CN104745845B - 含镁镍基合金的制备方法及含镁镍基合金 - Google Patents

Abstract

本发明属于金属合金材料制备技术领域，具体涉及一种含镁镍基合金的制备方法及含镁镍基合金。该方法中脱氧/脱硫过程包括加入还原性金属和Ni‑Mg的步骤，且还原性金属的还原性比镍、铬的还原性强，加入Ni‑Mg后，脱氧/脱硫过程还包括加入Mg‑Al的步骤。上述制备方法进一步降低了含镁镍基合金中的氧元素、硫元素的含量，解决了现有技术中含镁镍基合金中氧元素、硫元素的含量较高，进而导致含镁镍基合金的耐腐蚀性能较低的技术问题，可应用于耐腐蚀性含镁镍基合金的制备。

Description

含镁镍基合金的制备方法及含镁镍基合金

技术领域

本发明涉及金属合金材料制备技术领域，具体涉及一种含镁镍基合金的制备方法及含镁镍基合金。

背景技术

随着国民经济的日益发展、城市规模的不断增大以及我国工业生产中制药业、印染业的企业不断增多，城市污水、污泥处理的问题显得越来越突出，工业生产产生的大量酸、碱性污染物也越来越多。目前一些技术可以有效处理污水、污泥以及酸、碱性污染物等，但是，由于这些技术需要的设备是在一定的温度和压力下运行的，因此，对设备的材料的热加工性能、耐高温强度以及抗腐蚀性能要求较高。

通常制备这些设备需要的材料涉及到镍基合金。为了提高镍基合金的抗腐蚀性，一般需要降低合金中氧元素、硫元素的含量。现有技术是在镍基合金的制备过程中加入一定量的镁，镁在镍基合金中既是合成元素，同时又参与脱氧、脱硫。现有技术的含镁镍基合金的制备方法中具体是使用Ni-Mg进行终脱氧、脱硫的，即镍和镁分别与氧、硫进行氧化还原反应，最终使氧元素和硫元素以化合物的形式被除去。

现有技术的含镁镍基合金的制备方法在一定程度上能够降低镍基合金中的氧、硫元素的含量，但制备的镍基合金仍然不能满足工业化设备对合金材料的较高要求，因为该方法制备的含镁镍基合金中仍含有较高的氧元素和硫元素，较高的氧元素和硫元素的存在使得镍基耐蚀合金的耐腐蚀性能较低。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明实施例提供一种含镁镍基合金的制备方法，以解决现有技术中含镁镍基合金中氧、硫元素的含量较高，进而导致含镁镍基合金的耐腐蚀性能较低的技术问题。

为达到上述目的，本发明的实施例采用如下技术方案：

一种含镁镍基合金的制备方法，包括以下步骤：装料、化料、精炼、降温、脱氧/脱硫、浇注、出钢，所述装料是将镍、铬装在真空感应炉中，所述脱氧/脱硫包括加入还原性金属和Ni-Mg的步骤，所述还原性金属的还原性比镍、铬的还原性强；加入Ni-Mg后，所述脱氧/脱硫还包括加入Mg-Al的步骤。

上述方案优选的是，加入Mg-Al时，镁的加入量占Mg-Al质量的69％—73％，其余为铝，且铝占含镁镍基合金总质量的0.7％-0.9％。

上述任一方案优选的是，加入Ni-Mg时，镍的加入量为镍配入量的1/3，镁的加入量为镁配入量的1/3。

上述任一方案优选的是，所述精炼温度为大于1480℃，且在1540℃以下，在所述精炼温度内保温15min-30min。

上述任一方案优选的是，所述加入还原性金属，是在降温至钢液凝固，然后加热至钢初熔时，向钢液中加入还原性金属，加入还原性金属的同时进行搅拌。

上述任一方案优选的是，所述加入还原性金属后，再加入Ni-Mg。

上述任一方案优选的是，加入Ni-Mg后，降温至钢液结膜，通入0.03MPa-0.06MPa的惰性气体；通完惰性气体后，加热至钢初熔时，向钢液中加入Mg-Al，并进行搅拌。

