CN1047457C - 中低温烧结复合特性热敏电阻材料及其制备方法 - Google Patents

中低温烧结复合特性热敏电阻材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1047457C
CN1047457C CN97100777A CN97100777A CN1047457C CN 1047457 C CN1047457 C CN 1047457C CN 97100777 A CN97100777 A CN 97100777A CN 97100777 A CN97100777 A CN 97100777A CN 1047457 C CN1047457 C CN 1047457C
Authority
CN
China
Prior art keywords
initial feed
hours
additive
sintering
oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN97100777A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1160273A (zh
Inventor
李龙土
王德君
桂治轮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tsinghua University
Original Assignee
Tsinghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tsinghua University filed Critical Tsinghua University
Priority to CN97100777A priority Critical patent/CN1047457C/zh
Publication of CN1160273A publication Critical patent/CN1160273A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1047457C publication Critical patent/CN1047457C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

本发明涉及一种中低温烧结的NTC-PTC复合特性热敏电阻材料，该材料主成分组成为：(Sr1-x-yBayPbx)TizO3+wPbmSinO2n+m。其中x＝0.1～0.9，y＝0～0.9，z＝0.8～1.2，w＝0.001～1，m/n＝0.1～10。配方中还含有微量半导化元素和少量二次添加剂成分。制备工艺为固相合成或化学合成工艺。利用本发明配方和工艺能够获得性能优良的复合热敏电阻材料。材料的烧结温度低，性能可调，且稳定性和再现性良好。

Description

中低温烧结复合特性热敏电阻材料及其制备方法
本发明涉及一种中低温烧结复合特性热敏电阻材料及其制备方法，这里的复合特性热敏电阻材料特指NTC-PTC复合热敏电阻材料或称为V型PTC材料，属材料科学领域。
传统的正温度系数热敏电阻材料(简称PTC材料)主要是指BaTiO3陶瓷，纯BaTiO3是良好的绝缘体，而当在其中掺杂微量的稀土元素(如La、Nb、Sb、Ta等)时，元件的电阻率会降到102Ω·cm以下，并且在120℃附近具有正温度系数(PTC)特性。传统的PTC材料还有(Ba,Pb)TiO3、(Sr,Ba)TiO3等体系。
传统的负温度系数热敏电阻材料(简称NTC材料)主要是由Mn、Ni、Co、Fe、Cu和Cr等过渡金属元素的复合氧化物组成的。
传统的制备热敏电阻材料的工艺一般是通过固相合成法。工艺步骤包括：称料-混料-预烧-粉碎(同时二次添加)-筛分-造粒-成型-烧结等。该工艺存在组分分布不均匀、易受杂质污染、再现性差等缺点。而且烧结温度一般都在1300℃以上，能耗高，不利于工艺控制。
用热敏电阻材料制作的热敏电阻器作为单个元件单一功能使用时，存在下列缺点：对于NTC材料，在过电压下由于自热导致电阻逐渐下降，存在击穿的可能；对于PTC材料，由于常温下阻值较小，所以通电自热作为加热器时，因冲击电流大而影响其性能稳定性及使用寿命。如果实现NTC-PTC功能复合，做成的元件既具有高温限制(自保护)功能，又具有抑制冲击电流(自调节)功能，因此可以实现温度调节和过流保护等多重功能。
在BaTiO3系PTC材料中添加Yb2O3、WO3等组分，于1350℃烧成，可以获得NTC-PTC复合热敏电阻材料(参考日本公开特许公报昭54-27555和54-29234)，这种材料烧结温度很高(1350℃)。
日本专利(参考日本公开特许公报昭63-280401)和中国专利(ZL-92112906.8)利用PTC材料固相合成工艺，以(Sr,Pb)TiO3为基体材料，加入少量二次添加剂制备NTC-PTC复合热敏电阻材料。但该工艺存在组分较难控制、易受杂质污染、工艺再现性差等问题。
本发明的目的是制备一种具有新型组成的中低温烧结的NTC-PTC复合热敏电阻材料。解决或改善传统工艺中存在的上述问题，降低材料的烧结温度和电阻率，提高性能再现性。
本发明通过在陶瓷材料中复合入玻璃相以制备NTC-PTC复合热敏电阻材料。本发明研制的NTC-PTC复合热敏电阻材料，指含有PbSiO3的(Sr,Pb)TiO3、(Ba,Pb)TiO3或(Sr,Ba)TiO3等玻璃-陶瓷复合材料，体系主成分的一般式为：
(Sr1-x-yBayPbx)TizO3+wPbmSimO2n+m其中x=0.1～0.9；y=0～0.9；z=0.8～1.2；w=0.001～1；m/n=0.1～10
配方主成分中含有金属元素Ti，还含有Sr,Ba,Pb三种金属元素或其中的任意两种，上述金属元素的氧化物形成陶瓷相，即(Sr1-x-yBayPbx)TizO3，其总量占材料总量的50～99.9mol％；配方主成分中还含有Si等元素，与Pb等形成玻璃相，即PbmSinO2n+m，其总量占材料总量的0.1～30mol％。
为了使陶瓷相(Sr1-x-yBayPbx)TizO3半导化，配方中至少含有一种微量元素，如Y、Yb、La、Sb、Nd、Dy、Bi、Ce、Nb等，其含量占材料总量的0.01～5mol％。
为了降低材料的烧结温度和增强PTC效应，配方中还添加有少量二次添加物，如AST(1/3Al2O3·3/4SiO2·1/4TiO2)、BaPbO3、Si3N4、BN和Mn、Fe、Li等化合物中的一种或多种，其含量占材料总量的0.001～15mol％。工艺：
