CN104744346B - 末端含吡啶基的二蒽类化合物及其应用 - Google Patents

末端含吡啶基的二蒽类化合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种如通式Ⅰ所示的二蒽类化合物，其中L1及L2独立地表示单键、C2‑C60的取代或未取代杂环型芳香基团或C6‑C60的取代或未取代碳氢型芳香基团；L3表示C2‑C60的取代或未取代杂环型芳香基团或C6‑C60的取代或未取代碳氢型芳香基团；R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R21、R23、R24、R25、R26、R27及R28独立地表示氢，卤素，C1‑C10的取代或未取代的烷基，或C1‑C10的取代或未取代的烷氧基。该化合物具有良好的发光性能，高的电子传输能力以及极佳的溶解性，可以用于电致发光领域的发光材料，电子传输材料和空穴阻挡材料。本发明还提供一种有机电致发光器件，至少包含一对电极和电极之间的有机发光介质，该有机发光介质中至少包含一种选择本发明所述的二蒽类化合物。

Description

末端含吡啶基的二蒽类化合物及其应用
技术领域
本发明涉及一种末端含吡啶基的二蒽类化合物，该二蒽类化合物可以应用到电致发光领域。
背景技术
有机电致发光二极管（OLED）自1987年邓青云在应用物理快报(Appl.Phys.Lett.,1987,51,913)上发表文章以来，因为其自主发光、低电压直流驱动、全固化的优点，受到学术界和工业界极大的重视。在显示领域，OLED兼具阴极射线管和液晶显示器的特点，视角大，功耗低，色彩鲜艳，被誉为下一代梦幻显示器。在照明领域，OLED作为唯一能真正实现面光源的技术，具有发光柔和不刺眼，绿色环保，最贴近自然光的健康光源，被誉为人类发展史上最节能健康的照明光源。
采用高性能的发光材料是制备OLED器件的重要基础。现在OLED材料主要分为小分子材料和高分子材料，小分子材料容易结晶，溶解性差，高分子材料发光效率低，不利于工业化生产。所以，寻找一种具有较高发光效率，具有良好溶解性的有机材料成为OLED材料技术领域的关键问题。
现在已发现的蒽类化合物，是典型的发光体系，比较适合作为电致发光材料的化合物。9，10-二芳基蒽具有良好的稳定性和发光效率，是优良的蓝色发光材料。2,9’-二蒽类化合物由于极佳的立***阻效应，使得该类化合物薄膜光谱相比PL溶液光谱红移很小，发光主峰保持在450nm左右。同时，文献(Chem.Lett.,2008,37,1150-1151)还报道该类化合物具有极佳的热稳定性。
但是，现有文献报道中，2,9’-二蒽类化合物多为碳氢型化合物，仅具备单一的发光性能，传输性能较差，应用到电致发光领域会引起器件功耗增加，产品寿命变短，色度偏差等问题，急需开发兼具发光性能和传输性能的材料。CN101395105A报道了一类含咔唑和苯并咪唑基团的二蒽类化合物，但合成路线复杂，溶解度低提纯困难，不利于工业化生产。
含有吡啶基的化合物，是典型的缺电子体系，具有良好的接受电子能力。文献（Chem.Mater.,2011,23,621-630）报道的一类含有吡啶基团的电子传输材料，表现出很高的热稳定性，优良的空穴阻挡和激子阻挡能力，极佳的电子传输能力。文献(Adv.Funct.Mater.,2011,21,1881-1886）报道的含有吡啶基团的一类电子传输材料，表现出优良的电子传输性能和电子注入性能，同时该类材料具有很好的电化学稳定性，延长使用寿命。
本发明在具有扭曲结构的二蒽类衍生物的基础上，引入缺电子的吡啶基，使得本发明的化合物兼具良好的发光性能和良好的传输性能。克服了传统的碳氢型二蒽类化合物传输性能差的缺点。
此外，考虑到工业化生产的难易，本发明的化合物多含有烷基基团。
发明内容
本发明的目的是提出一类新型的荧光化合物，所述荧光化合物在具有扭曲结构的二蒽类衍生物的基础上，引入缺电子的吡啶基，使得本发明的化合物兼具良好的发光性能和良好的传输性能，可以作为有机发光介质中的发光层、电子传输层和空穴阻挡层。
为了完成上述发明目的，本发明提供一种如通式Ⅰ所示的二蒽类化合物：
Figure BDA0000480952760000021
其中，
L1及L2相同或不同，彼此相互独立地表示单键、C2-C60的取代或未取代杂环型芳香基团或C6-C60的取代或未取代碳氢型芳香基团；
L3独立地表示C2-C60的取代或未取代杂环型芳香基团或C6-C60的取代或未取代碳氢型芳香基团；