上述任一方案优选的是，所述浇注温度为1450℃-1470℃。

更进一步，所述浇注温度为大于1460℃-1470℃。

上述任一方案优选的是，所述化料开始阶段，进行边升温边抽空，所述升温为缓慢升温。

上述任一方案优选的是，所述装料还包括将Co、Mo、Nb中的任一种或几种装在真空感应炉的步骤。

本发明实施例还提供根据上述任一方案所述的含镁镍基合金的制备方法制备的含镁镍基合金。所述含镁镍基合金能满足工业化设备对含镁镍基合金材料的要求。

本发明实施例提供的含镁镍基合金的制备方法中，通过采用Mg-Al进行脱硫和脱氧，可制得适于高温高压环境下的含镁镍基耐蚀合金，与现有制备方法制得的合金相比，除保持了该类合金较好的热加工性能和耐高温强度外，还具有较好的耐腐蚀性能，可作为高温高压环境下的工业化设备材料。同时，本发明实施例中各步骤及每个步骤中各物质的加入，使合成元素的含量能够更加精确地得到控制，因此，能够保证加入合适比例的合成元素，使各元素在合金中充分发挥各自的性能，同时，也不会浪费原材料，保证产品最优化的同时，也节约了成本。

本发明实施例中，钢液即指含镁镍基合金制备过程中的原材料的熔融液体，钢即指含镁镍基合金制备过程中的原材料的固态形式。Ni-Mg是指镍与镁的混合物，Mg-Al是指镁与铝的混合物。脱氧/脱硫：是指氧元素与硫元素同时存在时，脱氧、脱硫同时进行；若只存在氧元素或硫元素，则只进行脱氧或脱硫。配入量，是指含镁镍基合金中，某一种或几种物质的总加入量。镍配入量，是指含镁镍基合金中镍的总加入量。镁配入量，是指含镁镍基合金中镁的总加入量。

具体实施方式

为了进一步了解本发明的发明内容，下面结合具体实施例详细阐述本发明的发明内容。

实施例1

本发明实施例提供一种含镁镍基合金的制备方法，包括以下步骤：装料、化料、精炼、降温、脱氧/脱硫、浇注、出钢，所述装料是将镍、铬装在真空感应炉中，所述脱氧/脱硫包括加入还原性金属和Ni-Mg的步骤，所述还原性金属的还原性比镍、铬的还原性强；加入Ni-Mg后，所述脱氧/脱硫还还包括加入Mg-Al的步骤。

本发明实施例的含镁镍基合金中，铬占含镁镍基合金总质量的比例根据不同需求可以取不同数值，一般可以为15％-35％。铬的加入，可以增加材料的质密度，进而能够防止材料被氧化，增强抗腐蚀性能。本发明实施例的含镁镍基合金中，除铬、镁、铝外，其余为镍。当然，根据不同需求，也可以加一些其它材料，如Co、Mo、Nb等。

所述Ni-Mg和Mg-Al中，可以允许含有少量杂质，应避免杂质对金属整体性质的影响。Ni-Mg、Mg-Al是镍基镁合金的合金化元素，同时，Ni-Mg和Mg-Al中的镁、铝分别与氧、硫直接进行反应，也起到脱氧、脱硫的作用。

所述装料是将镍、铬装在真空感应炉中，通常是指将镍、铬直接装在真空感应炉的坩埚中或其他适于熔炼的容器中。优选的，为了能够使原料较快熔化，还以少量镍铺底。

所述还原性金属可以为Al或Mg或其它还原性金属，还原性金属的加入，可以进行初步脱氧、脱硫，即初步使氧和硫形成化合物，所以此步骤的还原性金属最终是随着氧和硫形成的化合物被一起去除的。所述还原性金属的加入量根据具体情况设定，一般为含镁镍基合金总质量的2％-3％，若低于2％，则剩余的氧、硫元素较多，后续消耗的Ni-Mg或Mg-Al较多，也有可能造成氧、硫元素去除不彻底；若高于于3％，则可能造成还原性金属过量，进而影响合金性能。

