离子在电解液中的传递速率，降低了电池的性能。
为解决上述技术问题，目前兴起一种通过在电极表面包覆被膜，以阻止电极和电解液反应的方法，如中国专利文献CN102637901A公开了一种锂离子电池电解液及其制备方法，电解液由主电解质、电解质添加剂、主溶剂和溶剂添加剂组成，所述主电解质为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、氟硅酸锂以及高氯酸锂四者的混合物；所述电解质添加剂为摩尔比为主电解质摩尔数0.1-0.5%的三全氟乙基三氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、碳酸锂以及乙酸锂中三种或四种的等质量比混合的混合物；所述主溶剂为等体积比混合的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、乙二醇二甲醚、碳酸甲乙酯、1,3-丙烷磺酸内酯、亚硫酸乙二醇酯、二环己基碳二甲胺、亚硫酸丁烯酯、碳酸乙烯亚乙酯中三种或四种的混合物；所述溶剂添加剂为等体积比混合、占主溶剂体积比0.1-0.5%的六甲基二硅胺烷、二乙基（氰基甲基）膦酸酯、硫酸丙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯中的任意三种的混合物。所组成的非水电解液与正极/负极固体间能够有效地形成固体/电解质界面膜（SEI）。
上述添加了电解质添加剂和溶剂添加剂的电解液能够与正极、负极在界面形成SEI膜（被膜），SEI膜能够抑制电极与电解液在高温高压下反应，从而能够延长二次电池的寿命；但是，上述添加剂在电极表面主要形成无机锂盐化合物膜，膜的质地比较脆，在循环过程中膜容易断裂暴露出新的电极进一步与电解液发生反应，仍然会造成电极材料损耗、电解液变质，导致电池寿命缩短。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中的添加剂主要在电极表面形成比较脆的无机锂盐化合物膜，循环过程中膜容易碎裂仍然无法阻止电极与电解液的高温高压反应；进而提出一种能够在电极表面形成坚韧被膜的非水电解液用添加剂。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种非水电解液的添加剂，
所述添加剂为含两个醚氧基团和一个磺酸锂基团的稠环化合物；
其中，两个醚氧基团在同一苯环的对位，与该苯环相邻的苯环的间位上连接磺酸锂基团，稠环化合物为萘或蒽。
所述添加剂为，
其中，R2、R3分别为氟或氢，m和n的取值为0、1、2、3或4。
所述添加剂为：
或
所述添加剂为：
其中，R2、R3分别为氟或氢，m和n的取值为0、1、2、3或4。
所述添加剂为：
或
所述添加剂为9-2，2，2-三氟乙氧基-10-甲氧基-2-蒽磺酸锂，结构式如下：
包含所述添加剂的非水电解液，包括非水溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂的重量为非水电解液总重量的0.1-5%。
以重量百分数计，包括，
非水溶剂81-91%
锂盐4.5-14.5%
添加剂0.1-5%。
所述添加剂的重量为非水电解液总重量的0.5-4.5%。
所述非水溶剂为碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二乙酯、γ-丁内酯、二甲基亚砜、乙酸乙酯和乙酸甲酯中的一种或多种的混合物。
所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟合砷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂中的一种或多种的混合物。
还包括碳酸亚乙烯酯，所述碳酸亚乙烯酯的重量为非水电解液总重量的2-10%。
本发明与现有技术方案相比具有以下有益效果：
