CN104749132A - 一种测定面粉中偶氮甲酰胺的含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种测定面粉中偶氮甲酰胺的含量的方法。配制偶氮甲酰胺的含量不等的标准面粉样品；采集各所述标准面粉样品的太赫兹时域光谱，并将各所述标准面粉样品的太赫兹时域光谱分别转换为相应的光学参数；根据各标准面粉样品中的偶氮甲酰胺的含量与各所述标准面粉样品的光学参数，建立面粉中偶氮甲酰胺的含量与面粉的光学参数之间的对应关系的测试模型；采集待测面粉的太赫兹时域光谱，并将其转换为所述待测面粉的相应的光学参数，将该光学参数输入到所述测试模型中而得到所述待测面粉中偶氮甲酰胺的含量。本发明具有检测方法简单、快速、无损等优点。

Description

一种测定面粉中偶氮甲酰胺的含量的方法

技术领域

本发明涉及一种测定面粉中偶氮甲酰胺的含量的方法，属于太赫兹时域光谱检测技术领域。

背景技术

偶氮甲酰胺(Azodiformamide,ADA)是一种面粉改良剂，为黄色至橘红色结晶性粉末。它代替了之前的面粉改良剂溴酸钾，用于面粉增白增筋和促进成熟。我国《食品添加剂使用卫生标准》(GB 2760-2011)中规定：偶氮甲酰胺可在小麦粉中使用，最大使用量为0.045g/kg，但规定中并未说明标准检测法。

现有的针对偶氮甲酰胺类添加剂的测试方法包括高效液相色谱法、超高效液相色谱-串联质谱法、酶解法。对比以上检测方法，可发现液相色谱法测具有容量小、流动相消耗大且有毒性的居多、需用各种填料柱等缺点，此外，测量时间较长等缺点；酶解法需对样品水浴且酶解时间较长，检出极限也较大。因此，需要一种可以无损、快速检测面粉中偶氮甲酰胺含量的检测方法。

发明内容

本发明的目的是克服上述现有技术的不足，提供一种测定面粉中偶氮甲酰胺的含量的方法，以无损、快速地检测面粉中偶氮甲酰胺的含量。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案如下：

本发明测定面粉中偶氮甲酰胺的含量的方法包括：

配制偶氮甲酰胺的含量不等的标准面粉样品；采集各所述标准面粉样品的太赫兹时域光谱，并将各所述标准面粉样品的太赫兹时域光谱分别转换为相应的光学参数；根据各标准面粉样品中的偶氮甲酰胺的含量与各所述标准面粉样品的光学参数，建立面粉中偶氮甲酰胺的含量与面粉的光学参数之间的对应关系的测试模型；采集待测面粉的太赫兹时域光谱，并将其转换为所述待测面粉的相应的光学参数，将该光学参数输入到所述测试模型中而得到所述待测面粉中偶氮甲酰胺的含量。

进一步地，本发明所述光学参数为折射率或吸收系数。

进一步地，本发明采集标准面粉样品和/或待测面粉的太赫兹时域光谱时，光谱的扫描范围为0.10～3.00THz。

优选地，本发明采集标准面粉样品和/或待测面粉的太赫兹时域光谱时，光谱的扫描范围为0.20～1.10THz。

进一步地，本发明采集得到的各所述标准面粉样品的太赫兹时域光谱是对标准面粉样品进行多次扫描测量而得到的太赫兹时域信号的算术平均值，采集得到的所述待测面粉所对应的太赫兹时域光谱为是对待测面粉进行多次扫描测量而得到的太赫兹时域信号的算术平均值。

进一步地，本发明所述面粉中偶氮甲酰胺的含量以质量百分含量或摩尔含量表示。

进一步地，本发明所述太赫兹时域光谱采用透射方法采集。

与现有技术相比，本发明方法使用太赫兹时域光谱技术能够快速、无损、简单、准确的检测面粉中偶氮甲酰胺的含量。具体如下：

(1)指纹峰：太赫兹(THz)波段的频率位于0.1～10THz(1THz＝10¹²Hz)，其光子能量与大部分有机分子及分子团的振动和转动能级之间跃迁的能量大致相当，因此，物质的THz谱包含了丰富的物理和化学信息，偶氮甲酰胺在太赫兹波段有明显的指纹峰，而面粉则没有，因此在太赫兹波段中可以明显区分两者。