R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R21、R23、R24、R25、R26、R27及R28相同或不同，彼此相互独立地表示氢，卤素，C1-C10的取代或未取代的烷基，或C1-C10的取代或未取代的烷氧基。
在一些实施方案中，所述L1与L2相同，表示单键、C2-C60的取代或未取代杂环型芳香基团或C6-C60的取代或未取代碳氢型芳香基团。
在一些实施方案中，所述L1、L2及L3彼此相互独立地表示如下芳香基团：
Figure BDA0000480952760000022
Figure BDA0000480952760000031
Figure BDA0000480952760000041
其中，
Ra，Rb，Rc，Rd相同或不同，彼此相互独立地表示氢，卤素，C1-C30的取代或未被取代的烷基，或C1-C30的取代或未被取代的烷氧基。
在一些实施方案中，所述L1、L2及L3彼此相互独立地表示如下芳香基团：
Figure BDA0000480952760000042
其中，
Ra，Rb，Rc可以为氢，卤素，C1-C30的取代或未取代的烷基，或C1-C30的取代或未取代的烷氧基。
在一些实施方案中，所述L1和L2彼此独立地选自
Figure BDA0000480952760000051
所述L3选自
Figure BDA0000480952760000052
Figure BDA0000480952760000053
在一些实施方案中，R10选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
在一些实施方案中，R26和R27各自独立地选自甲基、乙基或叔丁基。
由于含有吡啶基的化合物，是典型的缺电子体系，具有良好的接受电子能力。因此，本发明在具有扭曲结构的二蒽类衍生物的基础上，引入缺电子的吡啶基，使得本发明的化合物相对现有技术中，具有良好的发光性能和良好的传输性能。克服了传统的碳氢型二蒽类化合物传输性能差的缺点。并且，本发明所述的化合物多含有烷基基团，更有利于工业化生产。
本发明的有机化合物在有机电致发光器件中用作发光材料，电子传输材料或空穴阻挡材料。
另一方面，本发明还提供了提供了通式Ⅰ化合物的两种合成方法。
方法一：一种制备本发明的二蒽类化合物的方法，包括：
1）将式4化合物
Figure BDA0000480952760000061
和式5化合物
Figure BDA0000480952760000062
通过反应得到式2化合物
Figure BDA0000480952760000063
2）将式6化合物
Figure BDA0000480952760000064
和式7化合物
Figure BDA0000480952760000065
经过suzuki偶联反应得到式8的中间体
Figure BDA0000480952760000066
将所述式8的中间体通过硼酸化反应得到式3化合物
Figure BDA0000480952760000067
3）将所述式2化合物和所述式3化合物通过suzuki偶联反应得到所述如通式Ⅰ所示的末端含吡啶基的二蒽类化合物
Figure BDA0000480952760000071
其中，
X1，X2，X3为卤素。
方法二：一种制备本发明的二蒽类化合物的方法，包括：
1）将式2化合物
Figure BDA0000480952760000072
和式9化合物
Figure BDA0000480952760000073
通过偶联反应得到式10化合物
Figure BDA0000480952760000074
经溴化反应得到式11化合物
Figure BDA0000480952760000075
2）所述式11化合物和式12化合物
Figure BDA0000480952760000076
通过偶联反应得到式13化合物
Figure BDA0000480952760000081
经溴化反应得到式14化合物
Figure BDA0000480952760000082
3）所述式14化合物和式15化合物
Figure BDA0000480952760000083
通过偶联反应得到如通式Ⅰ所示的末端含吡啶基的二蒽类化合物
Figure BDA0000480952760000084
其中，
X4为卤素。
本发明的另一方面提供根据本发明所述的如通式Ⅰ所示的二蒽类化合物在制备有机电致发光器件中用作发光材料、电子传输材料或空穴阻挡材料中的用途。
本发明的另一方面提供一种有机电致发光器件，包含一对电极以及电极之间的有机发光介质，所述有机发光介质中包含至少一种本发明所述的二蒽类化合物。
在一些实施方案中，所述二蒽类化合物位于所述有机发光介质中的电子传输层。
在一些实施方案中，所述二蒽类化合物位于所述有机发光介质中的发光层。