（1）本发明所述非水电解液的添加剂，为含两个醚氧基团和一个磺酸锂基团的稠环化合物；其中，两个醚氧基团在同一苯环的对位，与该苯环相邻的苯环的间位上连接磺酸锂基团，稠环化合物为萘或蒽。将添加剂用于锂离子二次电池的非水电解液中后，含有该添加剂的非水电解液能与正极片、负极片在界面形成被膜，该被膜坚韧、强度高，在循环过程中能够阻断电极片与电解液的反应，而且被膜的离子传导率高，不会阻碍锂离子的传导，因而不影响电池的性能；避免了现有技术中添加剂在电极表面形成的无机锂盐化合物质地较脆，循环过程中容易碎裂，暴露的电极仍然会与电解液进行反应，造成电池性能下降的问题。含有本发明非水电解液的锂离子电池充放电80次后剩余容量比高达90%以上，说明非水电解液能够在电极表面形成不易破裂的被膜，很好地保护电极。
（2）本发明所述包含添加剂的非水电解液，非水溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂的重量为非水电解液总重量的0.1-4%。含有少量本发明添加剂的非水电解液即能在电极表面形成坚韧被膜，保护电极片不与电解液反应。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被理解，本发明结合附图和具体实施方式对本发明的内容进行进一步的说明；
图1为最终产物Ⅰ的1H核磁谱图；
图2为最终产物Ⅰ的红外谱图；
图3为最终产物Ⅱ的1H核磁谱图；
图4为最终产物Ⅱ的红外谱图；
图5为最终产物Ⅲ的1H核磁谱图；
图6为最终产物Ⅲ的红外谱图；
图7为最终产物Ⅳ的1H核磁谱图；
图8为最终产物Ⅳ的红外谱图；
图9为最终产物Ⅴ的1H核磁谱图；
图10为最终产物Ⅴ的红外谱图。
具体实施方式
（一）本发明所述非水电解液添加剂为烷基醚氧基萘-7-磺酸锂或氟代烷基醚氧基萘-7-磺酸锂，结构式如下，
其中，R2、R3分别为氟或氢，m和n的取值为0、1、2、3或4；
A、上述结构中的烷基醚氧基萘-7-磺酸锂以1，4-二甲氧基萘-7-磺酸锂为例，结构式如下，
其制备方法为：
1）向100mL圆底三口烧瓶中加入30mL二氯甲烷和1,4-二溴萘（5g,0.017mol）,氮气保护下温度降为0℃，然后向反应液中缓慢滴加氯磺酸（6.08g～18.24g,0.052mol～0.156mol）,滴加完成后将反应体系温度升至20℃～60℃反应1～4h，将反应液倒入碎冰搅拌，二氯甲烷萃取旋干得中间产物1（5.7g）；
2）接着在100mL圆底烧瓶中依次加入30mL甲醇、中间产物1（5g）和甲醇钠（2.3g～7.6g,0.042mol～0.14mol）,20℃～60℃反应过夜，向反应液中加入10mL水，30mL二氯甲烷,分液后将有机相旋干得到中间产物2（3.2g）；
3）向100mL圆底烧瓶中依次加入30mL乙醇/水（1：2～1:5，v/v），中间产物2（3.0g）和一水合氢氧化锂（0.42g～1.26g，0.01mol～0.03mol）,反应1～5h，向反应液中加入40mL乙酸乙酯，分液将有机相旋干得最终产物Ⅰ（2.7g）。
表征方法：采用1H核磁共振法（（CD3）2SO为溶剂）、红外光谱分析和元素定量分析ICP/AAS法测定最终产物Ⅰ的结构；其1H核磁谱图如图1所示，红外谱图如图2所示，元素定量分析ICP/AAS显示Li含量2.5%，接近于理论值2.53%，说明最终产物Ⅰ为1，4-二甲氧基萘-7-磺酸锂。
B、上述结构中的氟代烷基醚氧基萘-7-磺酸锂以1，4-二-2，2，2-三氟乙氧基萘-7-磺酸锂为例，结构式如下，
其制备方法为：
1）向100mL圆底三口烧瓶中加入30mL二氯甲烷和1,4-二溴萘（5g,0.017mol）,氮气保护下温度降为0℃，然后向反应液中缓慢滴加氯磺酸（6.08g～18.24g,0.052mol～0.156mol）,滴加完成后将反应体系温度升至20℃～60℃反应1～4h，将反应液倒入碎冰搅拌，二氯甲烷萃取旋干得中间产物1（5.7g）；
