CN104737333B - 锂二次电池用电极及锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂二次电池用电极及锂二次电池。在能够使电池的快速充电在1分钟以内成为满充电状态，并且作为车载用途特别是能够在低温下使用，使有机电解液浸透或浸渍在由正电极及负电极构成的电极间隔着间隔件并卷绕或层叠而成的电极组，且反复进行锂离子的吸藏·放出的锂二次电池用电极中，在正·负极活性物质的表面具有选自石墨烯相及非晶相中的至少一种相作为表面层，在该活性物质的层的表面形成有比表面积为1000m2/g以上的活性炭的层。

Description

锂二次电池用电极及锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用电极及使用了该电极的锂二次电池。
背景技术
使用可进行锂离子的吸藏、放出的材料形成了负电极的锂二次电池与使用金属锂形成了负电极的锂电池相比，可抑制枝晶的析出，作为提高了安全性的电池而投入于市场中。近年来，逐渐将该锂二次电池开发为车载用途，再生能力、即快速充电性成为课题。作为其对策，考虑了(1)将电池电阻降低、(2)在锂离子的嵌入·脱嵌反应中不会产生金属锂的析出反应地且迅速地进行嵌入·脱嵌反应。对于上述(1)，提出有将正、负电极的电极厚度减薄、此外设计集电箔来降低电极的电阻(专利文献1)、增加电极内的导电材料而降低电阻、进而将间隔件的电阻降低等。另一方面，对于上述(2)，提出有将正、负电极活性物质的比表面积增大、或较大地取得电极面积而降低电池的充放电电流密度、进而特别是将负极活性物质从石墨材料变更为非晶质碳材料、此外钛酸锂等。
但是，虽然可通过这些设计提高快速充电性能，但特别是上述(2)的负电极材料的变更对高容量化而言不利。但是，对于车载用的电池这一目的，些许的性能提高并不充分，认为应以能够进行1分钟以内的快速满充电的电池为目标。这是因为车载用的电池为了获得以电动驱动行进的距离，期望大容量或高容量的电池，但作为电池重量增加的结果，难以将车的行进距离延长。因此，若能够不使电池重量、容量增大而将再生能力极端地提高，能够以1分钟以内的时间成为满充电状态，若即使进行放电而使容量耗尽也能够以极短的时间再生，则又可进行电动驱动。这也有助于使电动车的充电在充电站瞬间结束，成为极大的优点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开WO2011/049153号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是为了应对如上所述的问题而完成的，其目的在于，提供一种能够使电池的快速充电在极短时间内、例如在1分钟以内成为满充电状态，并且作为车载用途特别是能够进行在低温下驱动使用的锂二次电池用正电极及负电极、以及使用了这些锂二次电池用电极的锂二次电池。
用于解决课题的技术方案
本发明为一种锂二次电池用电极，其用于锂二次电池，所述锂二次电池使有机电解液浸透或浸渍在正电极及负电极之间隔着间隔件并卷绕或层叠而成的电极组，且重复进行锂离子的吸藏·放出。
在该锂二次电池用电极中，上述正电极由正极集电箔和该正极集电箔上所形成的正极活性物质层形成，上述负电极由负极集电箔和该负极集电箔上所形成的负极活性物质层形成。本发明的锂二次电池用电极的特征在于，形成上述正极及负极活性物质层的活性物质为具有选自石墨烯相及非晶相中的至少一种相作为表面层的活性物质，在集电箔上所形成的这些正以及负极活性物质层的表面进一步形成有活性炭的层。特别是，其特征在于，该活性炭的比表面积为1000m2/g以上。
其特征在于，构成本发明的锂二次电池用电极的上述正极集电箔和/或负极集电箔形成有贯通该集电箔、且具有在集电箔的至少一方的箔面侧突出的突出部的多个贯通孔。
本发明的锂二次电池的特征在于，使用上述锂离子二次电池用正电极及负电极，并使有机电解液浸透或浸渍在该电极之间隔着间隔件并卷绕或层叠而成的电极组，且重复进行锂离子的吸藏·放出。