本发明实施例中，将原料装在真空感应炉中进行熔炼，是真空感应炉熔炼方法的一种，具体是指在负压条件下进行加热、熔化、精炼、合金化和浇注的冶炼方法。

本发明实施例的含镁镍基合金的制备方法中，通过还原性金属的加入，使大部分的氧元素和硫元素形成化合物后，再通过加入Ni-Mg，进一步使剩余的氧元素和硫元素形成化合物，最后通过加入Mg-Al，补入合成元素镁的同时，也促进剩余氧元素和硫元素形成化合物。氧元素和硫元素以化合物的形式存在后，利用现有技术的高温、冷却、切割等技术，除去这些化合物，进而除去氧元素和硫元素，使合金中氧元素和硫元素的含量更低。通过本发明实施例的方法可获得氧含量低于15ppm，硫含量低于15ppm的超纯净的耐蚀含镁镍基合金，且本发明实施例的含镁镍基合金的平均腐蚀速率相对于现有技术制备的含镁镍基合金的平均腐蚀速率慢了34％以上。

本发明实施例提供的含镁镍基合金的制备方法中，通过采用Mg-Al进行脱硫和脱氧，该方法可制得适于高温高压环境下的含镁镍基耐蚀合金，与现有制备方法制得的合金相比，除保持了该类合金较好的热加工性能和耐高温强度外，还具有较好的耐腐蚀性能，可作为高温高压环境下的工业化设备材料。同时，本发明实施例中各步骤及每个步骤中各物质的加入，使合成元素的含量能够更加精确地得到控制，因此，能够保证加入合适比例的合成元素，使各元素在合金中充分发挥各自的性能，同时，也不会浪费原材料，保证产品最优化的同时，也节约了成本。

进一步地，加入Mg-Al时，镁的加入量可以占Mg-Al质量的69％—73％，其余为铝，且铝可以占含镁镍基合金总质量的0.7％-0.9％。Mg-Al的加入量，更加精确地控制了合成元素镁和铝的含量，同时能够使含镁镍基合金充分脱氧、脱硫，进而更加耐腐蚀，保证了产品的最优化，也节约了成本。

其中，加入Ni-Mg时，镍的加入量一般为镍配入量的1/3，镁的加入量一般为镁配入量的1/3。Ni-Mg的加入量，进一步精确地控制了合成元素镍和镁的含量，同时能够使含镁镍基合金充分脱氧、脱硫，进而更加耐腐蚀，保证了产品的最优化，也节约了成本。

现有技术的精炼温度偏低，不利于杂质元素挥发和高熔点元素溶解，也会影响合金的耐蚀性能。较佳地，精炼温度为大于1480℃，且在1540℃以下；同时在精炼温度内保温15min-30min，可以使得杂质元素充分挥发。若精炼温度高于1540℃，则会造成合成元素挥发，不易控制合成元素的含量。

所述加入还原性金属，是在降温至钢液凝固，然后加热至钢初熔时，向钢液中加入还原性金属，加入还原性金属的同时进行搅拌。此步骤加入还原性金属，可以避免高温对还原性金属的影响，避免材料的浪费，同时又能充分发挥还原性金属的还原性作用。

本发明实施例中，应严格控制脱硫剂(脱氧剂)的加入时间和温度，优选的是，加入还原性金属后，再加入Ni-Mg。通常是加入还原性金属后，迅速加入Ni-Mg。迅速加入可以防止混入氧气。加入还原性金属后再加入Ni-Mg是为了先进行脱掉大部分的氧元素、硫元素，避免后续镁过多消耗，再加入Ni-Mg是为了能进一步脱掉氧元素和硫元素，同时补充合金的镁元素。

加入Ni-Mg后降温至钢液结膜，通入0.03MPa-0.06MPa的惰性气体，惰性气体作为保护气体，防止氧气进入合金中。该惰性气体一般为氩气；通完惰性气体后，加热至钢刚初熔时，然后向钢液中加入Mg-Al，并进行搅拌。加入Ni-Mg、Mg-Al的先后顺序，是为了更好的控制镁的含量，因为若先加Mg-Al，用于脱氧、脱硫的镁的含量不容易控制，最终使合金中的镁的含量也不容易控制。所述搅拌一般为大功率搅拌15秒-30秒，大功率搅拌可以使原料充分均匀混合，也能充分脱氧、脱硫。大功率搅拌后，抽真空3-5分钟，以便于完成对合金进行终脱氧。

所述浇注温度可为1450℃-1470℃，进一步可优选大于1460℃，并在1470℃以下。低于1460℃时，也可以进行浇注，如1450℃，但是该温度相对于大于1460℃的温度不利于杂质元素挥发和高熔点元素溶解，杂质元素的存在也会影响合金的耐蚀性能。另外浇注温度过高或过低对铸锭的成型都不利，温度高，偏析大，而且会出现二次缩孔，温度低钢锭表面质量差，最终会直接导致合金的耐蚀性能差。