在一些实施方案中，所述二蒽类化合物作为蓝色发光材料。
在一些实施方案中，所述二蒽类化合物作为所述发光层的主体发光材料。
本发明提供一种材料电子传输性能的比较方法，采用量子化学的方法，在一定的精度范围内，通过比较化合物的电子重组能，得到化合物之间的电子传输性能的差别。
本发明的有机化合物具有良好的传输性能和发光性能，在有机电致发光器件中可以用作发光层，电子传输层和空穴阻挡层。
附图说明
图1显示了在实施例34中合成的根据本发明所述的化合物的NMR数据。
图2显示了在实施例35中合成的根据本发明所述的化合物的NMR数据。
图3显示了在实施例36中合成的根据本发明所述的化合物的NMR数据。
图4显示了在实施例37中合成的根据本发明所述的化合物的NMR数据。
图5显示了在实施例38中合成的根据本发明所述的化合物的NMR数据。
图6显示了在实施例41中合成的根据本发明所述的化合物的NMR数据。
图7显示了在实施例42中合成的根据本发明所述的化合物的NMR数据。
图8显示了在实施例43中合成的根据本发明所述的化合物的NMR数据。
图9显示了在实施例44中合成的根据本发明所述的化合物的NMR数据。
图10显示了在实施例47中合成的根据本发明所述的化合物的NMR数据。
图11显示了在实施例48中合成的根据本发明所述的化合物的NMR数据。
图12显示了在实施例49中合成的根据本发明所述的化合物的NMR数据。
图13显示了在实施例41中合成的根据本发明所述的化合物的光谱数据。
图14显示了在实施例44中合成的根据本发明所述的化合物的光谱数据。
具体实施方式
实施例1
化合物HP-NP14-PY4的制备
Figure BDA0000480952760000091
将1,4-二溴萘（4mmol,1.14g）、吡啶-4-硼酸（4mmol,0.49g）和四（三苯基膦）钯（100mg）混合，加入甲苯(6ml)/乙醇(6ml)/2M Na2CO3(1ml)的混合溶液。将该反应体系在100摄氏度下搅拌4小时，然后冷却至室温。用水（50ml）稀释反应体系并用乙酸乙酯（3*50ml）萃取。有机相用无水硫酸镁干燥，浓缩有机相并用硅胶过柱，得浅白色固体HP-NP14-PY4（0.56g,产率50%）。
实施例2
化合物HP-NP14-PY3的制备
Figure BDA0000480952760000101
除用吡啶-3-硼酸替换吡啶-4-硼酸，经与实施例1相同的反应，得到化合物HP-NP14-PY3。
实施例3
化合物HP-NP14-PY2的制备
Figure BDA0000480952760000102
除用吡啶-2-硼酸替换吡啶-4-硼酸，经与实施例1相同的反应，得到化合物HP-NP14-PY2。
实施例4
化合物HP-2PH44-PY4的制备
Figure BDA0000480952760000103
除用4,4-二溴联苯替换1,4-二溴萘，经与实施例1相同的反应，得到化合物HP-2PH44-PY4。
实施例5
化合物HP-2PH44-PY3的制备
Figure BDA0000480952760000104
除用4,4-二溴联苯替换1,4-二溴萘，用吡啶-3-硼酸替换吡啶-4-硼酸，经与实施例1相同的反应，得到化合物HP-2PH44-PY3。
实施例6
化合物HP-2PH44-PY2的制备
Figure BDA0000480952760000105
除用4,4-二溴联苯替换1,4-二溴萘，用吡啶-2-硼酸替换吡啶-4-硼酸，经与实施例1相同的反应，得到化合物HP-2PH44-PY3。
实施例7
化合物HP-PH44-PY4的制备
Figure BDA0000480952760000106
除用1,4-二溴苯替换1,4-二溴萘，，经与实施例1相同的反应，得到化合物HP-PH44-PY4。
实施例8
化合物HP-PH44-PY3的制备
Figure BDA0000480952760000111
除用4,4-二溴联苯替换1,4-二溴萘，用吡啶-3-硼酸替换吡啶-4-硼酸，经与实施例1相同的反应，得到化合物HP-PH44-PY3。
实施例9
化合物HP-PH44-PY2的制备
Figure BDA0000480952760000112
除用4,4-二溴联苯替换1,4-二溴萘，用吡啶-2-硼酸替换吡啶-4-硼酸，经与实施例1相同的反应，得到化合物HP-PH44-PY2。
实施例10
化合物HP-AN-NP14-PY4的制备
Figure BDA0000480952760000113