2）在100mL圆底烧瓶中依次加入30mL二氯甲烷、中间产物1（5g）、四丁基氯化铵（0.01g～0.2g）、2,2,2-三氟乙醇（2.8g～5.6g,0.028mol～0.056mol）和质量分数20～40%氢氧化钾（0.76g～4.71g,0.014mol～0.084mol）的水溶液,室温反应过夜，加入10mL水和20mL二氯甲烷，分液将有机相旋干，经离子交换后得中间产物3（4.52g）；
3）向100mL圆底烧瓶中依次加入30mL乙醇/水（1：2～1:5，v/v），中间产物3（4.0g）和一水合氢氧化锂（0.42g～1.26g，0.01mol～0.03mol）,反应1h～5h，向反应液中加入40mL乙酸乙酯，分液将有机相旋干得最终产物Ⅱ（4g）。
表征方法：采用1H核磁共振法（（CD3）2SO为溶剂）、红外光谱分析和元素定量分析ICP/AAS法测定最终产物Ⅱ的结构；其1H核磁谱图如图3所示，红外谱图如图4所示，元素定量分析ICP/AAS显示Li含量1.64%，接近于理论值1.69%；说明最终产物Ⅱ为1，4-二-2，2，2-三氟乙氧基萘-7-磺酸锂。
（二）本发明所述非水电解液添加剂为烷基醚氧基蒽-2-磺酸锂或氟代烷基醚氧基蒽-2-磺酸锂，结构式如下，
其中，R2、R3分别为氟或氢，m和n的取值为0、1、2、3或4。
A、上述结构中的烷基醚氧基蒽-2-磺酸锂以9,10-二甲氧基蒽-2-磺酸锂为例，结构式如下，
其制备方法为：
1）向100mL圆底三口烧瓶中加入50mL二氯甲烷和9,10-二溴蒽（5g,0.015mol）,氮气保护下温度降为0℃，然后向反应液中缓慢滴加氯磺酸（5.24g～17.48g,0.045mol～0.15mol）,滴加完成后将反应体系温度升至20℃～60℃反应1～4h，将反应液倒入碎冰搅拌，二氯甲烷萃取旋干得中间产物4（5.0g）；
2）在100mL圆底烧瓶中依次加入30mL甲醇、中间产物4（4.5g）和甲醇钠（1.8g～5.9g,0.033mol～0.11mol）,20℃～60℃反应过夜，向反应液中加入10mL水，30mL二氯甲烷,分液后将有机相旋干得到中间产物5（2.8g）；
3）然后向100mL圆底烧瓶中依次加入30mL乙醇/水（1：2～1:5，v/v），中间产物5（2.5g）和一水合氢氧化锂（0.34g～1.0g，0.008mol～0.024mol）,反应1h～5h，向反应液中加入40mL乙酸乙酯，分液将有机相旋干得最终产物Ⅲ（2.3g）。
表征方法：采用1H核磁共振法（（CD3）2SO为溶剂）、红外光谱和元素定量分析ICP/AAS法测定最终产物Ⅲ的结构；其1H核磁谱图如图5所示，红外谱图如图6所示，元素定量分析ICP/AAS显示Li含量2.08%，接近于理论值2.14%；说明最终产物Ⅲ为9,10-二甲氧基蒽-2-磺酸锂。
B、上述结构中的氟代烷基醚氧基蒽-2-磺酸锂以9，10-二-2，2，2-三氟乙氧基蒽-2-磺酸锂为例，结构式如下，
其制备方法为:
1）向100mL圆底烧瓶中加入50mL二氯甲烷和9,10-二溴蒽（5g,0.015mol）,氮气保护下温度降为0℃，然后向反应液中缓慢滴加氯磺酸（5.24g～17.48g,0.045mol～0.15mol）,滴加完成后将反应体系温度升至20℃～60℃反应1～4h，将反应液倒入碎冰搅拌，二氯甲烷萃取旋干得中间产物4（5.0g）；
2）在100mL圆底烧瓶中依次加入30mL二氯甲烷、中间产物4（4.5g）、四丁基氯化铵（0.01g～0.2g）、2,2,2-三氟乙醇（2.2g～4.4g,0.022mol～0.044mol）和质量分数20～40%氢氧化钾（0.62g～3.7g,0.011mol～0.066mol）的水溶液,室温反应过夜，加入10mL水和30mL二氯甲烷，分液将有机相旋干，经离子交换后得中间产物6（2.8g）；