工艺1和工艺2采用固相合成方法，工艺3和工艺4采用化学合成方法。
工艺1和工艺2初始原料选自TiO2、SrCO3、Sr(NO3)2、PbO、Pb3O4、PbCO3、Pb(NO3)2、BaCO3、Ba(NO3)2、SiO2和Si(OC2H5)4等所需元素的氧化物或盐中，半导化元素初始原料选自Y2O3、Y(NO3)3、Yb2O3、Yb(NO3)3、La2O3、La(NO3)3、Sb2O3、Nd2O3、Nd(NO3)3、Dy2O3、Bi2O3、Bi(NO3)3、Nb2O5、CeO2和Ce(NO3)3等所需元素的氧化物或盐中，添加剂一般选择纯度较高的合成产物，如AST、BaPbO3、Si3N4、BN以及Mn(NO3)2、Fe(NO3)2、Li2CO3等。
工艺1：取消了传统工艺中常用的筛分步骤，在二次添加工艺中引进了化学处理方法，即通过化学手段进行二次添加。制备的具体工艺步骤如下：①将初始原料和半导化元素按配方配比称量；②混合球磨(48小时，乙醇-水混合介质，粒度小于1μm)；③烘干(100～150℃,10～30小时)；④预烧(800～1000℃,1～2小时)；⑤粉碎(粒度小于1μm)，并同时按比例加入添加剂；⑥干燥(100～150℃,10～30小时)、造粒、成型(成型压强100～500MPa)；⑦烧结(1000～1300℃,5～180分钟)，即为本发明研制的复合热敏电阻材料。
工艺2：特点在于配方主成分中陶瓷相(sr1-xPbx)TiyO3单独合成，玻璃相PbmSinO2n+m与添加剂同时加入。制备的其体工艺步骤如下：①将初始原料和半导化元素按配方配比称量；②混合球磨(48小时，乙醇-水混合介质，粒度小于1μm)；③烘干(100～150℃,10～30小时)；④预烧(800～1000℃,1～2小时)，即合成陶瓷相(Sr1-xPbx)TiyO3；⑤粉碎陶瓷相(粒度小于1μm)，并将添加剂和玻璃相原料按配方配比与陶瓷相(Sr1-xPbx)TiyO3粉体材料均匀混合；⑥干燥(100～150℃,10～30小时)、造粒、成型(成型压强100～500MPa)；⑦烧结(1000～1300℃,5～180分钟)，即为本发明研制的复合热敏电阻材料。
工艺3和工艺4初始原料选自TiCl4、Ti(OC4H9)4、SrCO3、Sr(NO3)2、PbCO3、Pb(NO3)2、BaCO3、Ba(NO3)2和Si(OC2H5)4等所需元素的氧化物或盐中，半导化元素初始原料选自Y2O3、Y(NO3)3、Yb2O3、Yb(NO3)3、La2O3、La(NO3)3、Sb2O3、Nd2O3、Nd(NO3)3、Dy2O3、Bi2O3、Bi(NO3)3、Nb2O5、CeO2、Ce(NO3)3等所需元素的氧化物或盐中，添加剂一般选择纯度较高的合成产物，如AST、BaPbO3、Si3N4、BN以及Mn(NO3)2、Fe(NO3)2、Li2CO3等。
工艺3：是采用化学方法制备NTC-PTC复合热敏电阻材料。制备的具体工艺步骤如下：①将初始原料和半导化元素按配方配比称量；②将已称量的初始原料与半导化元素共同形成混合溶液(溶液中Ti离子浓度在0.01～10M之间)；③以草酸(或草酸氨)为沉淀剂进行共沉淀(沉淀温度10～80℃)；④将沉淀物洗涤(水洗数次后乙醇脱水三次以上)、分散(分散剂为正丁醇)、烘干(100～150℃,10～30小时)；⑤煅烧600～800℃，保温0.5～1.5小时，获得主配方粉体材料；⑥将二次添加料与主配方粉体材料均匀混合；⑦干燥(100～150℃,10～30小时)、成型(成型压强100～500MPa)；⑧烧结(1000～1300℃,5～180分钟)，即为本发明研制的复合热敏电阻材料。
工艺4：特点在于配方主成分中陶瓷相(Sr1-xPbx)TiyO3单独合成，玻璃相PbmSinO2n+m与添加剂同时加入。制备的具体工艺步骤如下：①将初始原料和半导化元素按配方配比称量；②将已称量的初始原料与半导化元素共同形成混合溶液(溶液中Ti离子浓度在0.01～10M之间)；③以草酸(或草酸氨)为沉淀剂进行共沉淀(沉淀温度10～80℃)；④将沉淀物洗涤(水洗数次后乙醇脱水三次以上)、分散(分散剂为正丁醇)、烘干(100～150℃,10～30小时)；⑤煅烧600～800℃，保温0.5～1.5小时，获得陶瓷相(Sr1-xPbx)TiyO3粉体材料；⑥将添加剂和玻璃相原料按配方配比与陶瓷相(Sr1-xPbx)TiyO3粉体材料均匀混合；⑦干燥(100～150℃,10～30小时)、成型(成型压强100～500MPa)；⑧烧结(1000～1300℃,5～180分钟)，即为本发明研制的复合热敏电阻材料。
本发明设计了一种玻璃-陶瓷复合材料，制备出了NTC-PTC复合的热敏电阻材料，材料的最小电阻率低，其有强而可调的NTC效应和较大的PTC升阻比。
由于采用新型配料、新的合成手段和化学处理方法，材料的烧结温度大大降低。本发明的烧结温度可降低至1100℃左右。同时，通过特殊元素掺杂和二次参杂等手段，有效地抑制了Pb挥发，提高了性能稳定性。
附图说明图1～图8为对应于实施例1～8的各样品的电阻率-温度特性曲线。曲线中数据的起始测量温度均为0℃。表1～表8中各参数代表的意义如下：P25℃-室温电阻率；ρmin-最小电阻率；α-50℃-负温度系数，α+50℃-正温度系数，
Figure C9710077700081
PTCjump-PTC升阻比；NTC drop-NTC降阻比。
下面例举本发明的实施例
例1．以Y元素掺杂为例(见表1)，固定添加剂(MnO2)的量为0.01mol％，主成分组成式为(Sr0.45Pb0.51)TiO3+4％PbSiO3。实验采用工艺4，取初始原料Ti(OC4H9)4300ml(浓度1.17M),Sr(NO3)233.43克，Pb(NO3)263.95克，分别与0.093M的Y(NO3)3溶液1.88ml、3.75ml、7.50ml、15.00ml、30.00ml、60.00ml、120.00ml形成1500ml混合溶液(计7组)，向七组混合溶液中分别滴加草酸溶液(各含草酸约115克)，将所得沉淀按工艺4条件洗涤、干燥、煅烧，获得粉体材料。在粉体材料(约50克)中加入0.40M的Si(OC2H5)4溶液20.00ml,0.256％M的Mn(NO3)2(Mn的原料)溶液5.00ml，并使得它们均匀混合，干燥后于140MPa压强下成型，于1160℃烧结60分钟(升温速率20℃/min)。所获样品的性能参数见表1，图1曲线给出的是样品的电阻率-温度特性曲线。