将HP-NP14-PY4（1mmol，284mg）溶解到无水四氢呋喃溶液（10ml），-78摄氏度下滴加1.6M丁基锂溶液（1mmol，0.63ml），然后加入2-溴蒽醌（0.5mmol，144mg），升温至室温搅拌2小时，加水（20ml）并用二氯甲烷（3*40ml）萃取，无水硫酸镁干燥有机相，浓缩得到深色固体。将深色固体溶解到乙酸（30ml）中，并加碘化钾（3mmol，500mg），一水合次磷酸钠（6mmol，1.1g），120摄氏度搅拌3小时，然后冷却至室温，有固体析出。将过滤后的固体用冷水（3*20ml）洗涤，烘干得白色固体HP-AN-NP14-PY4（300mg，产率90%）。
实施例11
化合物HP-AN-NP14-PY3的制备
Figure BDA0000480952760000114
除用HP-NP14-PY3替换HP-NP14-PY4，经与实施例10相同的反应，得到化合物HP-AN-NP14-PY3。
实施例12
化合物HP-AN-NP14-PY2的制备
Figure BDA0000480952760000121
除用HP-NP14-PY2替换HP-NP14-PY4，经与实施例10相同的反应，得到化合物HP-AN-NP14-PY2。
实施例13
化合物HP-AN-PH44-PY4的制备
Figure BDA0000480952760000122
除用HP-PH44-PY4替换HP-NP14-PY4，经与实施例10相同的反应，得到化合物HP-AN-PH44-PY4。
实施例14
化合物HP-AN-PH44-PY3的制备
Figure BDA0000480952760000123
除用HP-PH44-PY3替换HP-NP14-PY4，经与实施例10相同的反应，得到化合物HP-AN-PH44-PY3。
实施例15
化合物HP-AN-2PH44-PY4的制备
Figure BDA0000480952760000124
除用HP-2PH44-PY4替换HP-NP14-PY4，经与实施例10相同的反应，得到化合物HP-AN-2PH44-PY4。
实施例16
化合物HP-AN-2PH44-PY3的制备
Figure BDA0000480952760000125
除用HP-2PH44-PY3替换HP-NP14-PY4，经与实施例10相同的反应，得到化合物HP-AN-2PH44-PY3。
实施例17
化合物HP-ANme-PH44-PY4的制备
Figure BDA0000480952760000131
除用HP-PH44-PY4替换HP-NP14-PY4，用2-溴-6甲基蒽醌替换2-溴蒽醌，经与实施例10相同的反应，得到化合物HP-ANme-PH44-PY4。
实施例18
化合物HP-ANme-PH44-PY3的制备
Figure BDA0000480952760000132
除用HP-PH44-PY3替换HP-NP14-PY4，用2-溴-6甲基蒽醌替换2-溴蒽醌，经与实施例10相同的反应，得到化合物HP-ANme-PH44-PY3。
实施例19
化合物HP-ANet-2PH44-PY4的制备
Figure BDA0000480952760000133
除用HP-2PH44-PY4替换HP-NP14-PY4，用2-溴-6乙基蒽醌替换2-溴蒽醌，经与实施例10相同的反应，得到化合物HP-ANet-2PH44-PY4。
实施例20
化合物HP-AN9-PH的制备
Figure BDA0000480952760000134
将1,4-二溴蒽（4mmol,1.34g），苯硼酸（4mmol,0.49g）和四（三苯基膦）钯（100mg）混合，加入甲苯(6ml)/乙醇(6ml)/2M Na2CO3(1ml)的混合溶液。将该反应体系在100摄氏度下氮气保护搅拌4小时，然后冷却至室温。用水（50ml）稀释反应体系并用乙酸乙酯（3*50ml）萃取。有机相用无水硫酸镁干燥，浓缩有机相并用硅胶过柱，得黄色固体HP-AN9-PH（1.06，产率80%）。
实施例21
化合物HP-AN9-PH44-1的制备
Figure BDA0000480952760000141
除用4-甲基苯硼酸替换苯硼酸，经与实施例20相同的反应，得到化合物HP-AN9-PH44-1。
实施例22
化合物HP-AN9-PH43-1的制备
Figure BDA0000480952760000142
除用3-甲基苯硼酸替换苯硼酸，经与实施例20相同的反应，得到化合物HP-AN9-PH43-1。
实施例23
化合物HP-AN9-PH42-1的制备
Figure BDA0000480952760000143
除用2-甲基苯硼酸替换苯硼酸，经与实施例20相同的反应，得到化合物HP-AN9-PH42-1。
实施例24
化合物HP-AN9-PH44-4t的制备
Figure BDA0000480952760000144