(2)折射率：太赫兹时域光谱检测技术不仅能够得到被检测对象的吸收系数，还同时能够获得被检测对象的折射率，为定量分析提供更多的数据及准确性。

(3)无损：THz波的光子能量很小(只有毫电子伏特量级)，可以避免测试过程中对样品造成有害电离，对物质进行无损检测。

(4)快速：太赫兹时域光谱检测技术是光谱检测的一种，具有光谱检测快速的优点。

(5)多成分同时测量：面粉与偶氮甲酰胺在太赫兹波段的吸收系数和折射率差异明显，可以利用折射率或吸收系数测量面粉中的偶氮甲酰胺的含量。

附图说明

图1是实施例1和实施例2中，标准面粉样品所用的纯偶氮甲酰胺在0.20～2.30THz的太赫兹波段吸收谱和折射率谱；

图2是实施例1和实施例2中，标准面粉样品所用的纯面粉在0.20～1.50THz的太赫兹波段吸收谱和折射率谱；

图3是实施例1中，利用THz-TDS***透射测得作为校正集的标准面粉样品的吸收谱；

图4是实施例1中，利用THz-TDS***透射测得的作为验证集的标准面粉样品的吸收谱；

图5是实施例1中，以吸收系数为光学参数的测试模型检测得到的标准面粉样品中的偶氮甲酰胺的质量百分含量的测试值与实际值的对比图；

图6是实施例2中，利用THz-TDS***透射测得的作为校正集的标准面粉样品的折射率谱；

图7是实施例2中，利用THz-TDS***透射测得的作为验证集的标准面粉样品的折射率谱；

图8是实施例2中，以折射率为光学参数的测试模型检测得到的标准面粉样品中的偶氮甲酰胺的质量百分含量的测试值与实际值的对比图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的方法作进一步的说明。

一、本发明测定面粉中偶氮甲酰胺的含量的方法的步骤如下：

(1)建立测试模型

采用数学方法建立面粉中偶氮甲酰胺的含量与面粉的光学参数之间的对应关系的测试模型。采用的数学方法可以为偏最小二乘回归、线性回归、多元线性回归、人工神经网络等。

本发明中，所述测试模型通过以下方法建立：

a.配制标准面粉样品

将已知质量配比关系的纯面粉和纯偶氮甲酰胺混合均匀，制成偶氮甲酰胺的含量不等的标准面粉样品。各标准面粉样品中偶氮甲酰胺的质量百分含量均为已知，亦是标准面粉样品中偶氮甲酰胺的质量百分含量的实际值。需要说明的是，标准面粉样品和待测面粉中的偶氮甲酰胺的含量除了可采用偶氮甲酰胺在面粉中的质量百分含量外，还可以采用偶氮甲酰胺在面粉中的摩尔含量等。

b.采集标准面粉样品的太赫兹时域光谱

采集各标准面粉样品的太赫兹时域光谱，光谱的扫描范围可为0.10～3.00THz。为提高测试结果的精度，光谱的扫描范围优选0.20～3.00THz，更优选0.20～1.10THz。测试环境一般为干燥的氮气环境，温度一般为室温。采集标准面粉样品的太赫兹时域光谱时，使用多次扫描的方法，并将所有扫描得到的太赫兹时域信号取算术平均值。采集标准面粉样品的太赫兹时域光谱时，可采用透射方法测量。

c.光谱的转换

将所采集的各标准面粉样品的太赫兹时域光谱分别转换为相应的光学参数。在本发明中，面粉的光学参数可为面粉的折射率或吸收系数。

d.建立测试模型

根据各标准面粉样品中偶氮甲酰胺的质量百分含量与各标准面粉样品的光学参数，建立面粉中偶氮甲酰胺的质量百分含量与面粉的光学参数之间的对应关系的测试模型。其中，面粉的光学参数为面粉的折射率或吸收系数。