例2．主成分组成式为(Sr0.45Pb0.55-u)TiO3+uPbSiO3，固定半导化元素(本例中为Y元素)和添加剂(FeO3/2)的量分别为0.8mol％和0.01mol％，改变玻璃相主成分SiO2含量u=0.3％,10％,2.0％,4.0％,12.0％(见表2)。实验采用工艺4，取初始原料Ti(OC4H9)4300ml(浓度1.17M),Sr(NO3)233.43克，Pb(NO3)263.95克，0.093M的Y(NO3)3溶液60.00ml各五份组成五组，每组分别形成1500ml混合溶液，向五组混合溶液中分别滴加草酸溶液(各含草酸约115克)，将所得沉淀按工艺4条件洗涤、干燥、煅烧，获得粉体材料。在五组粉体材料(各约50克)中分别加入0.40M的Si(OC2H5)4溶液1.50ml,5.00ml,10.00ml,20.00ml,60.00ml和0.256％M的Fe(NO3)2(Fe的原料)溶液5.00ml，并使得它们均匀混合，干燥后于140MPa压强下成型，于1160℃烧结60分钟(升温速率20℃/min)。所获样品的性能参数见表2，图2曲线给出的是样品的电阻率-温度特性曲线。
例3．选择Li2CO3作为添加剂，固定配方为(Sr0.45Pb0.51)TiO3+4％PbSiO3(见表3)。实验采用工艺3，取初始原料Ti(OC4H9)4300ml(浓度1.17M),Sr(NO3)233.43克，Pb(NO3)2 63.95克，0.40M的Si(OC2H5)4溶液20.00ml,0.093M的Y(NO3)3溶液60.00ml，并形成1500ml混合溶液，向混合溶液中滴加草酸溶液(各含草酸约115克)，将所得沉淀按工艺3条件洗涤、干燥、煅烧，获得粉体材料。在粉体材料中加入0.256％M的Li2CO3硝酸溶液2.50ml，并使得它们均匀混合，干燥后于140MPa压强下成型，分别于1100℃,1110℃,1120℃,1130℃,1140℃,1150℃,1160℃,1170℃,1180℃烧结60分钟(升温速率20℃/min)。所获样品的性能参数见见表3和图3，可见，样品的性能可以根据烧缩温度进行调节。
例4．选择Mn作为添加剂，固定配方为(Sr0.45Pb0.43)TiO3+12％PbSiO3(见表4)。实验采用工艺4，取初始原料Ti(OC4H9)4300ml(浓度1.17M),Sr(NO3)233.43克，Pb(NO3)263.95克，0.093M的Y(NO3)3溶液60.00ml，并形成1500ml混合溶液，向混合溶液中滴加草酸溶液(各含草酸约115克)，将所得沉淀按工艺4条件洗涤、干燥、煅烧，获得粉体材料。在粉体材料中加入0.40M的Si(OC2H5)4溶液60.00ml,0.256％M的Mn(NO3)2(Mn的原料)溶液5.00ml，并使得它们均匀混合，干燥后于140MPa压强下成型，分别于1100℃,1110℃,1120℃,1130℃,1140℃,1150℃,1160℃,1170℃,1180℃烧结60分钟(升温速率20℃/min),所获样品的性能参数见见表4和图4，可见，样品的性能随烧结温度相对稳定。
例5对本发明实施例3和例4制备的粉体材料(见表5)，于140MPa压强下成型，分别以5℃/min,10℃/min,15℃/min,20℃/min,25℃/min的速率升温至1150℃，烧结60分钟。所获样品的性能参数见表5，图5a和图5b曲线给出了样品(分别对应例3和例4)的电阻率-温度特性曲线。
例6．固定配方为(Sr0.45Pb0.43)TiO3+12％PbSiO3，并固定添加剂(FeO3/2)的量为0.01mol％，以Bi、Nd、Dy、Sb、Nb、La、Yb和Ce等为半导化元素(见表6)。实验采用工艺2，取初始原料TiO228.04克，SrCO323.32克和PbO43.09克各八份组成八组，每组分别加入0.093M的Bi、Nd、Dy、Sb、Nb、La、Yb和Ce溶液30.00ml(该溶液由工艺2所叙的半导化元素原料配制而成)，分别球磨48小时后于120℃烘干24小时，再于860℃煅烧90分钟，将煅烧后的粉料(约50克)粉碎后分别同时加入0.40M的Si(OC2H5)4溶液60.00ml和0.256％M的Fe(NO3)2溶液5.00毫升，均匀混合，干燥后于140MPa压强下成型，于1160℃烧结60分钟(升温速率20℃/min)。所获样品的性能参数见表6，图6曲线给出的是样品的电阻率-温度特性曲线。
例7固定配方为(Sr0.45Pb0.51)TiO3+4％PbSiO3，并固定半导化元素(Bi2O3)的量为0.8mol％(见表7)。实验采用工艺2，取初始原料TiO228.04克，SrCO323.32克和PbO43.09克各四份组成四组，每组分别加入0.093M的Bi(NO3)3溶液60.00ml，分别球磨48小时后于120℃烘干24小时，再于860℃煅烧90分钟，将煅烧后的粉料(约50克)粉碎后分别加入0.40M的Si(OC2H5)4溶液20.00ml，并依次分别加入Si3N4,AST,BaPbO3和BN各0.15克，均匀混合，干燥后于140MPa压强下成型，于1160℃烧结60分钟(升温速率20/min)。所获样品的性能参数见表7，图7曲线给出的是样品的电阻率-温度特性曲线。
例8．固定配方为(Sr0.45Pb0.43)TiO3+12％PbSiO3，并固定半导化元素(Nd2O3)的量为0.8mol％(见表8)。实验采用工艺1，取TiO228.04克，BaCO348.48克各五份，SrCO3和PbO各五份，质量分别为：SrCO34.664克，3.498克，2.332克，1.166和0克；PbO4.309克，6.464克，8.618克，10.773克和12.927克，按表8对应组成五组，每组分别同时加入0.093M的Nd(NO3)3溶液60.00ml和0.40M的Si(OC2H5)4溶液60.00ml，分别球磨48小时后于120℃烘干24小时，再于860℃煅烧90分钟，将煅烧后的粉料(约50克)粉碎后分别加入0.256％M的Mn(NO3)2溶液5.00毫升，均匀混合，干燥后于140MPa压强下成型，于1160℃烧结60分钟(升温速率20℃/min)。所获样品的性能参数见表8，图8曲线给出的是样品的电阻率-温度特性曲线。