除用4-叔丁基苯硼酸替换苯硼酸，经与实施例20相同的反应，得到化合物HP-AN9-PH44-4t。
实施例25
化合物HP-AN9-2PH的制备
Figure BDA0000480952760000151
除用联苯-4-硼酸替换苯硼酸，经与实施例20相同的反应，得到化合物HP-AN9-2PH。实施例26
化合物HP-AN9-N的制备
Figure BDA0000480952760000152
除用4-（N苯基-苯并咪唑）-4-硼酸替换苯硼酸，经与实施例20相同的反应，得到化合物HP-AN9-N。
实施例27
化合物HP-AN9B-PH的制备
Figure BDA0000480952760000153
将化合物HP-AN9-PH（3mmol,1.00g）溶于无水四氢呋喃（25ml），-78摄氏度下滴加1.6M丁基锂溶液（3.6mmol，2.3ml），氮气保护搅拌2小时候滴加硼酸三甲酯（4.5mmol,0.5ml），继续氮气保护搅拌2小时，1M盐酸溶液（30ml）猝灭反应，加水（100ml）析出沉淀，用正己烷（3*20ml）洗涤固体，得白色粉末HP-AN9B-PH（0.72g，产率81%）。实施例28
化合物HP-AN9B-PH44-1的制备
Figure BDA0000480952760000154
除用HP-AN9-PH44-1替换HP-AN9-PH，经与实施例27相同的反应，得到化合物HP-AN9B-PH44-1。
实施例29
化合物HP-AN9B-PH43-1的制备
Figure BDA0000480952760000155
除用HP-AN9-PH43-1替换HP-AN9-PH，经与实施例27相同的反应，得到化合物HP-AN9B-PH43-1。
实施例30
化合物HP-AN9B-PH42-1的制备
Figure BDA0000480952760000161
除用HP-AN9-PH42-1替换HP-AN9-PH，经与实施例27相同的反应，得到化合物HP-AN9B-PH42-1。
实施例31
化合物HP-AN9B-PH44-4t的制备
Figure BDA0000480952760000162
除用HP-AN9-PH44-4t替换HP-AN9-PH，经与实施例27相同的反应，得到化合物HP-AN9B-PH44-4t。
实施例32
化合物HP-AN9B-2PH的制备
Figure BDA0000480952760000163
除用HP-AN9-2PH替换HP-AN9-PH，经与实施例27相同的反应，得到化合物HP-AN9B-2PH。
实施例33
化合物HP-AN9B-N的制备
Figure BDA0000480952760000164
除用HP-AN9-N替换HP-AN9-PH，经与实施例27相同的反应，得到化合物HP-AN9B-N。
实施例34
化合物HP-L-NP14-PY4-L-PH43-1的制备
Figure BDA0000480952760000171
将[HP-AN-NP14-PY4]（1mmol,663mg）、[HP-AN9B-PH43-1]（1mmol,312mg）和四（三苯基膦）钯（25mg）混合，加入甲苯(2ml)/乙醇(2ml)/2M Na2CO3(0.5ml)的混合溶液。将该反应体系在100摄氏度下搅拌4小时，然后冷却至室温。用水（40ml）稀释反应体系并用乙酸乙酯（3*40ml）萃取。有机相用无水硫酸镁干燥，浓缩有机相并用硅胶过柱，得浅白色固体HP-L-NP14-PY4-L-PH43-1（680mg,产率80%）。
产物的NMR数据示于图1中。
实施例35
化合物HP-L-NP14-PY4-L-PH44-1的制备
Figure BDA0000480952760000172
除用HP-AN9B-PH44-1替换HP-AN9B-PH43-1，经与实施例34相同的反应，得到化合物HP-L-NP14-PY4-L-PH44-1。
产物的NMR数据示于图2中。
实施例36
化合物HP-L-NP14-PY3-L-PH43-1的制备
Figure BDA0000480952760000173
除用HP-AN-NP14-PY3替换HP-AN-NP14-PY4，经与实施例34相同的反应，得到化合物HP-L-NP14-PY3-L-PH43-1。
产物的NMR数据示于图3中。
实施例37
化合物HP-L-NP14-PY2-L-PH43-1的制备
Figure BDA0000480952760000181
除用HP-AN-NP14-PY2替换HP-AN-NP14-PY4，经与实施例34相同的反应，得到化合物HP-L-NP14-PY2-L-PH43-1。
产物的NMR数据示于图4中。