3）向100mL圆底烧瓶中依次加入30mL乙醇/水（1：2～1:5，v/v），中间产物6（2.54g）和一水合氢氧化锂（0.21g～0.63g，0.005mol～0.015mol）,反应1h～5h，向反应液中加入40mL乙酸乙酯，分液将有机相旋干得最终产物Ⅳ（2.4g）。
表征方法：采用1H核磁共振法（（CD3）2SO为溶剂）、红外光谱分析和元素定量分析ICP/AAS法测定最终产物Ⅳ的结构；其1H核磁谱图如图7所示，红外谱图如图8所示，元素定量分析ICP/AAS显示Li含量1.5%，接近于理论值1.51%；说明最终产物Ⅳ为9,10-二-2，2，2-三氟乙氧基蒽-2-磺酸锂。
（三）本发明所述非水电解液添加剂为9-2,2,2-三氟乙氧基-10-甲氧基蒽-2-磺酸锂，结构式如下，
其制备方法为：
1）向100mL圆底三口烧瓶中加入50mL二氯甲烷和9,10-二溴蒽（5g,0.015mol）,氮气保护下温度降为0℃，然后向反应液中缓慢滴加氯磺酸（5.24g～17.48g,0.045mol～0.15mol）,滴加完成后将反应体系温度升至20℃～60℃反应1～4h，将反应液倒入碎冰搅拌，二氯甲烷萃取旋干得中间产物4（5.0g）；
2）在100mL圆底烧瓶中依次加入30mL甲醇、中间产物4（4.5g）和甲醇钠（0.6g～5.4g,0.011mol～0.1mol）,20℃～60℃反应5h～15h，向反应液中加入10mL水，30mL二氯甲烷,分液后将有机相旋干后加入30mL二氯甲烷、四丁基氯化铵（0.01g～0.2g）、2,2,2-三氟乙醇（1.4g,0.014mol）和质量分数20～40%氢氧化钾（0.62g～3.7g,0.011mol～0.066mol）的水溶液,室温反应8h～25h，反应完成后向反应液中加入10mL水和30mL二氯甲烷，分液将有机相旋干，经离子交换后得中间产物7（3.1g）；
3）向100mL圆底烧瓶中依次加入30mL乙醇/水（1：2～1:5，v/v），中间产物7（2.5g）和一水合氢氧化锂（0.25g～0.76g，0.006mol～0.018mol）,反应1h～5h，向反应液中加入40mL乙酸乙酯，分液将有机相旋干得最终产物Ⅴ（2.0g）。
表征方法：采用1H核磁共振法（（CD3）2SO为溶剂）、红外光谱分析和元素定量分析ICP/AAS法测定最终产物Ⅴ的结构；其1H核磁谱图如图9所示，红外谱图如图10所示，元素定量分析ICP/AAS显示Li含量1.74%，接近于理论值1.77%；说明最终产物Ⅴ为9-2,2,2-三氟乙氧基-10-甲氧基蒽-2-磺酸锂。
以下以具体实施例详细说明本发明。
实施例1
将81g的碳酸甲乙酯、14.5g的高氯酸锂和4.5g的1，4-二甲氧基萘-7-磺酸锂混合均匀，得到电解液1。
在氩气手套箱内，将锂离子二次电池通用的正极片、负极片与隔膜装配在电池壳体中，并用隔膜隔离开正极片与负极片，组装成扣式电池，注入电解液1，密封后制成锂离子电池1。
实施例2
将40g的碳酸二甲酯和51g的乙酸甲酯、8.9g的六氟磷酸锂和0.1g的1，4-二-2，2，2-三氟乙氧基萘-7-磺酸锂混合均匀，得到电解液2。
在氩气手套箱内，将锂离子二次电池通用的正极片、负极片与隔膜装配在电池壳体中，并用隔膜隔离开正极片与负极片，组装成扣式电池，注入电解液2，密封后制成锂离子电池2。
实施例3
将50g的碳酸二乙酯和40.5g的碳酸乙烯酯、2g的四氟硼酸锂、2.5g的双草酸硼酸锂和5g的9,10-二甲氧基蒽-2-磺酸锂混合均匀，得到电解液3。
在氩气手套箱内，将锂离子二次电池通用的正极片、负极片与隔膜装配在电池壳体中，并用隔膜隔离开正极片与负极片，组装成扣式电池，注入电解液3，密封后制成锂离子电池3。
实施例4
将50g的碳酸丙烯酯和41g的乙酸乙酯、4g的六氟合砷酸锂、4.5g的二氟草酸硼酸锂和0.5g的9，10-二-2，2，2-三氟乙氧基-2-蒽磺酸锂混合均匀，得到电解液4。