例9．为了提高性能稳定性，可以将部分半导化元素和部分玻璃相成分PbO在二次添加工艺中加入。如固定配方为(Sr0.45Pb0.43)TiO3+12％PbSiO3，实验采用工艺2，取TiO228.04克，SrCO323.32克和PbO40.00克，加入0.093M的Nd(NO3)3溶液20.00ml球磨48小时后于120℃烘干24小时，再于860℃煅烧90分钟，将煅烧后的粉料(约50克)粉碎后分别同时加入PbO2.09克，0.093M的Nd(NO3)3溶液40.00ml,0.40M的Si(OC2H5)4溶液60.00ml和0.256％M的Mn(NO3)2溶液5.00毫升，均匀混合，干燥后于140MPa压强下成型，于1160℃烧结60分钟(升温速率20℃/min)。所获样品的性能稳定，再现性良好。
上述实验例说明，通过配方调整，可以使得样品的室温电阻率(ρ25℃)低于20Ω·cm，负温度系数(α-50℃)低于-5.0％/℃，NTC电阻率下降超过3个数量级，正温度系数(α+50℃)高于+5.0％/℃，PTC电阻率上升超过4个数量级。利用本发明配方和工艺能够获得烧结温度低，性能可调，且稳定性和再现性良好的NTC-PTC复合热敏电阻材料。
(表1)
样品序号 主成分(mol％) 半导化元素(mol％)   添加剂(mol％) 工艺参数 性能参数
SrO PbO TiO2 SiO2 Y2O3 MnO2   烧结温度(℃)   烧结时间(min) 升温速率(℃/min) ρ25℃(Ω·cm) ρmin(Ω·cm) α-50℃(％/℃) α+50℃(％/℃)  NTCdrop  PTCjump
 1-1  45  55  100  4.0  0.025     0.01     1160     60     20  4.17E10  4.20E8 -5.31  0.90  102.0 100.47
 1-2  45  55  100  4.0  0.05     0.01     1160     60     20  4.20E10  3.27E8 -5.10  2.32  102.0 100.73
 1-3  45  55  100  4.0  0.1     0.01     1160     60     20  1.69E10  1.21E9 -6.39  1.72  101.5 100.62
 1-4  45  55  100  4.0  0.2     0.01     1160     60     20  4.34E10  4.27E9 -4.99  1.00  101.2 100.50
 1-5  45  55  100  4.0  0.4     0.01     1160     60     20  2.37E3  3.34E2 -1.67  7.60  101.1 104.22
 1-6  45  55  100  4.0  0.8     0.01     1160     60     20  4.05E4  4.61E2 -3.54  6.60  102.7 104.70
 1-7  45  55  100  4.0  1.6     0.01     1160     60     20  9.64E8  4.13E5 -5.88  7.59  104.4 102.55
(表2)
样品序号 主成分(mol％) 半导化元素(mol％) 添加剂(mol％)                工艺参数                              性能参数
SrO PbO TiO2 SiO2 Y2O3 FeO3/2 烧结温度(℃)   烧结时间(min) 升温速率(℃/min) ρ25℃(Ω·cm) ρmin(Ω·cm)   α-50℃(％/℃)   α+50℃(％/℃)  NTCdrop  PTCjump
2-1  45  55  100  0.3     0.8     0.01     1160     60     20 1.07E2 6.06E1     0.80     5.62  100.37 102.58
2-2  45  55  100  1.0     0.8     0.01     1160     60     20 4.15E5 9.12E4     1.99     8.42  100.90 103.81
2-3  45  55  100  2.0     0.8     0.01     1160     60     20 8.98E2 8.48E1     2.58     6.46  101.41 104.11
2-4  45  55  100  4.0     0.8     0.01     1160     60     20 4.05E4 4.61E2     3.33     6.00  102.37 104.62
2-5  45  55  100  12.0     0.8     0.01     1160     60     20 1.48E4 3.85E2     2.86     5.98  102.02 105.02
(表3)
样品序号 主成分(mol％) 半导化元素(mol％)   添加剂(mol％) 工艺参数 性能参数
SrO PbO TiO2 SiO2 Y2O3 LiO1/2 烧结温度(℃) 烧结时间(min) 升温速率(℃/min) ρ25℃(Ω·cm) ρmin(Ω·cm)   α-50℃(％/℃)   α+50℃(％/℃)      NTCdrop  PTCjump
 3-1  45  55  100  4.0     0.8     0.01     1100     60     20  6.02E2  6.37E1     2.11     4.00 101.27 103.45
 3-2  45  55  100  4.0     0.8     0.01     1110     60     20  9.00E2  7.29E1     2.21     4.49 101.33 103.60
 3-3  45  55  100  4.0     0.8     0.01     1120     60     20  2.00E3  1.07E2     2.47     4.64 101.68 103.85
 3-4  45  55  100  4.0     0.8     0.01     1130     60     20  4.50E3  1.44E2     2.70     5.62 101.76 104.10
 3-5  45  55  100  4.0     0.8     0.01     1140     60     20  1.65E4  2.50E2     3.01     5.7 102.17 104.33