例如，可采用偏最小二乘(PLS)回归法建立标准面粉样品中的偶氮甲酰胺的质量百分含量与标准面粉样品的光学参数之间的对应关系的测试模型。模型函数为：Y＝XB+E，其中，X为所有标准面粉样品的光学参数矩阵，并将其作为输入矩阵；Y为所有标准面粉样品中偶氮甲酰胺的含量矩阵，并将其作为输出矩阵；B为回归系数矩阵；E为残差矩阵。

(2)检测待测面粉中的偶氮甲酰胺的含量

采集待测面粉的太赫兹时域光谱，并将其转换为相应的光学参数，其中，面粉的光学参数为面粉的折射率或吸收系数；然后将该光学参数输入到以上所建立的测试模型中，得到待测面粉中的偶氮甲酰胺的含量。

采集待测面粉的太赫兹时域光谱时，使用多次扫描的方法，并将所有扫描得到的太赫兹时域信号取算术平均值而得到待测面粉的太赫兹时域光谱。

采集待测面粉的太赫兹时域光谱时，可采用透射方法测量。

二、关于测试模型的质量评估

测试模型建立后，可将标准面粉样品的光学参数矩阵输入到所述测试模型中，利用测试模型再次获得标准面粉样品中的偶氮甲酰胺的质量百分含量(以下称“测试值”)，并将标准面粉样品中的偶氮甲酰胺的质量百分含量的测试值与其实际值进行比较，由此来评价测试模型的质量。

为了评价测试模型的质量，引入以下用于对标准面粉样品中偶氮甲酰胺的含量的测试值和实际值进行比较的三个参数：即测试值与实际值的相关系数R、均方根误差RESE及绝对误差E_ab,根据该三个参数的大小来评价测试模型的质量。

这三个参数的表达式分别为:

$R=\frac{\underset{i=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}(y_r^i-{\stackrel{\‾}{y}}_r)(y_p^i-{\stackrel{\‾}{y}}_p)}{\sqrt{\underset{i=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}{(y_r^i-{\stackrel{\‾}{y}}_r)}^2\underset{i=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}{(y_p^i-{\stackrel{\‾}{y}}_p)}^2}}$

$\mathrm{RMSE}=\sqrt{(\frac{1}{N}\·\underset{i=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}{({y^i}_p-y_r^i)}^2)}$

$E_{\mathrm{ab}}=\max \left|(y_p^i-y_r^i)\right|,i=\mathrm{1,2},...N$

其中，和分别代表第i个标准面粉样品中ADA含量的输入值(实际值)和测试值，和分别代表各标准面粉样品中ADA含量的输入值(实际值)的算术平均值和测试值的算术平均值,N为标准面粉样品的个数。

测试值与实际值的相关系数R越大，说明测试模型的拟合效果越好；均方根误差RESE越小，说明测试模型的精度越高；绝对误差E_ab越小，说明测试值与实际值越接近。

下面结合附图，通过具体的实施例详细说明本发明，但本发明的实施方式并不限于此。

实施例1：

(1)建立测试模型并检测待测面粉

采用数学方法建立面粉中的偶氮甲酰胺的含量与面粉的光学参数之间的对应关系的测试模型。具体方法如下：

a.配制标准面粉样品

按照不同的质量百分含量，称量纯面粉和纯偶氮甲酰胺，混合充分后，称取200mg左右的混合物，在4Mpa的压力条件下压制成直径为13mm、厚度为1.50-2.00mm左右的标准面粉样品，各标准面粉样品的结构均匀、两端面平行。

按以上方法制备11个标准面粉样品，其中，将标准面粉样品中的偶氮甲酰胺的质量百分含量(即实际值)分别为100％、89.93％、49.92％、20.00％、4.97％、1.00％和0％的7个标准面粉样品作为校正集用于测试模型的建立，将标准面粉样品中的偶氮甲酰胺的质量百分含量(即实际值)为74.83％、35.08％、9.91％、1.99％的4个标准面粉样品作为验证集用于测试模型的检验。