在氩气手套箱内，将锂离子二次电池通用的正极片、负极片与隔膜装配在电池壳体中，并用隔膜隔离开正极片与负极片，组装成扣式电池，注入电解液4，密封后制成锂离子电池4。
实施例5
将41.5g的碳酸丁烯酯和50g的二甲基亚砜、4.5g的双三氟甲基磺酰亚胺锂和4g的9-2,2,2-三氟乙氧基-10-甲氧基-2-蒽磺酸锂混合均匀，得到电解液5。
在氩气手套箱内，将锂离子二次电池通用的正极片、负极片与隔膜装配在电池壳体中，并用隔膜隔离开正极片与负极片，组装成扣式电池，注入电解液5，密封后制成锂离子电池5。
实施例6
将40g的亚硫酸乙烯酯和41g的γ-丁内酯4.5g的三氟甲基磺酸锂、10g的碳酸亚乙烯酯和4.5g的9，10-二全氟丁氧基蒽-2-磺酸锂混合均匀，得到电解液6。
在氩气手套箱内，将锂离子二次电池通用的正极片、负极片与隔膜装配在电池壳体中，并用隔膜隔离开正极片与负极片，组装成扣式电池，注入电解液6，密封后制成锂离子电池6。
实施例7
将40g的亚硫酸丙烯酯和51g的亚硫酸二乙酯、6.5g的六氟磷酸锂、2g的碳酸亚乙烯酯和0.5g的1，4-二-2，2，2-三氟乙氧基萘-7-磺酸锂混合均匀，得到电解液7。
在氩气手套箱内，将锂离子二次电池通用的正极片、负极片与隔膜装配在电池壳体中，并用隔膜隔离开正极片与负极片，组装成扣式电池，注入电解液7，密封后制成锂离子电池7。
对比例1
将81g的碳酸甲乙酯、15g的高氯酸锂混合均匀，得到电解液A。
在氩气手套箱内，将锂离子二次电池通用的正极片、负极片与隔膜装配在电池壳体中，并用隔膜隔离开正极片与负极片，组装成扣式电池，注入电解液A，密封后制成锂离子电池A。
对比例2
（1）在真空或者惰性气体保护的条件下，将等体积比混合的主溶剂EC,DEC,VEC（碳酸乙烯亚乙酯)三者的混合物，等体积比混合的溶剂添加剂六甲基二硅胺烷(HMDS)、二乙基(氰基甲基)膦酸酯（DECP)、硫酸丙烯酯(TS)三种的混合物，分别与质量比为溶剂5%的事先真空干燥至恒重的干燥剂氧化锂(Li2O)混合，搅拌4小时，过滤除去氧化锂及氢氧化锂沉淀，保证溶剂中水含量低于lOppm；
（2）将第一步干燥好的等体积比混合的主溶剂与干燥好的、占主溶剂体积比0.1%的溶剂添加剂混合，在真空或惰性气体保护的条件下混合均匀，即得到电解液溶剂；
（3）将真空条件下干燥至恒重的、摩尔比分别为0.5:0.1:0.01:0.01的主电解质LiPF6、LiBF4、Li2SiF6以及LiClO4四者的混合物，以及干燥至恒重的等摩尔混合的、总摩尔数占主电解质混合物总摩尔数0.1%的电解质添加剂LiPF3(C2F5)3、LiCF3SO3、Li2CO3三种混合物，加入到第二步混合好的电解液溶剂中，真空或惰性气体保护下搅拌4小时，配成主电解质质量摩尔浓度(注:电解质添加剂浓度不计入)为0.5M的电解液B。
在氩气手套箱内，将锂离子二次电池通用的正极片、负极片与隔膜装配在电池壳体中，并用隔膜隔离开正极片与负极片，组装成扣式电池，注入电解液B，密封后制成锂离子电池B。
上述实施例1-7和对比例1-2中：
正极制作方法为：将LiNi0.5Mn1.5O4与乙炔黑、PVDF按70：15：15的重量比混合均匀，加入溶剂，制成正极浆料，均匀涂布在铝箔上，干燥并辊轧制得正极片；
负极制作方法为：将石墨P15B（日本碳素股份有限公司）与丁苯橡胶（SBR）、羧甲基纤维素钠（CMC）以100：3：2的重量比混合均匀，加入溶剂，制成负极浆料，均匀涂布在铜箔上，干燥并辊压制得负极片；
隔膜为Celgard公司的2300型微孔隔膜。
除上述所采用的正极片、负极片和隔膜外，上述正极片还可用其他类的锂离子电池正极材料和导电剂、粘结剂调成浆料涂布于金属箔上制成，所用正极材料还包括氧化钴锂（LiCoO2）、氧化镍锂（LiNiO2）、氧化锰锂（LiMn2O4）、磷酸亚铁锂（LiFePO4）和三元复合正极材料及其改性品种等；上述负极片还可用其他类的锂离子电池的负极材料和导电剂、粘结剂调成浆料涂布于金属箔上制成，所用负极材料还包括软碳、硬碳等；所述金属箔包括任意可起导电作用的金属箔，如铜箔、铝箔等；上述隔膜还可为其他类可适用于锂离子电池的隔膜，如PP隔膜、PE隔膜和PE/PP/PE三层隔膜等。