发明效果
本发明的锂二次电池用电极由于在正·负极活性物质层的表面形成活性炭的层，此外特别优选形成比表面积为1000m2/g以上的活性炭的层，相对于未形成这些活性炭的层的电极，能够在一分钟以内这样的极短的充电时间成为满充电且可以得到锂二次电池。此外，该锂二次电池可以防止超快速充电时特别是负极活性物质层表面上金属锂枝晶的析出。
附图说明
图1为实施例的负极板的剖面图。
具体实施方式
对本发明的锂二次电池中所使用的电极的一个例子进行说明。
图1为由具备具有突出部的多个贯通孔的箔状集电体、活性物质层及活性炭的层构成的1片负极板的剖面图。
箔状集电体1a设有在贯通孔周围具有突出部1b的突出孔1c。而且，在该箔状集电体1a的表面形成有活性物质层1d，在该活性物质层1d的表面形成有活性炭的层1e。活性炭的层1e可以为活性物质层1d的整个表面，或者也可以为形成于一部分的面上的情况。
形成活性物质层1d的活性物质可以举出：具有选自石墨烯相及非晶相中的至少一种相作为表面层的碳材料。
另外，突出部1b和突出孔1c可遍及集电体的整个面形成，另外，也可以在一部分残留非突出面的平坦的箔部而形成于一部分。优选的是，从电池制造方面的集电箔的强度的关系考虑，形成于一部分时更良好。特别优选在集电箔的两宽度部分不形成突出孔1c而残留不存在突出孔1c的平坦的箔部分。
上述突出孔1c的箔剖面形状也可使用多角锥、圆柱状、圆锥状等及这些形状的组合等的任一形状。从加工速度、加工治具的加工击打寿命以及突出孔前端部的加工后的箔的切割、剥离粉的产生可能性考虑，更优选圆锥状。
另外，该突出孔1c为刺破(突き破って)集电箔而形成的贯通孔会使集电效果提高，故优选。将集电箔刺破而形成的贯通孔与对集电箔通过冲孔加工而形成的贯通孔或通过压花加工形成的凹凸相比，制成锂二次电池时的大电流充放电优异，循环时的内部短路等的耐久性优异。
贯通孔的直径t2为50～150μm的圆孔，突出部的高度t1为50～400μm，与邻接的贯通孔的距离t3为300～2000μm。通过将贯通孔分布设置在上述范围，贯通孔形成面作为整体受到面压，即使例如直接与贯通孔形成面相接地通过卷绕辊卷绕，也不会堵塞贯通孔。
在负电极的情况下，形成活性物质层1d的碳材料具有选自石墨烯相及非晶相中的至少一种相作为表面层。在此，所谓石墨烯相是指sp2键碳原子的平面六元环结构的一层，所谓非晶相是指3维地构成了该六元环结构的结构。
作为碳材料，可以举出：选自人造石墨、天然石墨、易石墨化碳材料、及含有非晶质碳材料的石墨系碳材料、乙炔黑、科琴黑、含有石墨结晶的导电性炭黑系粉体、及导电性碳纤维中的至少一种碳材料。这些碳材料的比表面积与上述活性炭相比极小，且为特性与活性炭不同的物质。
石墨系碳材料可使用在不活泼气氛中实施加热处理时，容易在表面发展作为碳原子所构成的六角网平面、所谓石墨烯相具有规则性地层叠了的结构的石墨结构的碳材料(所谓软碳)。
导电性碳纤维优选含有碳纤维、石墨纤维、气相生长碳纤维、碳纳米纤维及碳纳米管中的至少一种。作为碳纤维的纤维直径，优选为5nm～200nm，更优选为10nm～100nm。另外，纤维长度优选为100nm～50μm，更优选为1μm～30μm。
上述碳材料中，作为锂二次电池负极材料的例子，优选并用导电性碳粉体及导电性碳纤维，作为配合比例，优选以质量比计为[导电性碳粉体/导电性碳纤维＝(2～8)/(1～3)]。
另外，以负极材料构成材料的配合比例计，导电材可以配合1～12质量％，优选配合4～8质量％。
本发明中可以使用的活性炭将以锯末、木材片、木炭、椰壳炭、煤、酚醛树脂、人造丝等作为原料而制造的碳化物在接近约1000℃的高温下进行加热处理而得到。作为本发明中可以使用的活性炭，优选比表面积为1000m2/g以上。特别优选比表面积为1500～2200m2/g。另外，比表面积为使用BET3点法测得的值。
作为可使用的活性炭的市售品，可例示：Kureha Chemical公司制的MSP-20N型号(比表面积为2100m2/g)、Futamura化学公司制的太閤活性炭C型(比表面积为1680m2/g)。