b.采集标准面粉样品的太赫兹时域光谱

采用太赫兹时域光谱(terahertz time-domain spectroscopy,THz-TDS)透射***对11个标准面粉样品进行测量，分别获得它们在0.20～1.10THz波段的太赫兹时域光谱。在测量标准面粉样品的太赫兹时域光谱时，整个太赫兹光路充以干燥氮气，由此减少水分对测试的干扰，使得样品腔的相对湿度为0％,每个样品在等精度条件下扫描3次，光谱的扫描范围在0.20～1.10THz波段，温度为室温；并将3次扫描的太赫兹时域信号取算术平均值而得到每个标准面粉样品的太赫兹时域光谱。

c.太赫兹时域光谱的转换

将参考信号(即扫描空气所得的太赫兹时域光谱)和样品信号(即扫描各标准面粉样品所得的太赫兹时域光谱)转换成频域谱,然后根据以下菲涅尔公式进行处理，分别得到11个标准面粉样品的折射率和吸收系数:

$n\left(\mathrm{\ω}\right)=\frac{\mathrm{\φ}\left(\mathrm{\ω}\right)}{\mathrm{\ωd}}+1$

$\mathrm{\α}\left(\mathrm{\ω}\right)=\frac{2k\left(\mathrm{\ω}\right)\mathrm{\ω}}{c}=\frac{2}{d}\ln \frac{4n\left(\mathrm{\ω}\right)}{A\left(\mathrm{\ω}\right){(n\left(\mathrm{\ω}\right)+1)}^2}$

其中，A(ω)为样品信号和参考信号在频域谱中的振幅的比值，φ(ω)为样品信号和参考信号在频域谱中的振幅的相位差；d为面粉被压成直径为13mm的圆片的厚度，n(ω)为样品的折射率，α(ω)为样品的吸收系数；k(ω)为消光系数，ω为频域谱的频率，c为真空中的光速。

图1为标准面粉样品所用的纯偶氮甲酰胺在0.20～2.30THz的吸收谱和折射率谱，图2是标准面粉样品所用的纯面粉在0.20～1.50THz的吸收谱和折射率谱。由图2可看出，标准面粉样品中的纯面粉在太赫兹波段没有特征吸收峰。由图1可以看出，标准面粉样品中的纯偶氮甲酰胺在1.93THz附近存在明显特征吸收峰。图3为7个标准面粉样品在0.20～1.10THz波段的吸收谱。从图3可看出，7个作为校正集的标准面粉样品的吸收系数随着标准面粉样品中偶氮甲酰胺含量的减少依次逐渐上升。

d.建立测试模型

根据7个作为校正集的标准面粉样品中的偶氮甲酰胺的质量百分含量和这7个标准面粉样品的吸收系数，建立面粉中的偶氮甲酰胺的质量百分含量与面粉的吸收系数之间的对应关系的测试模型。具体方法如下：

采用偏最小二乘法建立数学模型：Y＝XB+E。其中，X是输入矩阵，Y是输出矩阵，B为回归系数矩阵，E为残差矩阵。具体地说，以7个标准面粉样品在0.20～1.10THz波段的吸收系数矩阵为输入矩阵，以7个标准面粉样品的偶氮甲酰胺的质量百分含量矩阵为输出矩阵建立得到测试模型。

e.检测待测面粉中偶氮甲酰胺的质量百分含量

采集待测面粉的太赫兹时域光谱，并将其转换为相应的吸收系数，然后将该吸收系数输入到测试模型中而得到待测面粉中的偶氮甲酰胺的含量。具体方法如下：

采用太赫兹时域光谱透射***对待测面粉进行测试，获得待测面粉在0.20～1.10THz波段的太赫兹时域光谱。测量太赫兹时域光谱时，整个太赫兹光路充以干燥氮气，由此减少水分对测试的干扰，使得样品腔的相对湿度为0％,温度为室温，将待测面粉在等精度条件下扫描3次得到待测面粉的太赫兹时域信号，光谱的扫描范围在0.20～1.10THz波段，温度为室温；然后将3次扫描的太赫兹时域信号取算术平均值而得到待测面粉的太赫兹时域光谱。

将参考信号(即扫描空气所得的太赫兹时域光谱)和样品信号(即扫描待测面粉所得的太赫兹时域光谱)转换成频域谱,然后根据以下菲涅尔公式进行处理，得到待测面粉的折射率和吸收系数:

