CN1047516A - 新结晶形态的间规苯乙烯聚合物制品 - Google Patents
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Abstract
间规苯乙烯聚合物制品，其中，聚合物主要以新的结晶形态存在，其特征在于X射线光谱在2θ的12.2°和20.0°处出现最大强度反射，在2θ从15°至18°范围没有出现明显强度的反射。
Description
本发明是关于间规苯乙烯聚合物制品，其中，聚合物以新的结晶形态存在。
众所周知，间规聚苯乙烯的特征在于复合多晶，文献中已记载过显示于图1A（α形态）的X射线衍射光谱特征的结晶形态，这种结晶形态的熔融温度（用差示扫描量热法以2.5k/分进行扫描，根据熔融吸热的峰值温度进行测量）接近270℃。
这种形态主要或完全存在于产品或颗粒中，该产品或颗粒是用合成间规聚苯乙烯粉末，通过常规熔融加工工艺制得。
人们还知道（Polymer Reprints Japan Engl.Ed.-1988，37E 428），在高温下，通过对间规聚苯乙烯溶液进行溶剂蒸发的方法，能制得其特征在于图1B（β形态）X射线衍射光谱的结晶形态，它的熔融温度非常接近α形式的熔融温度。迄今为止，这种结晶形态只能通过溶液蒸发工艺得到。
在低温下，通过溶剂的脱溶或蒸发，随后，完全除去溶剂，能得到第三种结晶形态，其特征在于图1C（γ形态）的X射线衍射光谱。
在没有完全干燥的试样提供的X射线衍射光谱中，反射强度和精确的反射位置将随溶剂的变化而改变。这种现象清楚地表明，在结晶结构中存在溶剂分子。
这种包括溶剂分子的可变结晶结构，在此被称为δ形态，作为一个实例，从邻二氯苯溶液中沉淀并在60℃真空干燥的试样，其X射线衍射光谱示于图1D中。
δ形态的试样在高于130℃的温度被处理后，失去溶剂，转变成γ形态。然后γ形态的试样在高于180℃的温度下处理，将转变成α形态的不规则变形。
在高于100℃的退火温度对δ形态的试样进行快速的加热处理，可使它转变成β形态。
通过对合成粉末、颗粒或半成品的熔体进行加工来制造制品，通常造成产品不大能再生产，这是因为结晶形态存在的相对量取决于加工条件。该合成粉末中聚合物以α或γ形态存在，该颗粒或半成品中，聚合物大多数是α形态，该合成粉末、颗粒和半成品都是按常规熔体加工工艺得到的。
众所周知，在一个完整系列的溶剂（如二氯甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷）的存在下，由α结晶态的粉末制成的产品吸收该溶剂在晶格中并变为δ型结晶态（Makromol，Chem.Rapid Commun，1988，9 761）。
本发明的目的是提供制成品，例如，颗粒，半成品，模塑的组件，薄膜，纤维等，它们是由间规苯乙烯聚合物生产的，其中，该聚合物是以新的结晶形态存在。
图1A是间规聚苯乙烯α结晶形态的X射线衍射光谱。
图1B是间规聚苯乙烯β结晶形态的X射线衍射光谱。
图1C是间规聚苯乙烯γ结晶形态的X射线衍射光谱。
图1D是间规聚苯乙烯δ结晶形态的X射线衍射光谱。
图2是本发明间规苯乙烯均聚物新结晶形态（β′形式）的X射线衍射光谱。
图3是间规聚苯乙烯混合结晶形态（α和β′）的X射线衍射光谱。
图4是间规聚苯乙烯δ结晶形态的X射线衍射光谱。
新结晶形态（β′形态）的特征在于X射线光谱（Cu Kα）与β形态的X射线光谱相似，但既不同于该形态，又不同于其他已知的间规聚苯乙烯的结晶形态。β形态在15℃和18℃间的2θ范围内没有明显的反射，所谓明显的反射指的是反射强度大于最大强度反射1/30的那些反射，最大强度反射出现在2θ＝20°。此外，另一个强反射出现在2θ＝12.2°。
新结晶形态的光谱示于图2。β′形态的熔点接近α和β形态的熔点。
相对于其他已知的形态而言，新结晶形态有这样的优点，与迄今为止由α、δ或γ结晶形态或它们的组合的熔融物用常规加工工艺制得的产品相比，新结晶形态生产的产品具有较好的可再制性。
这是因为本发明的制成品总是相同的形态即β′形态结构，而在已知类型的产品中，结晶形态（α和β′的混合）以可变量存在，该可变量取决于使用的制造条件。