如图1所示，活性炭的层1e形成于活性物质层1d的表面。可以为活性物质层1d的整个表面，或者也可以为其一部分的表面。优选为活性物质层1d的整个表面。
活性炭的层1e的厚度为0.1～5μm，优选为0.5～4μm。若厚度在该范围，则快速充电性能提高。
作为在活性物质层1d的表面形成活性炭的层1e的方法，可以举出：辊涂机等的涂布或者喷涂方式等。
另一方面，作为其它例子的本发明的正电极，作为活性物质，将层状或尖晶石结构的含锂金属氧化物、其固溶体、橄榄石结构的含锂金属磷酸化合物、含锂金属硅氧化物及它们的氟化物、以及硫等的含锂化合物作为主材料，并在该材料的表面层上形成与上述的负极材料同样的碳材料层，且在作为与负极同样的穿孔突起状箔的铝集电体箔上形成由粘合剂和导电材料构成的复合材料层。导电材料优选并用导电性碳粉体及导电性碳纤维，作为配合比例，优选以质量比计为[导电性碳粉体/导电性碳纤维＝(2～8)/(1～3)]。另外，以正极材料构成材料的配合比例计，导电材料可以配合3～12质量％，优选配合5～10质量％。在本发明中，将包含上述含锂金属氧化物等主材料及导电材料的复合材料称为正极活性物质。然后，进一步在该复合材料层表面形成与负电极同样的活性炭层。
作为层状、尖晶石结构的含锂金属氧化物，可以举出：LiCoO2、Li(Ni/Co/Mn)O2、LiMn2O4、或作为固溶体的Li2MnO3-LiMO2(M＝Ni,Co,Mn)等，作为含锂金属磷酸化合物，可以举出：LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4等，作为硅氧化物，可以举出：LiFeSiO4等。另外，作为氟化物，有Li2FePO4·F等。作为含锂化合物，可以举出：LiS4、LiTi2(PO4)3、LiFeO2等。
其中，从电化学特性、安全性、成本方面考虑，优选使用LiCoO2、Li(Ni/Co/Mn)O2、LiMn2O4、LiFePO4。另外，优选在各活性物质层的表面形成了具有选自石墨烯相及非晶相中的至少一种相的碳材料层。
另外，作为导电材料，可以举出：炭黑、碳纳米管。然后，在加入有粘合剂的活性物质复合材料的表面形成活性炭层。
可用于锂二次电池的间隔件将正极及负极电绝缘而保持电解液。上述间隔件可以举出：合成树脂制膜、纤维或无机纤维制等，作为其具体例，可以举出：聚乙烯、聚丙烯膜、这些的树脂制的织布、无纺布或玻璃纤维、纤维素纤维制的间隔件等。
在锂二次电池中，作为浸渍上述电极组的电解液，优选使用含有锂盐的非水电解液或离子传导聚合物等。
作为含有锂盐的非水电解液中的非水溶剂，可以举出：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)等。
另外，作为可溶剂于上述非水溶剂的锂盐，可以举出：六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲磺酸锂(LiSO3CF4)等。
在上述锂二次电池中，粘结剂可以使用在电池内的气氛下、物理化学稳定的材料，即聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、氟橡胶等含氟树脂、聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂。另外，可以使用丙烯酸系树脂材料以及苯乙烯·丁二烯系材料等。
实施例
以下，针对实施例，对电极实施例和使用了该电极实施例中所制造的电极的电池实施例分别进行说明。
电极实施例1及电极比较例1
为了调查本发明的负电极的效果，通过以下的方法制造锂二次电池用负电极。
在作为负极材料的碳材料的形成有人造石墨表面层的碳材料中添加1质量份的碳纳米管导电材料，在羧甲基纤维素(CMC)水溶液中混合作为粘合剂的苯乙烯·丁二烯系材料(SBR)溶液，且作为CMC、SBR的固体部件添加3质量份(CMC/SBR固体成分比＝1/2质量份)而制作浆料。