$n\left(\mathrm{\ω}\right)=\frac{\mathrm{\φ}\left(\mathrm{\ω}\right)}{\mathrm{\ωd}}+1$

$\mathrm{\α}\left(\mathrm{\ω}\right)=\frac{2k\left(\mathrm{\ω}\right)\mathrm{\ω}}{c}=\frac{2}{d}\ln \frac{4n\left(\mathrm{\ω}\right)}{A\left(\mathrm{\ω}\right){(n\left(\mathrm{\ω}\right)+1)}^2}$

其中，A(ω)为样品信号和参考信号在频域谱中的振幅的比值，φ(ω)为样品信号和参考信号在频域谱中的振幅的相位差；d为待测面粉被压成直径为13mm的圆片的厚度，n(ω)为样品的折射率，α(ω)为样品的吸收系数；k(ω)为消光系数，ω为频域谱的频率，c为真空中的光速。

最后，将待测面粉的吸收系数输入到测试模型中而得到待测面粉中的偶氮甲酰胺的含量。

(2)评价测试模型的质量

a)以7个作为校正集的标准面粉样品验证测试模型的质量

将以上作为校正集的7个标准面粉样品的吸收系数作为输入值分别输入到测试模型中，得到该7个标准面粉样品中的偶氮甲酰胺的质量百分含量的测试值。这7个标准面粉样品中的偶氮甲酰胺的质量百分含量的测试值与实际值的相关系数R为1.0000，均方根误差为0.0018％。该7个标准面粉样品中的偶氮甲酰胺的质量百分含量的测试值与实际值的对比见图5。该7个标准面粉样品中的偶氮甲酰胺的质量百分含量的测试值和实际值的具体数值见表1。由表1可知，该测试模型测试出的该7个作为校正集的标准面粉样品中的偶氮甲酰胺的质量百分含量与其实际值相比，绝对误差中最大的值为0.0153％，绝对误差的最大值和均方根误差均小于该7个标准面粉样品中的偶氮甲酰胺的质量百分含量的实际值的最小值1.00％，上述结果说明建立的测试模型的质量良好。

b)以4个作为验证集的标准面粉样品进一步验证测试模型的质量

参照以上方法分别采集4份标准面粉样品(即验证集)的太赫兹时域光谱，提取相应的吸收系数，结果如图4所示。将4个标准面粉样品的吸收系数输入以上建立的测试模型中，得到该4个标准面粉样品中的偶氮甲酰胺的质量百分含量的测试值与实际值的相关系数R为1.0000，均方根误差为0.0769％。该4个标准面粉样品中的偶氮甲酰胺的质量百分含量的测试值与实际值的对比见图5，该4个标准面粉样品中的偶氮甲酰胺的质量百分含量的测试值和实际值的具体数值见表2。由表2可知，该4个标准面粉样品中的偶氮甲酰胺的质量百分含量的测试值与实际值的绝对误差最大的为0.3636％；该4个标准面粉样品中的偶氮甲酰胺的质量百分含量的测试值与实际值的均方根误差和绝对误差的最大值均小于该4个标准面粉样品中的偶氮甲酰胺的质量百分含量的实际值中的最低值1.99％。该结果进一步证实，利用本实施例所建立的测试模型对该4个标准面粉样品中的偶氮甲酰胺的质量百分含量进行测量所得到的测试值与实际值很接近，总体效果良好，能够用于检测待测面粉中的偶氮甲酰胺的含量。

表1作为校正集的标准面粉样品中偶氮甲酰胺的质量百分含量的测试值与实际值的比较

表2作为验证集的标准面粉样品中偶氮甲酰胺的质量百分含量的测试值与实际值的比较

此外，本实施例的测定结果具有以下特点：

(1)偶氮甲酰胺和面粉的太赫兹吸收系数的差异大

如图1、图2所示，纯面粉在太赫兹波段没有特征吸收峰，而纯偶氮甲酰胺在1.93THz附近存在明显的特征吸收峰，纯面粉的吸收系数大于纯偶氮甲酰胺的吸收系数且两者没有交集。