 3-6  45  55  100  4.0     0.8     0.01     1150     60     20  1.00E5  4.91E2     3.37     5.93 102.37 104.72
 3-7  45  55  100  4.0     0.8     0.01     1160     60     20  1.65E5  1.09E3     3.90     6.89 102.81 104.69
 3-8  45  55  100  4.0     0.8     0.01     1170     60     20  3.60E5  2.51E3     4.00     6.96 102.80 104.52
 3-9  45  55  100  4.0     0.8     0.01     1180     60     20  1.77E6  4.80E3     4.44     6.78 103.36 104.26
(表4)
样品序号 主成分(mol％) 半导化元素(mol％)   添加剂(mol％) 工艺参数 性能参数
SrO PbO TiO2 SiO2 Y2O3 MnO2 烧结温度(℃) 烧结时间(min) 升温速率(℃/min) ρ25℃(Ω·cm) ρmin(Ω·cm)   α-50℃(％/℃)    α-50℃(％/℃)   NTCdrop  PTCjump
 4-1  45  55  100  12.0     0.8     0.01     1100     60     20  1.17E5  3.34E3     2.71     4.78  101.88 104.05
 4-2  45  55  100  12.0     0.8     0.01     1110     60     20  1.50E5  3.40E3     2.77     5.44  101.92 104.38
 4-3  45  55  100  12.0     0.8     0.01     1120     60     20  1.91E5  3.82E3     2.80     5.32  101.97 104.62
 4-4  45  55  100  12.0     0.8     0.01     1130     60     20  8.00E4  1.67E3     2.77     5.64  102.06 104.84
 4-5  45  55  100  12.0     0.8     0.01     1140     60     20  7.00E4  1.27E3     3.02     5.55  102.19 104.95
 4-6  45  55  100  12.0     0.8     0.01     1150     60     20  1.83E4  3.85E2     3.11     6.27  102.26 104.90
 4-7  45  55  100  12.0     0.8     0.01     1160     60     20  3.09E4  4.44E2     3.09     5.09  102.25 104.89
 4-8  45  55  100  12.0     0.8     0.01     1170     60     20  3.15E4  5.08E2     3.15     5.27  102.28 104.47
 4-9  45  55  100  12.0     0.8     0.01     1180     60     20  4.95E4  5.72E2     3.31     4.16  102.41 103.95
(表5)
样品序号 主成分(mol％) 半导化元素(mol％) 添加剂(mol％) 工艺参数 性能参数
SrO PbO TiO2 SiO2 Y2O3 Li或Mn 烧结温度(℃) 烧结时间(min) 升温速率(℃/min) ρ25℃(Ω·cm) ρmin(Ω·cm)   α-50℃(％/℃)   α+50℃(％/℃)   NTCdrop  PTCjump
 5-1  45  55  100  4.0     0.8  Li0.01  1160     60     5  4.55E2  5.08E1     2.07     3.85  101.21 102.77
 5-2  45  55  100  4.0     0.8  Li0.01  1160     60     10  3.00E3  1.50E2     2.56     4.55  101.57 103.41
 5-3  45  55  100  4.0     0.8  Li0.01  1160     60     15  1.33E4  3.23E2     3.20     6.17  102.04 104.45
 5-4  45  55  100  4.0     0.8  Li0.01  1160     60     20  1.00E5  4.91E2     3.37     5.93  102.37 104.72
 5-5  45  55  100  4.0     0.8  Li0.01  1160     60     25  1.39E5  1.03E3     3.91     7.33  102.77 104.79
 5-6  45  55  100  12.0     0.8  Mn0.01  1160     60     5  5.32E4  1.23E3     2.94     5.34  102.04 104.44
 5-7  45  55  100  12.0     0.8  Mn0.01  1160     60     10  3.28E4  6.89E2     2.97     5.77  102.08 104.72
 5-8  45  55  100  12.0     0.8  Mn0.01  1160     60     15  2.56E4  5.20E2     3.08     6.11  102.18 104.85
 5-9  45  55  100  12.0     0.8  Mn0.01  1160     60     20  1.83E4  3.85E2     3.11     6.27  102.26 104.90
 5-0  45  55  100  12.0     0.8  Mn0.01  1160     60     25  6.02E4  6.78E2     3.31     5.49  102.47 104.46