接着，在未设置贯通孔的平滑面的铜箔上，以75g/m2的涂布量涂布上述浆料并进行干燥。接下来，作为本发明的电极实施例1，以厚度2μm在上述进行了涂布的负电极的两表面辊涂由具有2100m2/g的比表面积的活性炭、聚乙烯醇粘合剂和羧甲基纤维素(CMC)制作的浆料溶液并进行干燥。然后，进行压制处理，得到锂二次电池用的负电极。压制时的负电极总厚度为124μm。另外，除了未涂布上述的活性炭以外，将与电极实施例1相同构成的负电极作为电极比较例1。
电极实施例2
作为负电极的箔状集电体，准备图1所示的贯通孔的直径t2为100μm的圆孔，突出部的高度t1为45μm，与邻接的贯通孔的距离t3为300μm，厚度为10μm的铜箔。除使用该箔状集电体以外，通过与电极实施例1同样的方法制造与电极实施例1相同构成的负电极并作为电极实施例2。
电极实施例3及电极实施例4
除使用具有1680m2/g的比表面积的活性炭以外，通过与电极实施例1同样的方法制造与电极实施例1相同构成的负电极并作为电极实施例3。
另外，除使用具有800m2/g的比表面积的活性炭以外，通过与电极实施例1同样的方法制造与电极实施例1相同构成的负电极并作为电极实施例4。
通过以下方法制造用作上述电极实施例1、电极实施例2、电极实施例3、电极实施例4、及电极比较例1中所制造的负电极的对电极的正电极。
首先，将在表面涂布有二次粒径为2～3μm的导电性碳的橄榄石型磷酸铁锂作为活性物质，在该活性物质84质量部中添加作为导电剂的10质量份的导电性碳及导电性碳纤维体的混合体和作为粘结剂的6质量份的聚偏二氟乙烯。在其中添加作为分散溶剂的N-甲基吡咯烷酮并混炼，制作正极合剂(正极浆料)。
电极实施例5及电极比较例2
准备20μm厚度且150mm宽度的平滑铝箔。然后，将上述的正极浆料涂布于该铝箔的两面并干燥，然后，将电极实施例1的负极制造中使用的活性炭浆料涂布于该正电极表面而制造锂二次电池用正电极。在铝箔的两面涂布正极浆料并干燥后，压制时的正电极的总厚度为160μm。将该正电极作为电极实施例5。另外，除了未涂布上述的活性炭浆料以外，将与电极实施例5相同构成的正电极作为电极比较例2。
电极实施例6
作为正极的箔状集电体，使用图1所示的贯通孔的直径t2为100μm的圆孔，突出部的高度t1为60μm，与邻接的贯通孔的距离t3为300μm，厚度为20μm的铝箔的穿孔突起状的箔，除此以外，通过与电极实施例5相同的方法制造在表面形成有活性炭层的锂二次电池用正电极。
电池实施例1～电池实施例5、电池比较例1
使用上述各电极实施例及电极比较例中所制造的锂二次电池用正电极及负电极，制作3.4V-5Ah的铝层压膜包装式锂离子电池。电解液使用在混合了碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二甲酯(DMC)溶剂的溶液中溶解1mol/l六氟磷酸锂(LiPF6)而成的溶液。正·负电极的间隔件使用聚乙烯(PE)树脂制的厚度40μm的膜。
将电极实施例及电极比较例的构成示于表1，将正电极及负电极的组合示于表2。
[表1]
[表2]
分别制作表2所示的电极组合不同的7种的5Ah-3.4V的电池，确认了初充电和容量后，进行各1ItA恒流至2.0V的放电后，分别以1ItA、5ItA、10ItA、30ItA、100ItA的各电流值进行4.0V的恒压充电，算出相对于充电前的1ItA放电的恢复充电容量的比率，以充电效率调查快速充电性能。另外，在-10℃的温度气氛中反复进行10ItA下的充电和放电，测定容量推移。将100循环后的容量维持率汇总。将两者的结果示于表2。
根据表2，若比较本发明的电池实施例1和电池比较例1，则未实施活性炭处理的电池比较例1为通常的电池性能，最多10ItA为快速充电的界限。
另外，若比较电池比较例1和电池实施例1、2、3及4，则可明确如下效果：通过具有活性炭层，可进行100ItA的超快速充电。但是，随着活性炭的比表面积变大，快速充电性能提高，比表面积1000m2/g以上的情况性能急剧上升。认为这是因为处理的活性炭层相对于石墨层，比表面积较小的材料成为接触电阻体，与大的情况相比，充电电流难以流动。另一方面，正极的活性炭层虽然具有对快速充电性的效果，但并不像负极那么显著。这意味着快速充电性能在负极控制下进行充电。