(2)定量分析的结果精度高

吸收系数为被检测对象的固有属性，受外界因素影响小，因此利用吸收系数测试作为校正集的标准面粉样品中偶氮甲酰胺的含量和作为验证集的标准面粉样品中偶氮甲酰胺的含量时，它们的均方根误差分别为0.0018％和0.0769％，说明本发明所建立的测试模型的质量良好，定量分析精度优于1.00％。

实施例2：

本实施例测定面粉中偶氮甲酰胺的含量的方法，与实施例1的不同之处如下：

(ⅰ)所测面粉的光学参数为折射率。

(ⅱ)折射率公式：

上式中，φ(ω)为所测面粉的信号(即扫描所测面粉所得的太赫兹时域光谱)和参考信号(即扫描空气所得的太赫兹时域光谱)在频域谱中的相位差；d为所测面粉被压成直径为13mm的圆片的厚度，ω为频域谱的频率，n(ω)为所测面粉的折射率。

本实施例测定面粉中偶氮甲酰胺的含量的方法具体如下：

(1)建立测试模型并检测待测面粉

a.配制标准面粉样品

按照实施例1的方法配制标准面粉样品。其中，标准面粉样品中的偶氮甲酰胺的质量百分含量(即实际值)为100％、74.83％、35.08％、20.00％、9.91％、1.99％、0％的7个样品作为校正集用于测试模型的建立，标准面粉样品中的偶氮甲酰胺的质量百分含量(即实际值)为89.93％、49.92％、4.97％、1.00％的4个样品作为验证集用于测试模型的检验。校正集和验证集的标准面粉样品的折射率谱分别见图6和图7。

b.采集标准面粉样品的太赫兹时域光谱

采用太赫兹时域光谱(terahertz time-domain spectroscopy,THz-TDS)透射***对11个标准面粉样品进行测量，分别获得它们在0.20～1.10THz波段的太赫兹时域光谱。在测量标准面粉样品的太赫兹时域光谱时，整个太赫兹光路充以干燥氮气，由此减少水分对测试的干扰，使得样品腔的相对湿度为0％,每个样品在等精度条件下扫描3次，光谱的扫描范围在0.20～1.10THz波段，温度为室温；并将3次扫描的太赫兹时域信号取算术平均值而得到每个标准面粉样品的太赫兹时域光谱。

c.太赫兹时域光谱的转换

将参考信号(即扫描空气所得的太赫兹时域光谱)和样品信号(即扫描各标准面粉样品所得的太赫兹时域光谱)转换成频域谱,然后根据以下菲涅尔公式进行处理，分别得到11个标准面粉样品的折射率和吸收系数:

$n\left(\mathrm{\ω}\right)=\frac{\mathrm{\φ}\left(\mathrm{\ω}\right)}{\mathrm{\ωd}}+1$

$\mathrm{\α}\left(\mathrm{\ω}\right)=\frac{2k\left(\mathrm{\ω}\right)\mathrm{\ω}}{c}=\frac{2}{d}\ln \frac{4n\left(\mathrm{\ω}\right)}{A\left(\mathrm{\ω}\right){(n\left(\mathrm{\ω}\right)+1)}^2}$

其中，A(ω)为样品信号和参考信号在频域谱中的振幅的比值，φ(ω)为样品信号和参考信号在频域谱中的振幅的相位差；d为面粉被压成直径为13mm的圆片的厚度，n(ω)为样品的折射率，α(ω)为样品的吸收系数；k(ω)为消光系数，ω为频域谱的频率，c为真空中的光速。

图1为标准面粉样品所用的纯偶氮甲酰胺在0.20～2.30THz的吸收谱和折射率谱，图2是标准面粉样品所用的纯面粉在0.20～1.50THz的吸收谱和折射率谱。由图1可知，标准面粉样品所用的纯偶氮甲酰胺的平均折射率为1.870～1.876；由图2可知，标准面粉样品所用的纯面粉的平均折射率为1.806～1.786。纯面粉和纯偶氮甲酰胺的折射率不存在重叠。