实施例38
化合物HP-L-2PH44-PY4-L-PH44-4t的制备
Figure BDA0000480952760000182
除用HP-AN9B-PH44-4t替换HP-AN9B-PH43-1，用HP-AN-2PH44-PY4替换HP-AN-NP14-PY4，经与实施例34相同的反应，得到化合物HP-L-NP14-PY4-L-PH44-1。
产物的NMR数据示于图5中。
实施例39
化合物HP-L-2PH44-PY3-L-PH44-4t的制备
Figure BDA0000480952760000191
除用HP-AN9B-PH44-4t替换HP-AN9B-PH43-1，用HP-AN-2PH44-PY3替换HP-AN-NP14-PY4，经与实施例34相同的反应，得到化合物HP-L-2PH44-PY3-L-PH44-4t。MS(EI)m/z=944.41（M+）
实施例40
化合物HP-L2-2PH44-PY4-L-2PH的制备
Figure BDA0000480952760000192
除用HP-AN9B-2PH替换HP-AN9B-PH43-1，用HP-ANet-2PH44-PY4替换HP-AN-NP14-PY4，经与实施例34相同的反应，得到化合物HP-L2-2PH44-PY4-L-2PH。MS(EI)m/z=992.41（M+）
实施例41
化合物HP-L2-2PH44-PY4-L-N的制备
Figure BDA0000480952760000201
除用HP-AN9B-N替换HP-AN9B-PH43-1，用HP-ANet-2PH44-PY4替换HP-AN-NP14-PY4，经与实施例34相同的反应，得到化合物HP-L2-2PH44-PY4-L-N。
产物的NMR数据示于图6中。
产物的光谱数据示于图13中。
实施例42
化合物HP-L-PH44-PY4-L-PH的制备
Figure BDA0000480952760000202
除用HP-AN9B-PH替换HP-AN9B-PH43-1，用HP-AN-PH44-PY4替换HP-AN-NP14-PY4，经与实施例34相同的反应，得到化合物HP-L-PH44-PY4-L-PH。
产物的NMR数据示于图7中。
实施例43
化合物HP-L-PH44-PY3-L-PH的制备
Figure BDA0000480952760000211
除用HP-AN9B-PH替换HP-AN9B-PH43-1，用HP-AN-PH44-PY3替换HP-AN-NP14-PY4，经与实施例34相同的反应，得到化合物HP-L-PH44-PY3-L-PH。
产物的NMR数据示于图8中。
实施例44
化合物HP-L-PH44-PY4-L-PH43-1的制备
Figure BDA0000480952760000212
除用HP-AN-PH44-PY4替换HP-AN-NP14-PY4，经与实施例34相同的反应，得到化合物HP-L-PH44-PY4-L-PH43-1。
产物的NMR数据示于图9中。
产物的光谱数据示于图14中。
实施例45
化合物HP-L-PH44-PY4-L-PH42-1的制备
Figure BDA0000480952760000213
除用HP-AN9B-PH42-1替换HP-AN9B-PH43-1,用HP-AN-PH44-PY4替换HP-AN-NP14-PY4，经与实施例34相同的反应，得到化合物HP-L-PH44-PY4-L-PH42-1。MS(EI)m/z=750.30（M+）
实施例46
化合物HP-L-PH44-PY4-L-2PH的制备
Figure BDA0000480952760000221
除用HP-AN9B-2PH替换HP-AN9B-PH43-1,用HP-AN-PH44-PY4替换HP-AN-NP14-PY4，经与实施例34相同的反应，得到化合物HP-L-PH44-PY4-L-2PH。
MS(EI)m/z=812.32（M+）
实施例47
化合物HP-L-PH44-PY4-L-PH44-4t的制备
Figure BDA0000480952760000222
除用HP-AN9B-PH44-4t替换HP-AN9B-PH43-1,用HP-AN-PH44-PY4替换HP-AN-NP14-PY4，经与实施例34相同的反应，得到化合物HP-L-PH44-PY4-L-PH44-4t。
产物的NMR数据示于图10中。
实施例48
化合物HP-L1-PH44-PY4-L-PH44-4t的制备
Figure BDA0000480952760000231