此外，与根据已知类型生产的制品相比，由新结晶形态生产的制品有这样的优点，对一系列溶剂具有更强的耐溶剂性，如对二氯甲烷，二氯乙烷，二溴乙烷和氯仿。
由新型间规苯乙烯聚合物结晶形态生产的制品意味着制品中间规苯乙烯聚合物基本上以新结晶形态存在。
基本上以新结晶形态存在指这样一些结晶形态，即通过如下X射线分析，不能检测到明显量（通常大于10%）的X结晶形态的存在。
为了测定同时存在α的β′形态的试样中α形态的量，研究10°至15°范围内2θ的X射线衍射光谱。
选择位于10.8°和14.8°附近的两个最小值的连线作为基线，通过以下近似关系可求得11.6°和12.2°[A（11.6）和A（12.2）]处两波峰的面积以及包含在总结晶中的α形态部分的百分含量;
X＝[2A（11.6/A（12.2）]/[1+2A（11.6）/A（12.2）]
所谓新型结晶形态的间规苯乙烯聚合物指的是，该聚合物中间规结构至少存在在长链部分。例如，根据公开的欧洲专利申请EP0271875中描述的方法进行操作可制得该聚合物。
该方法在于：在含（a）和（b）反应产物的催化剂体系存在下，或者只用乙烯基芳族单体进行聚合，或者与另一个可共聚的烯键不饱和单体混合进行聚合：
a）至少含一个M-O;M-C;M-N;M-P;M-S;或M-卤素键的过渡金属（M）的化合物（如TiCl3N（C2H5）2，Ti（OC4H9）4，双乙酰丙酮化物，TiCl2和TiCl4）;
b）铝恶烷化合物，如甲基铝恶烷。
本发明的间规苯乙烯聚合物包括苯乙烯与CH2＝CH-R烯烃（其中R是6-20个碳原子的烷芳基或卤代芳基）、或与其他能和苯乙烯进行共聚的烯键不饱和单体的共聚物，在所说的共聚物中，苯乙烯单元具有间规结构，并且该共聚物能以β′形态结晶。
通过用不同的加工方法对间规苯乙烯聚合物合成粉末（其中，聚合物以α或γ形态存在），或以α形态存在的半成品（颗粒等）进行加工，可制得新型β′形态的制品。
一种方法是，在至少高出聚合物熔融温度50℃的温度下，在少于一分钟时间内，对适当干燥的合成粉末熔体进行处理。
在较低的操作温度导致形成α形态或混合形态。该方法可能存在这样的缺点，在没有精确控制的情况下，升高的温度会造成降解现象，随后在产品中形成气泡。
另一种可能的方法是，从聚合物粉末开始，该粉末是通过合成制得，没有完全干燥，其特征在于衍射光谱与图1D相似，并使所说的粉末经受突然或迅速的加热，直至达到加工温度。
特别是加热速度大于20K/分。得到纯β′形态的最低加工温度是相当低的，也就是说，根据加工时间和产品的厚度，该温度高出聚合物熔融温度的10-30℃。
该方法的一个缺点是，必须处理含5-10%重量溶剂的粉末，这会在生产的制品质量上以及在制造过程中造成一些问题。
得到β′形态产品的最简单的方法是使用β′形态的颗粒聚合物。在形成β′形态所必要的温度条件下，通过造粒加工，很容易就制得该聚合物。
本发明的产品包括：除了用β′形态间规苯乙烯聚合物制成的产品以外，还包括，处理与其它适合的聚合物混合的至少一种间规苯乙烯聚合物的熔融物制得的那些产品，其中，苯乙烯聚合物以β′形态存在。
本发明的另一个实例中已发现，在高出熔融温度20-30℃的操作温度下，对与已知形态（α和/或δ等）间规苯乙烯聚合物混合的聚苯醚的熔融物进行加工时，得到了纯β′形态。
操作温度取决于混合物的组成和加工时间，对于含5%聚苯醚的组合物来说，温度为300℃，加工时间为10分钟。如时间更短些，温度则为310℃。对于含40%聚苯醚的组合物来说，温度为290℃，加工时间为10分钟;如时间更短些，温度则为300℃。
β′形态的苯乙烯聚合物存在于聚苯醚混合物中的量为60-95%重量。
可使用的聚苯醚在文献中已广为人知，它们包括含有下述重复单元的均聚物和共聚物：
其中一个单元的氧连接至邻近单元的苯环上;n为大于50的整数，R1和R2相同或不同，它们为氢或在α位没有叔碳的烃基、在苯环和卤原子之间至少含两个碳原子并在α位不含叔碳的卤代烃或卤代一氢化羧基。
优选的聚苯醚为：其中至少R1和R2之一为1-4个碳原子的烷基。最优选的是聚（2，6-二甲基-1，4-二亚苯基）醚。
根据β′结晶形态的耐溶剂性，现已发现，α形态的、甚至结晶相的产品吸收整个一系列溶剂（二氯甲烷，氯仿，碘代甲烷，二溴甲烷，二溴乙烷等）。β′形态的产品只是在非晶形部分吸收，结晶部分保持不变。例如，在室温、二氯甲烷中浸渍1小时后，α结晶形态完全转变。而在相同条件下经两天浸渍后，β′形态没有任何改变。