由图6和图7可发现，随着标准面粉样品中的偶氮甲酰胺的含量的减少，标准面粉样品的折射率呈现逐渐下降趋势。发生上述现象是因为纯面粉的折射率低于纯偶氮甲酰胺，随着纯偶氮甲酰胺在标准面粉样品中的比例降低，标准面粉样品的折射率特性也会逐渐接近纯面粉的折射率。

d.按照实施例1的方法，采用偏最小二乘法建立测试模型。

具体地说，根据7个作为校正集的标准面粉样品中的偶氮甲酰胺的质量百分含量和这7个标准面粉样品的折射率，建立面粉中的偶氮甲酰胺的质量百分含量与面粉的折射率之间的对应关系的测试模型。具体方法如下：

采用偏最小二乘法建立数学模型：Y＝XB+E。其中，X是输入矩阵，Y是输出矩阵，B为回归系数矩阵，E为残差矩阵。具体地说，以7个标准面粉样品在0.20～1.10THz波段的折射率矩阵为输入矩阵，以7个标准面粉样品的偶氮甲酰胺的质量百分含量矩阵为输出矩阵建立得到测试模型。

e.检测待测面粉中偶氮甲酰胺的质量百分含量

采集待测面粉的太赫兹时域光谱，并将其转换为折射率，然后将该折射率输入到测试模型中而得到待测面粉中的偶氮甲酰胺的含量。具体方法如下：

采用太赫兹时域光谱透射***对待测面粉进行测试，获得待测面粉在0.20～1.10THz波段的太赫兹时域光谱。测量太赫兹时域光谱时，整个太赫兹光路充以干燥氮气，由此减少水分对测试的干扰，使得样品腔的相对湿度为0％,温度为室温。将待测面粉在等精度条件下扫描3次得到待测面粉的太赫兹时域信号，光谱的扫描范围在0.20～1.10THz波段，温度为室温；然后将3次扫描的太赫兹时域信号取算术平均值而得到待测面粉的太赫兹时域光谱。

将参考信号(即扫描空气所得的太赫兹时域光谱)和样品信号(即扫描待测面粉所得的太赫兹时域光谱)转换成频域谱,然后根据以下菲涅尔公式进行处理，得到待测面粉的折射率和吸收系数:

$n\left(\mathrm{\ω}\right)=\frac{\mathrm{\φ}\left(\mathrm{\ω}\right)}{\mathrm{\ωd}}+1$

$\mathrm{\α}\left(\mathrm{\ω}\right)=\frac{2k\left(\mathrm{\ω}\right)\mathrm{\ω}}{c}=\frac{2}{d}\ln \frac{4n\left(\mathrm{\ω}\right)}{A\left(\mathrm{\ω}\right){(n\left(\mathrm{\ω}\right)+1)}^2}$

其中，A(ω)为样品信号和参考信号在频域谱中的振幅的比值，φ(ω)为样品信号和参考信号在频域谱中的振幅的相位差；d为待测面粉被压成直径为13mm的圆片的厚度，n(ω)为样品的折射率，α(ω)为样品的吸收系数；k(ω)为消光系数，ω为频域谱的频率，c为真空中的光速。

最后，将待测面粉的折射率输入到测试模型中而得到待测面粉中的偶氮甲酰胺的含量。

(2)评价测试模型的质量

将本实施例2中作为校正集的7个标准面粉样品的折射率作为输入值分别输入到测试模型进行验证，得到该7个标准面粉样品中的偶氮甲酰胺的质量百分含量的测试值。7个标准面粉样品中的偶氮甲酰胺的质量百分含量的测试值与实际值的相关系数为1.0000，均方根误差为0.0052％；标准面粉样品中的偶氮甲酰胺的质量百分含量的测试值与实际值的对比见图8，标准面粉样品中的偶氮甲酰胺的质量百分含量的测试值和实际值的具体数值见表3。由表3可知，该测试模型得出的7个标准面粉样品中的偶氮甲酰胺的质量百分含量的绝对误差中最大的值为0.0505％，绝对误差的最大值和均方根误差均小于该7个标准面粉样品中的偶氮甲酰胺的质量百分含量的实际值中的最小值1.99％，上述结果说明建立的测试模型的质量良好。