除用HP-AN9B-PH44-4t替换HP-AN9B-PH43-1,用HP-ANme-PH44-PY4替换HP-AN-NP14-PY4，经与实施例34相同的反应，得到化合物HP-L1-PH44-PY4-L-PH44-4t。
产物的NMR数据示于图11中。
实施例49
化合物HP-L1-PH44-PY3-L-PH44-4t的制备
Figure BDA0000480952760000232
除用HP-AN9B-PH44-4t替换HP-AN9B-PH43-1,用HP-ANme-PH44-PY3替换HP-AN-NP14-PY4，经与实施例34相同的反应，得到化合物HP-L1-PH44-PY3-L-PH44-4t。
产物的NMR数据示于图12中。
实施例50
实施例34获得的化合物HP-L-NP14-PY4-L-PH43-1电子重组能的获得
将化合物[HP-L-NP14-PY4-L-PH43-1]的分子坐标输入到量子化学软件中，在b3lyp/6-31G(d,p)下优化，分别得到化合物的基态能量(E1)，含一个电子的垂直激发态能量（E2），含一个电子的绝热激发态能量（E3），基于绝热激发态构型的中性分子能量（E4），通过重组能计算公式E=|E1-E4|+|E2-E3|得到该化合物的电子重组能E。
实施例51
实施例49获得的化合物HP-L1-PH44-PY3-L-PH44-4t电子重组能的获得
除用化合物[HP-L1-PH44-PY3-L-PH44-4t]的分子坐标替换HP-L-NP14-PY4-L-PH43-1，经与实施例48相同的操作，得到化合物[HP-L1-PH44-PY3-L-PH44-4t]电子重组能。
比较例
化合物AND电子重组能的获得
除用AND的分子坐标替代HP-L-NPl4-PY4-L-PH43-l，经与实施例48相同的操作，得到化合物AND电子重组能。
Figure BDA0000480952760000241
上述得到的电子重组能数据如下表说所示：
El(a.u.) E2(a.u.) E3(a.u.) E4(a.u.) E(a.u.)
实施例50 1771.0603463 1771.0806258 1771.0887808 1771.0556912 0.0128l
实施例51 2464.2517535 2464.2772045 2464.2834156 2464.2467387 0.01123
比较例 1308.9535859 1308.9672428 1308.9751160 1308.9472085 0.01425
根据文献(J.Phvs.Chem.A2003，107，524l-5251)，电子重组能越小，电子迁移率越高。从上表可以看到，实施例50和实施例5l的电子重组能优于常规的AND，表明本发明的化合物也能够作为电子传输材料应用在电致发光领域。
尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。

Claims (1)

1.一种制备如通式Ⅰ所示的二蒽类化合物的方法，
Figure FDF0000009935750000011
所述方法包括：
1)将式2化合物
Figure FDF0000009935750000012
和式9化合物
Figure FDF0000009935750000013
通过偶联反应得到式10化合物
Figure FDF0000009935750000014
经溴化反应得到式11化合物
Figure FDF0000009935750000021
2)所述式11化合物和式12化合物
Figure FDF0000009935750000022
通过偶联反应得到式13化合物
Figure FDF0000009935750000023
经溴化反应得到式14化合物
Figure FDF0000009935750000024
3)所述式14化合物和式15化合物
Figure FDF0000009935750000025
通过偶联反应得到如通式Ⅰ所示的末端含吡啶基的二蒽类化合物
Figure FDF0000009935750000031
其中，
L1和L2相同或不同，彼此相互独立地表示C6-C60的取代或未取代碳氢型芳香基团；
L3独立地表示C2-C60的取代或未取代杂环型芳香基团、或C6-C60的取代或未取代碳氢型芳香基团；
R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R21、R23、R24、R25、R26、R27和R28相同或不同，彼此相互独立地表示氢、卤素、C1-C10的取代或未取代的烷基、或C1-C10的取代或未取代的烷氧基；并且
X4为卤素。
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