(表6)
样品序号 主成分(mol％) 半导化元素(mol％) 添加剂(mol％) 工艺参数 性能参数
SrO PbO TiO2 SiO2 FeO3/2 烧结温度(℃) 烧结时间(min) 升温速率(℃/min) ρ25℃(Ω·cm) ρmin(Ω·cm)   α-50℃(％/℃)    α+50℃(％/℃)   NTCdrop  PTCjump
 6-1  45  55  100  12.0  Bi0.4  0.01  1160     60     20  3.99E3  1.46E1     4.47     5.39  102.95  104.36
 6-2  45  55  100  12.0  Nd0.4  0.01  1160     60     20  1.00E4  2.65E1     4.52     5.41  103.16  104.12
 6-3  45  55  100  12.0  Dy0.4  0.01  1160     60     20  6.82E3  3.20E1     4.48     5.11  102.89  103.47
 6-4  45  55  100  12.0  Sb0.4  0.01  1160     60     20  1.99E4  5.31E1     4.71     5.56  103.14  103.78
 6-5  45  55  100  12.0  Nb0.4  0.01  1160     60     20  9.01E4  1.37E2     5.22     5.22  103.43  103.44
 6-6  45  55  100  12.0  La0.4  0.01  1160     60     20  1.72E5  2.74E2     5.21     5.19  103.49  103.43
 6-7  45  55  100  12.0  Yb0.4  0.01  1160     60     20  6.99E5  3.43E2     4.49     4.49  102.83  103.47
 6-8  45  55  100  12.0  Ce0.4  0.01  1160     60     20  3.26E5  6.64E2     4.70     4.71  103.26  103.36
(表7)
样品序号 主成分(mol％) 半导化元素(mol％)   添加剂(wt.％) 工艺参数 性能参数
SrO PbO TiO2 SiO2 Bi2O3 烧结温度(℃) 烧结时间(min) 升温速率(℃/min) ρ25℃(Ω·cm) ρmin(Ω·cm)   α-50℃(％℃)   α+50℃(％/℃)  NTCdrop    PTCjump
 7-1     45     55     100     4.0     0.8     a0.3     1160     60     20  8.71E3  2.91E1     5.23     5.39  103.07  104.16
 7-2     45     55     100     4.0     0.8     b0.3     1160     60     20  2.51E4  1.14E2     4.49     5.10  102.90  103.47
 7-3     45     55     100     4.0     0.8     c0.3     1160     60     20  6.60E4  1.31E2     4.73     5.56  103.31  103.36
 7-4     45     55     100     4.0     0.8     d0.3     1160     60     20  1.80E5  2.76E2     5.22     4.41  103.47  103.44
[注]添加剂a,b,c,d分别代表Si3N4,AsT,BaPbO3和BN，含量为相对于主成分的重量百分含量。(表8)
样品序号 主成分(mol％)  半导化元素(mol％) 添加剂(mol％) 工艺参数 性能参数
SrO BaO PbO TiO2 SiO2 Nd2O3 MnO2 烧结温度(℃) 烧结时间(min) 升温速率(℃/min) ρ25℃(Ω·cm) ρmin(Ω·cm)    α-50℃(％/℃)   α+50℃(％/℃)  NTCdrop  PTCjump
 8-1     20     70     10     100     12.0     0.8     0.01     1160  60  20  9.98E2  3.02E2     2.44     7.89  100.82  104.57
 8-2     15     70     15     100     12.0     0.8     0.01     1160  60  20  2.73E3  1.98E2     2.85     7.61  101.54  104.50
 8-3     10     70     20     100     12.0     0.8     0.01     1160  60  20  1.20E4  1.07E2     3.85     6.40  102.48  104.57
 8-4     5     70     25     100     12.0     0.8     0.01     1160  60  20  4.11E4  4.99E1     4.43     5.89  103.48  104.53
 8-5     0     70     30     100     12.0     0.8     0.01     1160  60  20  1.83E5  2.48E1     4.79     4.47  104.53  104.10

Claims (5)

1．一种中低温烧结的复合特性热敏电阻材料，其特征在于该材料的主成分组成为：
(Sr1-x-yBayPbx)TizO3+wPbmSinO2n+m其中x=0.1～0.9；y=0～0.9；z=0.8～1.2；w=0.001～1；m/n=0.1～10