优选的是，所述化料开始阶段，可以采取边升温边抽空。边升温边抽空便于原材料中的氧、氮等元素通过扩散的方式慢慢从材料中溢出，再通过抽真空抽走。所述升温一般为缓慢升温，缓慢升温可以使氧、氮等元素更充分地溢出。

进一步地，所述装料，还可以将Co、Mo、Nb中的任一种或几种装在真空感应炉中。加入这些金属的目的是进行合金化，提高合金的力学性能，使其满足设备的强度要求。

本发明实施例还提供一种通过上述含镁镍基合金的制备方法制备的含镁镍基合金。本发明实施例中的含镁镍基合金是一种耐蚀合金，该合金能够抵抗介质和混合溶液的腐蚀，主要应用于各种与腐蚀介质直接接触的装备中，如石油化工、烟气脱硫、污水处理、煤化工、油气开采等工业管道及各种反应器皿等方面。

实施例2

一种含镁镍基合金的制备方法，包括以下步骤：装料、化料、精炼、降温、脱氧/脱硫、浇注、出钢，所述装料是将镍、铬装在真空感应炉的坩埚中，所述脱氧/脱硫包括先后加入还原性金属和Ni-Mg的步骤，所述还原性金属的还原性比镍、铬的还原性强；加入Ni-Mg后，所述脱氧/脱硫还包括加入Mg-Al的步骤；加入Mg-Al时，镁的加入量占Mg-Al质量的71.8％，其余为铝；加入Mg-Al时，铝占含镁镍基合金总质量的0.8％；加入Ni-Mg时，镍的加入量为镍配入量的1/3，镁的加入量为镁配入量的1/3。

本实施例中，铬占含镁镍基合金总质量的比例20％(15％-35％)。精炼温度为1500℃，并保温25min。所述降温是降温至钢液凝固，然后加热至钢刚好熔化时，向钢液中加入还原性金属铝，加入还原性金属铝的同时进行搅拌，此步骤中所述还原性金属铝的质量为含镁镍基合金总质量的2.5％；所述脱氧/脱硫是在加入还原性金属后，迅速加入Ni-Mg，对镍基镁合金进行脱氧/脱硫，加入Ni-Mg后降温至钢液结膜，通入0.04MPa的氩气；通完惰性气体后，加热至钢刚融化，向钢液中加入Mg-Al，并进行大功率搅拌。所述浇注温度为1465℃。

本实施例中，所述化料开始阶段，进行边升温边抽空，所述升温为缓慢升温。缓慢升温便于原材料中的氧、氮等元素通过扩散的方式慢慢从材料中溢出，再通过抽真空抽走。

实施例3

本实施例的含镁镍基合金的制备方法与实施例2的步骤基本相同，不同之处为：

本实施例中，加入Mg-Al时，镁的加入量占Mg-Al质量的69％，其余为铝；加入Mg-Al时，铝占含镁镍基合金总质量的0.7％。铬占含镁镍基合金总质量的比例为15％，精炼温度为1485℃，并保温15min。所述降温是降温至钢液凝固，然后加热至钢刚好熔化时，向钢液中加入还原性金属镁，加入还原性金属镁的同时进行搅拌，此步骤中所述还原性金属镁的质量为含镁镍基合金总质量的2％；所述脱氧/脱硫是在加入还原性金属后，迅速加入Ni-Mg，对含镁镍基合金进行脱氧/脱硫，加入Ni-Mg后降温至钢液结膜，通入0.03MPa的氩气；通完惰性气体后，加热至钢刚融化，向钢液中加入Mg-Al，并进行大功率搅拌。所述浇注温度为1468℃。

实施例4

本实施例的含镁镍基合金的制备方法与实施例2的步骤基本相同，不同之处为：

本实施例中，加入Mg-Al时，镁的加入量占Mg-Al质量的73％，其余为铝；加入Mg-Al时，铝占含镁镍基合金总质量的0.9％。铬占含镁镍基合金总质量的比例为35％，精炼温度为1540℃，并保温30min。所述降温是降温至钢液凝固，然后加热至钢刚好熔化时，向钢液中加入还原性金属镁，加入还原性金属镁的同时进行搅拌，此步骤中所述还原性金属镁的质量为含镁镍基合金总质量的3％；所述脱氧/脱硫是在加入还原性金属铝后，迅速加入Ni-Mg，对含镁镍基合金进行脱氧/脱硫，加入Ni-Mg后降温至钢液结膜，通入0.06MPa的氩气；通完惰性气体后，加热至钢刚融化，向钢液中加入Mg-Al，并进行大功率搅拌。所述浇注温度为1470℃。

对比试验：现有技术的镍基镁合金的制备工艺步骤为：装料、化料、精炼、降温、脱氧、浇注、出钢；装料时，Ni、Cr直接装在真空感应炉的坩埚中；精炼温度为1440℃-1480℃，保温20-30min；精炼完成后，停电降温直至钢液凝固，送电向钢液中加入Al，加入的同时送大功率搅拌；合金化后期，向钢液中加入Ni-Mg，并送大功率搅拌；浇注温度为1430℃-1460℃。

耐蚀性能测试：

选取对比试验所得镍基镁合金和通过上述实施例2-4获得的镍基镁合金各三片浸泡于23MPa、450℃下含盐溶液500小时。

称重测试镍基镁合金平均腐蚀速率，结果如表1：

表1镍基镁合金平均腐蚀速率

从表1中可以看出，对比试验镍基镁合金材料平均腐蚀速率是本发明实施例的平均腐蚀速率的1.52-1.6倍。这也说明了本发明实施例的镍基镁合金的平均腐蚀速率相对于现有技术的平均腐蚀速率慢了34％以上，可作为高温高压环境下的工业化设备材料。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求所述的保护范围为准。

Claims (11)

1.一种含镁镍基合金的制备方法，包括以下步骤：装料、化料、精炼、降温、脱氧/脱硫、浇注、出钢，所述装料是将镍、铬装在真空感应炉中，其特征在于，所述脱氧/脱硫包括加入还原性金属和Ni-Mg的步骤，所述还原性金属的还原性比镍、铬的还原性强，且所述还原性金属的加入量占所述含镁镍基合金总质量的2％-3％；加入Ni-Mg后，所述脱氧/脱硫还包括加入Mg-Al的步骤；

加入Mg-Al时，镁的加入量占Mg-Al质量的69％—73％，其余为铝，且铝占含镁镍基合金总质量的0.7％-0.9％；

所述Mg-Al与含镁镍基合金中的剩余氧元素和硫元素形成化合物，所述含镁镍基合金的制备方法还包括，氧元素和硫元素以化合物的形式存在后，除去所述化合物。

2.根据权利要求1所述的含镁镍基合金的制备方法，其特征在于，加入Ni-Mg时，镍的加入量为镍配入量的1/3，镁的加入量为镁配入量的1/3。

3.根据权利要求1所述的含镁镍基合金的制备方法，其特征在于，所述精炼温度为大于1480℃，且在1540℃以下，在所述精炼温度内保温15min-30min。

4.根据权利要求1所述的含镁镍基合金的制备方法，其特征在于，所述加入还原性金属，是在降温至钢液凝固，然后加热至钢初熔时，向钢液中加入还原性金属，加入还原性金属的同时进行搅拌。

5.根据权利要求1所述的含镁镍基合金的制备方法，其特征在于，所述加入还原性金属后，再加入Ni-Mg。

6.根据权利要求5所述的含镁镍基合金的制备方法，其特征在于，加入Ni-Mg后，降温至钢液结膜，通入0.03MPa-0.06MPa的惰性气体；通完惰性气体后，加热至钢初熔时，向钢液中加入Mg-Al，并进行搅拌。

7.根据权利要求1所述的含镁镍基合金的制备方法，其特征在于，所述浇注温度为1450℃-1470℃。

8.根据权利要求7所述的含镁镍基合金的制备方法，其特征在于，所述浇注温度为1460℃-1470℃。

9.根据权利要求1所述的含镁镍基合金的制备方法，其特征在于，所述化料开始阶段，进行边升温边抽空。

10.根据权利要求1所述的含镁镍基合金的制备方法，其特征在于，所述装料还包括将Co、Mo、Nb中的任一种或几种装在真空感应炉的步骤。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的含镁镍基合金的制备方法制备的含镁镍基合金。