下面提供一些实施例以说明本发明，但不限制本发明范围。
实施例1
使用根据公开的欧洲专利申请EP0271875的实施例1中描述的方法制得的间规苯乙烯均聚物粉末。该方法描述如下。
在20℃惰性气氛下，向玻璃反应器中加入252mg甲基铝恶烷（A），10ml甲苯和34mgTi（OC4H9）4。玻璃反应器内容积为100ml，其中装有搅拌器。5分钟后，通过氧化铝柱和在LiAlH4上蒸馏过的30ml苯乙烯被加入。在30分钟内将温度升至50℃，并聚合4小时。随后将聚合物与甲醇混凝，用盐酸酸化并用甲醇重复洗涤。经干燥后，得到16g聚合物（相当于转化率为59%）。
（A）甲基铝恶烷制备如下：
在氮气氛下，向三颈烧瓶中加入37.1gAl2（SO4）3.18H2O和250ml甲苯。烧瓶内容积为500ml，装有滴液漏斗，活栓和磁力搅拌器。
在搅拌下30分钟内将50mlAl（CH3）3放在滴液漏斗中加入。在60℃反应3小时。从悬浮液中滤出硫酸铝，并将溶剂除去。得到15.5g白色固体产品。
将该粉末在真空130℃处理2小时。得到残余溶剂含量少于0.5%重量的产品。
通过在2kg/cm2的压力下压塑制得约1mm厚度的间规聚苯乙烯板。在不同的最大温度下，直接将该粉末引入压塑机中，并在加压下保持温度10分钟，随后用循环水将压塑机中的试样冷却。
操作温度在320℃时，得到的板的X射线衍射光谱是典型的β′形态（图2）。操作温度在280℃时得到典型的α形态光谱（图1A）。在中间温度操作时，得到混合形态，例如，在300℃操作时，得到的板呈现出图3的X射线衍射光谱，根据该光谱图，能检测到α形态的百分含量为80%。
在室温二氯甲烷中浸渍16小时后，上述三种板的情况完全不同。α形态的板吸收溶剂量接近30%重量，并改变了它的结晶结构，例如，在真空80℃干燥16小时后，该板呈现出图4的X射线衍射光谱，该光谱与图1D的光谱相似（δ形态）。
混合形态的板，在相同的条件下，吸收约26%的溶剂，并且也改变了它的结构：在80℃命使试样干燥16小时后，相对于原始试样光谱中存在的β′形态波峰来说，干燥后试样获得的X射线衍射图形呈现的β′形态峰保持不变;与此同时典型的δ形态波峰取代了α形态的波峰。
在相同的条件下，β′形态的板只吸收16%的溶剂，并且其结晶结构不变：在80℃干燥16小时后的X射线衍射光谱与图2的实际上是相同的。
实施例2
使用与实施例1相同的粉末。
在60℃真空将合成粉末干燥2小时，显示出的残余溶剂含量（邻二氯苯）接近10%。压塑方法是实施例1中所述的，用估计超过80K/分的很高的加热速度。
在这种场合下，与加工温度和时间无关，制得的板具有β′形态的X射线衍射光谱（图2）。
所说的板，甚至在50℃二氯甲烷中浸渍100小时后，呈现的X射线衍射光谱实际上保持不变，这表明其结晶结构没有改变。
实施例3
使用间规苯乙烯均聚物（如实施例1中制备的）和聚苯氧混合物。通过将两种聚合物溶于邻二氯苯，随后将它们在甲醇中共沉淀制得了含30%聚苯氧的混合物。将该混合物在160℃真空干燥1小时，干燥混合物的压塑方法与实施例1所述的相同。
在300℃操作时，得到β′形态X射线衍射光谱的板，在用溶剂处理后，该板保持不变。
Claims (6)
1、含间规苯乙烯聚合物的制品，其中，苯乙烯聚合物主要以β结晶形态存在，其X射线光谱最大强度反射在2θ等于12.2°和20.0°处，在2θ15°至18°没有明显的强度反射。
2、含权利要求1苯乙烯聚合物的颗粒。
3、权利要求1的制品，其中β′形态构成了间规苯乙烯聚合物结晶部分的90%以上。
4、权利要求2的颗粒，其中β′形态构成了间规苯乙烯聚合物结晶部分的90%以上。
5、加工间规苯乙烯聚合物和聚苯醚混合物的熔融物制得的制品，该混合物中含60-95%重量的间规苯乙烯聚合物，其中苯乙烯聚合物以权利要求1的β′形态存在。
6、由间规苯乙烯聚合物和聚苯醚混合物得到的颗粒，其中混合物含60-95%重量的间规苯乙烯聚合物，苯乙烯聚合物以权利要求1的β′形态存在。
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