测试例
（1）电解液氧化分解电位测试：采用电化学工作站（上海辰华CHI660c型），以铂电极为工作电极、锂电极为参比电极和对电极，扫描电解液1-7和A-B的电位曲线并记录各电解液的氧化分解电位，结果见表1。
表1
电解液 1 2 3 4 5
氧化分解电位（V） 6.2 6.1 6.0 6.0 6.2
电解液 6 7 A B
氧化分解电位（V） 6.0 6.1 5.2 5.5
由表1可知，含本发明所述添加剂的非水电解液氧化分解电位高达6.0V以上，而对比例电解液的氧化分解电位为5.5V以下，使用本发明添加剂的非水电解液具有更高的氧化分解电位，更加适于在5V体系的高压电池中使用。
（2）锂离子电池剩余容量比测试：采用BK6064型电化学测试柜（广州蓝奇电子实业有限公司）对锂离子电池1-7和A-B进行充电测试，各锂离子电池均在60℃下以35mA.h-1恒流充电至4.8V，然后在4.8V恒压充电，截止电流为0.05mA.h-1，然后以0.1mA.h-1恒流放电至3V，记录初始放电容量；如此循环80次，记录第80次循环后的剩余放电容量，计算剩余容量比，结果见表2。
剩余容量比=第80次循环后剩余放电容量/初始放电容量×100%
表2
锂离子电池 1 2 3 4 5
剩余容量比（%） 91 90 90 92 91
锂离子电池 6 7 A B
剩余容量比（%） 92 92 40 80
由表2可知，用含本发明所述添加剂的电解液制造的锂离子电池在40次循环后剩余容量仍高达90%以上，而对比例1-2的电解液制造的锂离子电池容量发生大程度的衰减，表明用含本发明所述添加剂的电解液的锂离子电池的循环性能明显优于对比例。
虽然本发明已经通过上述具体实施例对其进行了详细的阐述，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。

Claims (11)

1.一种非水电解液的添加剂，其特征在于，
所述添加剂为含两个醚氧基团和一个磺酸锂基团的稠环化合物；
其中，两个醚氧基团在同一苯环的对位，与该苯环相邻的苯环的间位上连接磺酸锂基团，稠环化合物为萘或蒽。
2.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述添加剂为，
其中，R2、R3分别为氟或氢，m和n的取值为0、1、2、3或4。
3.根据权利要求2所述的添加剂，其特征在于，所述添加剂为：
4.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述添加剂为：
其中，R2、R3分别为氟或氢，m和n的取值为0、1、2、3或4。
5.根据权利要求4所述的添加剂，其特征在于，所述添加剂为：
6.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述添加剂为9-2,2,2-三氟乙氧基-10-甲氧基-2-蒽磺酸锂，结构式如下：
7.包含权利要求1-6任一所述添加剂的非水电解液，包括非水溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂的重量为非水电解液总重量的0.1-5％。
8.根据权利要求7所述的非水电解液，其特征在于，以重量百分数计，包括，
非水溶剂81-91％
锂盐4.5-14.5％
添加剂0.1-5％。
9.根据权利要求7或8所述的非水电解液，其特征在于，所述添加剂的重量为非水电解液总重量的0.5-4.5％。