对使用了具有相同比表面积的活性炭的电池实施例，调查仅进行负电极表面的活性炭层处理(电池实施例1)、负电极的活性炭层处理和突起状的贯通孔集电箔(电池实施例2)、仅进行正电极表面的活性炭层处理(电池实施例5)、正·负电极两者的表面活性单层处理和突起状的贯通孔集电箔(电池实施例6)的效果。其结果，当然电池实施例6最优异，接着为电池实施例2、电池实施例1，最后为电池实施例5的顺序。由此出现了活性炭层处理和贯通孔集电箔的相辅效果。
由表2可知，电池实施例1～6虽然在电池性能方面发现差异，但低温时的循环性能极为有效。另一方面，可知使用有未实施活性炭层处理的电极的电池例(电池比较例1)发生循环劣化。
根据上述表2，本发明的电极或电池在常温下可进行1分钟以内的超快速充电，另外，可进行低温下的充放电循环。认为这是因为特别是在负电极表面的活性炭层中，在大电流充电中移动至表面的大量锂离子如电容器那样首先进行离子吸附，并未产生金属锂的析出，接下来，通过固体内扩散而***于内部的活性物质碳层间。实际上，若将进行了充放电循环的电池拆开而观察负电极表面，则电极比较例1在整个面产生白色结晶，金属锂析出，认为这是因为发生了碳酸锂化或直接与电解液反应并通过与电解液的分解反应而生成了碳酸锂。进而，认为这是因为通过除了对电极表面的活性炭层的附加以外，还进行具有突起状的贯通孔的集电箔的使用、对正电极及负电极板两者的活性炭层及贯通孔的应用，进一步通过相辅效果，在两极中迅速地进行上述的快速充电时的锂离子的嵌入·脱嵌。
在本实施例中，示出了在负电极表面的活性炭层中使用有聚乙烯醇粘合剂的试验结果，但在采用苯乙烯·丁二烯(SBR)树脂、聚丙烯酸树脂的粘合剂中也显示同样的结果。另外，在本实施例中，虽然正电极使用了磷酸铁锂、负电极使用碳材料，但即使在正电极侧使用了其它锂氧化物的情况下，此外使用了其它负电极的情况下，通过在活性物质层的表面设置活性炭层，也成为与各实施例同样的结果。
工业上的可利用性
本发明的锂二次电池的电极可进行超快速充电，且即使在特别低温下也为高容量，而且可在不增加电池容量的情况下，通过再生能力的提高而成为总是满充电状态的电池，可向车载等产业用电池展开。
符号说明：
1a 箔状集电体
1b 突出部
1c 突出孔
1d 活性物质层
1e 活性炭的层

Claims (3)

1.一种锂二次电池用电极，其特征在于，其用于锂二次电池，所述锂二次电池使有机电解液浸透或浸渍在正电极及负电极之间隔着间隔件并卷绕或层叠而成的电极组，且反复进行锂离子的吸藏、放出，所述锂二次电池用电极包含所述正电极及所述负电极；所述正电极为如下的电极：由正极集电箔和该正极集电箔上所形成的正极活性物质层形成，所述正极活性物质层包含橄榄石结构的含锂金属磷酸化合物，且正极活性物质层的表面未形成活性炭的层；所述负电极为如下的电极：由负极集电箔和该负极集电箔上所形成的负极活性物质层形成；该正极及负极活性物质为具有选自石墨烯相及非晶相中的至少一种相作为表面层的活性物质，所述负极活性物质层的表面形成了包含比表面积为1500～2200m2/g的活性炭、选自聚乙烯醇、苯乙烯·丁二烯树脂及聚丙烯酸中的至少一种的粘合剂、和羧甲基纤维素的层，由此快速充电时，能够抑制负极活性物质表面金属锂枝晶的析出。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极，其特征在于，选自所述正极集电箔及所述负极集电箔中的至少一个集电箔形成有贯通该集电箔、且具有在集电箔的至少一方的箔面侧突出的突出部的多个贯通孔。
3.一种锂二次电池，其特征在于，其使有机电解液浸透或浸渍在正电极及负电极之间隔着间隔件并卷绕或层叠而成的电极组，且反复进行锂离子的吸藏、放出，构成所述正电极及所述负电极的电极为权利要求1或权利要求2所述的锂二次电池用电极。
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