以4个作为验证集的标准面粉样品进一步验证测试模型的质量

采集本实施例2中的4个作为校正集的标准面粉样品的太赫兹时域光谱，并提取相应的折射率，结果如图7所示。将4个标准面粉样品的折射率输入测试模型，得到4个标准面粉样品的偶氮甲酰胺的质量百分含量的测试值与实际值的相关系数为1.0000，均方根误差为0.0381％。4个标准面粉样品中的偶氮甲酰胺的质量百分含量的测试值与实际值的对比见图8，4个标准面粉样品中的偶氮甲酰胺的质量百分含量的测试值和实际值的具体数值见表4。

由表4可知，该4个标准面粉样品中的偶氮甲酰胺的质量百分含量的测试值与实际值的绝对误差中的最大值为0.1172％；该4个标准面粉样品中的偶氮甲酰胺的质量百分含量的测试值与实际值的均方根误差和绝对误差中的最大值均小于该4个标准面粉样品中的偶氮甲酰胺的质量百分含量的最小值1.00％，该结果进一步证实，本实施例所建立的测试模型得到的该4个标准面粉样品中的偶氮甲酰胺的质量百分含量的测试值与实际值很接近，总体效果良好，能够用于测试面粉中的偶带甲酰胺的含量。

表3作为校正集的标准面粉样品中偶氮甲酰胺的质量百分含量的测试值与实际值的比较

表4作为验证集的标准面粉样品中偶氮甲酰胺的质量百分含量的测试值与实际值的比较

此外，本实施例的测试方法和测定结果具有以下特点：

(1)在光学参数的提取方面，折射率是太赫兹光谱区别于其他光谱所特有的，为定量分析提供了更多的数据点。折射率是被检测对象的固有特性，不易受外界影响。

(2)定量分析的精度高

利用以折射率为光学参数所建立的测试模型对作为校正集的标准面粉样品中的偶氮甲酰胺的含量进行检测而得到的测试值与实际值的均方根误差为0.0052％，对作为验证集的标准面粉样品中的偶氮甲酰胺的含量进行检测的测试值与实际值的均方根误差为0.0381％；验证集的标准面粉样品中的偶氮甲酰胺的含量的测试值与实际值的绝对误差的最大值为0.1172％，说明本发明所建立的测试模型的质量良好，定量分析精度优于1.00％。

以上描述仅是对本发明的具体实施方式的描述，在不脱离本发明范围内的任何修改或局部替换，均应该属于本发明的权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种测定面粉中偶氮甲酰胺的含量的方法，其特征在于，包括：

配制偶氮甲酰胺的含量不等的标准面粉样品；采集各所述标准面粉样品的太赫兹时域光谱，并将各所述标准面粉样品的太赫兹时域光谱分别转换为相应的光学参数；根据各标准面粉样品中的偶氮甲酰胺的含量与各所述标准面粉样品的光学参数，建立面粉中偶氮甲酰胺的含量与面粉的光学参数之间的对应关系的测试模型；

采集待测面粉的太赫兹时域光谱，并将其转换为所述待测面粉的相应的光学参数，将该光学参数输入到所述测试模型中而得到所述待测面粉中偶氮甲酰胺的含量。

2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述光学参数为折射率或吸收系数。

3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：采集标准面粉样品和/或待测面粉的太赫兹时域光谱时，光谱的扫描范围为0.10~3.00 THz。

4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：采集标准面粉样品和/或待测面粉的太赫兹时域光谱时，光谱的扫描范围为0.20~1.10THz。

5. 根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于：采集得到的各所述标准面粉样品的太赫兹时域光谱是对标准面粉样品进行多次扫描测量而得到的太赫兹时域信号的算术平均值，采集得到的所述待测面粉所对应的太赫兹时域光谱为是对待测面粉进行多次扫描测量而得到的太赫兹时域信号的算术平均值。

6. 根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于：所述面粉中偶氮甲酰胺的含量以质量百分含量或摩尔含量表示。

7. 根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于：所述太赫兹时域光谱采用透射方法采集。

8. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述太赫兹时域光谱采用透射方法采集。

9. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述太赫兹时域光谱采用透射方法采集。