配方主成分中含有金属元素Ti，含有Sr,Ba,Pb三种金属元素或其中的任意两种，上述金属元素的氧化物形成陶瓷相，即(Sr1-x-yBayPbx)TizO3，其总量占材料总量的50～99.9mol％；配方主成分中含有Si元素，与Pb等形成玻璃相，即PbmSinO2n+m，其总量占材料总量的0.1～30mol％；配方中至少含有一种微量元素，为Y、Yb、La、Sb、Nd、Dy、Bi、Ce、Nb中的一种或两种以上，其含量占材料总量的0.01～5mol％；配方中添加有少量二次添加物，为AST(1/3Al2O3·3/4SiO2·1/4TiO2)、BaPbO3、Si3N4、BN和Mn、Fe、Li化合物中的一种或多种，其含量占材料总量的0.001～15mol％。
2．一种制备如权利要求1所述的中低温烧结的复合特性热敏电阻材料的方法，其特征在于初始原料选自TiO2、SrCO3、Sr(NO3)2、PbO、Pb3O4、PbCO3、Pb(NO3)2、BaCO3、Ba(NO3)2、SiO2和Si(OC2H5)4等所需元素的氧化物或盐中，半导化元素初始原料选自Y2O3、Y(NO3)3、Yb2O3、Yb(NO3)3、La2O3、La(NO3)3、Sb2O3、Nd2O3、Nd(NO3)3、Dy2O3、Bi2O3、Bi(NO3)3、Nb2O5、CeO2和Ce(NO3)3等所需元素的氧化物或盐中，添加剂一般选择纯度较高的合成产物，为AST、BaPbO3、Si3N4、BN以及Mn(NO3)2、Fe(NO3)2、Li2CO3；该工艺包括如下步骤：①将初始原料和半导化元素按配方配比称量；②混合球磨(48小时，乙醇-水混合介质，粒度小于1μm)；③烘干(100～150℃,10～30小时)；④预烧(800～1000℃,1～2小时)；⑤粉碎(粒度小于1μm)，并同时按比例加入添加剂；⑥干燥(100～150℃,10～30小时)、造粒、成型(成型压强100～500MPa)；⑦烧结(1000～1300℃,5～180分钟)，即得到复合热敏电阻材料。
3．一种制备如权利要求1所述的中低温烧结的复合特性热敏电阻材料的方法，其特征在于初始原料选自TiO2、SrCO3、Sr(NO3)2、PbO、Pb3O4、PbCO3、Pb(NO3)2、BaCO3、Ba(NO3)2、SiO2和Si(OC2H5)4等所需元素的氧化物或盐中，半导化元素初始原料选自Y2O3、Y(NO3)3、Yb2O3、Yb(NO3)3、La2O3、La(NO3)3、Sb2O3、Nd2O3、Nd(NO3)3、Dy2O3、Bi2O3、Bi(NO3)3、Nb2O5、CeO2和Ce(NO3)3等所需元素的氧化物或盐中，添加剂一般选择纯度较高的合成产物，为AST、BaPbO3、Si3N4、BN以及Mn(NO3)2、Fe(NO3)2、Li2CO3；该工艺包括如下步骤：①将初始原料和半导化元素按配方配比称量；②混台球磨(48小时，乙醇-水混合介质，粒度小于1μm)；③烘干(100～150℃,10～30小时)；④预烧(800～1000℃,1～2小时)，即合成陶瓷相(Sr1-xPbx)TiyO3；⑤粉碎陶瓷相(粒度小于1μm)，并将添加剂和玻璃相原料按配方配比与陶瓷相(Sr1-xPbx)TiyO3粉体材料均匀混合；⑥干燥(100～150℃,10～30小时)、造粒、成型(成型压强100～500MPa)；⑦烧结(1000～1300℃,5～180分钟)，即得到复合热敏电阻材料。
4．一种制备如权利要求1所述的中低温烧结的复合特性热敏电阻材料的方法，其特征在于初始原料选自TiCl4、Ti(OC4H9)4、SrCO3、Sr(NO3)2、PbCO3、Pb(NO3)2、BaCO3、Ba(NO3)2和Si(OC2H5)4等所需元素的氧化物或盐中，半导化元素初始原料选自Y2O3、Y(NO3)3、Yb2O3、Yb(NO3)3、La2O3、La(NO3)3、Sb2O3、Nd2O3、Nd(NO3)3、Dy2O3、Bi2O3、Bi(NO3)3、Nb2O5、CeO2、Ce(NO3)3等所需元素的氧化物或盐中，添加剂一般选择纯度较高的合成产物，为AST、BaPbO3、Si3N4、BN以及Mn(NO3)2、Fe(NO3)2、Li2CO3；该工艺包括如下步骤：①将初始原料和半导化元素按配方配比称量；②将已称量的初始原料与半导化元素共同形成混合溶液(溶液中Ti离子浓度在0.01～10M之间)；③以草酸(或草酸氨)为沉淀剂进行共沉淀(沉淀温度10～80℃)；④将沉淀物洗涤(水洗数次后乙醇脱水三次以上)、分散(分散剂为正丁醇)、烘干(100～150℃,10～30小时)；⑤煅烧600～800℃，保温0.5～1.5小时，获得主配方粉体材料；⑥将二次添加料与主配方粉体材料均匀混合；⑦干燥(100～150℃,10～30小时)、成型(成型压强100～500MPa)；⑧烧结(1000～1300℃,5～180分钟)，即得到复合热敏电阻材料。
5．一种制备如权利要求1所述的中低温烧结的复合特性热敏电阻材料的方法，其特征在于初始原料选自TiCl4、Ti(OC4H9)4、SrCO3、Sr(NO3)2、PbCO3、Pb(NO3)2、BaCO3、Ba(NO3)2和Si(OC2H5)4等所需元素的氧化物或盐中，半导化元素初始原料选自Y2O3、Y(NO3)3、Yb2O3、Yb(NO3)3、La2O3、La(NO3)3、Sb2O3、Nd2O3、Nd(NO3)3、Dy2O3、Bi2O3、Bi(NO3)3、Nb2O5、CeO2、Ce(NO3)3等所需元素的氧化物或盐中，添加剂一般选择纯度较高的合成产物，为AST、BaPbO3、Si3N4、BN以及Mn(NO3)2、Fe(NO3)2、Li2CO3；该工艺包括如下步骤：①将初始原料和半导化元素按配方配比称量；②将已称量的初始原料与半导化元素共同形成混合溶液(溶液中Ti离子浓度在0.01～10M之间)；③以草酸(或草酸氨)为沉淀剂进行共沉淀(沉淀温度10～80℃)；④将沉淀物洗涤(水洗数次后乙醇脱水三次以上)、分散(分散剂为正丁醇)、烘干(100～150℃,10～30小时)；⑤煅烧600～800℃，保温0.5～1.5小时，获得陶瓷相(Sr1-xPbx)TiyO3粉体材料；⑥将添加剂和玻璃相原料按配方配比与陶瓷相(Sr1-xPbx)TiyO3粉体材料均匀混合；⑦干燥(100～150℃,10～30小时)、成型(成型压强100～500MPa)；⑧烧结(1000～1300℃,5～180分钟)，即得到复合热敏电阻材料。