10.根据权利要求9所述的非水电解液，其特征在于，所述非水溶剂为碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二乙酯、γ-丁内酯、二甲基亚砜、乙酸乙酯和乙酸甲酯中的一种或多种的混合物；所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟合砷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂中的一种或多种的混合物。
11.根据权利要求7、8或10所述的非水电解液，其特征在于，还包括碳酸亚乙烯酯，所述碳酸亚乙烯酯的重量为非水电解液总重量的2-10％。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3985774A1 (en) * 2020-10-13 2022-04-20 Hyundai Motor Company Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109524717B (zh) * 2018-12-20 2020-05-19 乐清市风杰电子科技有限公司 一种锂离子电池电解液及其加工工艺
WO2021148836A1 (en) * 2020-01-20 2021-07-29 Toyota Motor Europe Naphthalene based lithium compounds, a process for their preparation, their use as solid organic catalyst, and their use in rechargeable non-aqueous lithium-air battery cells

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101494350A (zh) * 2009-02-25 2009-07-29 宁波华瑞电器有限公司 一种换向器制造方法
CN102484280A (zh) * 2009-08-17 2012-05-30 宇部兴产株式会社 非水电解液以及使用其的电化学元件

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011042583A (ja) * 2009-08-19 2011-03-03 Kawasaki Kasei Chem Ltd ナフトヒドロキノン化合物の水溶液の製造方法およびラジカル捕捉剤水溶液
CN102576904B (zh) * 2009-10-14 2015-07-15 宇部兴产株式会社 锂二次电池及其中使用的非水电解液

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101494350A (zh) * 2009-02-25 2009-07-29 宁波华瑞电器有限公司 一种换向器制造方法
CN102484280A (zh) * 2009-08-17 2012-05-30 宇部兴产株式会社 非水电解液以及使用其的电化学元件

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3985774A1 (en) * 2020-10-13 2022-04-20 Hyundai Motor Company Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
US11830979B2 (en) 2020-10-13 2023-11-28 Hyundai Motor Company Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same

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