CN97100777A 1997-02-26 1997-02-26 中低温烧结复合特性热敏电阻材料及其制备方法 Expired - Fee Related CN1047457C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN97100777A CN1047457C (zh) 1997-02-26 1997-02-26 中低温烧结复合特性热敏电阻材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN97100777A CN1047457C (zh) 1997-02-26 1997-02-26 中低温烧结复合特性热敏电阻材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1160273A CN1160273A (zh) 1997-09-24
CN1047457C true CN1047457C (zh) 1999-12-15

Family

ID=5165311

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN97100777A Expired - Fee Related CN1047457C (zh) 1997-02-26 1997-02-26 中低温烧结复合特性热敏电阻材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1047457C (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101763926B (zh) * 2010-02-25 2012-03-21 深圳市三宝创业科技有限公司 一种正温度系数热敏电阻器及其制备方法
CN101894641B (zh) * 2010-06-23 2012-03-21 深圳市三宝创业科技有限公司 一种提高热敏电阻器生产效率的方法
CN101962294A (zh) * 2010-07-15 2011-02-02 上海大学 一种w型中低温ntc-ptc双重复合热敏电阻材料及其制备方法
CN103030391A (zh) * 2012-12-10 2013-04-10 广西新未来信息产业股份有限公司 一种钛酸铋改性的钛酸钡基正温度系数电阻材料及其制备方法
CN103058649A (zh) * 2012-12-27 2013-04-24 青岛艾德森能源科技有限公司 一种电阻的制备方法
CN105236970A (zh) * 2015-09-28 2016-01-13 桂林理工大学 一种高居里点正温度系数电阻材料Ba5LiTiNb3O15及其制备方法
CN108884742B (zh) 2016-03-02 2022-02-01 沃特洛电气制造公司 虚拟传感***
CN107353001B (zh) * 2017-07-10 2020-07-14 昆明理工大学 一种金属基陶瓷材料的制备方法
CN108484159B (zh) * 2018-03-30 2021-01-19 华南理工大学 一种钛酸钡基ntc/ptc双功能陶瓷材料及其制备方法与应用
CN109704763B (zh) * 2018-12-28 2021-06-15 有研工程技术研究院有限公司 一种低温烧结陶瓷介质材料的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1086922A (zh) * 1992-11-12 1994-05-18 清华大学 复合特性热敏电阻及其制造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1086922A (zh) * 1992-11-12 1994-05-18 清华大学 复合特性热敏电阻及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1160273A (zh) 1997-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1047457C (zh) 中低温烧结复合特性热敏电阻材料及其制备方法
CN102674831A (zh) 半导体陶瓷组合物及其制备方法
DE69411645T2 (de) Poröse Sinterkörper und ihre Verwendung in Feststoffoxidbrennstoffzellen als Luftelektroden
CN101830698B (zh) 一种高居里点低电阻率无铅ptcr陶瓷材料及其制备方法
EP1179825B1 (en) Method of production of a reduction resistant thermistor and temperature sensor
CN101565305B (zh) 高温无铅ptc材料以及生产工艺
CN101910088A (zh) 半导体陶瓷组合物
CN104370539A (zh) 一种高使用温度无铅ptcr陶瓷及其制备方法
CN1237265A (zh) 正特性半导体陶瓷的制造方法
EP0908423B1 (en) Barium titanate semiconductive ceramic
CN105272205A (zh) 一种低温烧结氧化锌压敏电阻器材料及其制备方法
CN101395100B (zh) 半导体陶瓷组合物及其制备方法
CN102584254B (zh) 一种添加物及其降低无铅ptc热敏陶瓷烧结温度的应用
CN101412625B (zh) 高居里点无铅ptc热敏陶瓷电阻材料
CN1120138C (zh) 中低温烧结半导体陶瓷及其液相制备方法
CN106957174A (zh) Bnt-ba-knn无铅铁电相变陶瓷及其制备方法
KR101786056B1 (ko) 코어쉘 구조를 갖는 저온소성용 무연압전 세라믹 및 그 제조 방법
CN1295189C (zh) 一种用于制备SrTiO3基压敏电容双功能陶瓷的方法
JP2003277024A (ja) 酸化物イオン導電体およびその製造方法
CN101402523A (zh) 一种复相ntc热敏陶瓷及其制备方法
CN107935583A (zh) 一种压敏电阻的制造方法
CN112335001B (zh) 陶瓷材料、压敏电阻以及制造该陶瓷材料和压敏电阻的方法
CN1143619A (zh) 中低温烧结半导体陶瓷的组成和制备方法
CN104844196A (zh) 一种高居里温度ptc热敏陶瓷材料
CN102503414B (zh) 一种高Tc无铅PTC热敏陶瓷材料

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee