CN104736506B - 环烷烃氧化催化剂以及生产醇和酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化环烷烃来形成含有相应的醇和酮的产品混合物的方法，所述方法包括在催化有效量的晶态的MWW型钛硅酸盐催化剂的存在下将环烷烃与氢过氧化物接触。氢过氧化物可以值得注意地是叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、乙基苯氢过氧化物、环己基氢过氧化物、甲基环己基氢过氧化物、四氢化萘、异丁基苯氢过氧化物、以及乙基萘氢过氧化物。
Description
本发明涉及一种氧化环烷烃以形成含有相应的醇和酮的产品混合物的方法，所述方法包括在催化有效量的晶态的MWW型钛硅酸盐催化剂的存在下将环烷烃与氢过氧化物接触。氢过氧化物可以值得注意地是叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、乙基苯氢过氧化物、环己基氢过氧化物、甲基环己基氢过氧化物、四氢化萘、异丁基苯氢过氧化物、以及乙基萘氢过氧化物。
现有技术
已使用几种不同的方法来将环己烷氧化成含有环己酮和环己醇的产品混合物。这样的产品混合物通常被称为KA(酮/醇)混合物。该KA混合物能够容易地被氧化以产生己二酸，该己二酸在制备某些缩合聚合物(值得注意地是聚酰胺)的过程中是一种重要的反应物。由于在这些和其他过程中消耗的大量己二酸，存在对用于生产己二酸及其前驱体的成本有效工艺的需求。
多相催化剂工艺具有易分离的优势并且已经被广泛报导用于催化对环己烷的氧化。很多多相催化剂主要地基于类沸石载体，该类沸石载体结合或填入了过渡金属或贵金属。
WO1994008032报导了一种结合金属的分子筛，该分子筛含有铝、硅和/或磷氧化物并且将其应用在环己基氢过氧化物的分解上。所述晶格金属选自元素周期系的V B(W等)、VI B(Cr等)以及VII B(Co等)族。
WO2007005411披露了使用载有金的多孔晶态硅酸盐对环己烷的氧化或对环己基氢过氧化物的催化分解，该多孔晶态硅酸盐含有小于约2wt.％的铝或一种晶态磷酸盐。该晶态硅酸盐具有BEA、FAU、MFI、MEL、MOR、MTW、MTT、MCM-22、MCM-41、MCM-48、NU-1的结构。该晶态磷酸盐具有AFI、AEL、AFO、AFR、AFS、AFT、AFY、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWW的结构。该晶态硅酸盐载体是脱铝的沸石，该脱铝的沸石具有选自AFI、AEL、AFO、AFR、AFS、AFT、AFY、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWW的组中的一种结构。
WO2004071998描述了一种多相催化剂，该多相催化剂用于所谓的对环己烷的直接氧化。该催化剂被描述为在晶态类沸石载体上载有金，该晶态类沸石载体任选地包含来自元素周期第2、3、4以及5族中的一种或多种杂原子。
仍然存在对具有高氧化能力以得到环己烷的高转化率和在相对低的环烷基氢过氧化氢浓度下对KA油的高选择性以及低催化剂制备成本的多相催化剂的需求。
发明内容
现在显示出，完全有可能以高氧化能力、对KA油的高选择性以及转化率与产率的良好折衷从一种环烷烃生产一种醇和酮的混合物。使用催化有效量的一种晶态MWW型钛硅催化剂能够获得这样的结果。
然后本发明涉及一种氧化环烷烃来形成含有相应的醇和酮的产品混合物的方法，所述方法包括在催化有效量的晶态的MWW型钛硅酸盐催化剂的存在下将环烷烃与氢过氧化物接触。
环烷烃
环烷烃可以指具有从3至约10个碳原子，更通常地从约5至约8个碳原子的饱和环烃。环烷烃的非限制性实例包括环戊烷、环己烷、环庚烷、以及环辛烷。
氢过氧化物
目前可用的这些氢过氧化物化合物的具体实例可通过式(I)来表示
R-O-O-H(I)
其中R可以是包括3至15个碳原子的烃基，主要地是烷基或芳基基团。
氢过氧化物优选地选自由以下各项组成的组：叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、乙基苯氢过氧化物、环己基氢过氧化物、甲基环己基氢过氧化物、萘满(即，四氢化萘)氢过氧化物、异丁基苯氢过氧化物、以及乙基萘氢过氧化物。
更优选的氢过氧化物是烷基氢过氧化物如，叔丁基氢过氧化物或环己基氢过氧化物。
还可以其两种或更多种物种的组合来使用这些氢过氧化物。
本发明涉及的这些氢过氧化物可以原位生成，值得注意地通过环烷烃与氧气或氧气发生剂(oxygen generator)的反应，或值得注意地在该反应的开始或过程中被添加到该反应介质中。
在本发明的一个实施例中，该反应介质包括环烷烃以及根据该反应的总重量的2wt.％至40wt.％的氢过氧化物，更优选地5wt.％至20wt.％的氢过氧化物。
晶态MWW型钛硅酸盐催化剂
本发明的晶态MWW型钛硅酸盐催化剂是根据国际沸石协会(InternationalZeolite Association)(以下简称为“IZA”)定义的，国际沸石协会在W·迈耶(W.Meier)、D·H·迈耶(D.H.Meier)、D·H·奥克森(D.H.Olxon)以及Ch·贝洛赫尔(Ch.Baerlocher)，沸石结构类型图集(Atlas of Zeolite Structure Types)，第四版，爱思唯尔(Elsevier)(1996)(以下简称为“图集”)中定义了沸石。该MWW结构(一种已知结构的分子筛)的特征在于它具有孔，该孔包括一种含有10个氧原子的环形结构并且具有一个超笼(0.7×0.7×1.8nm)。这种结构已经在上述图集的出版之后被IZA认可。
晶态MWW型钛硅酸盐催化剂值得注意地描述在JP63-297210、US6759540以及吴鹏等人的“催化期刊”214(2003)317-326中。
本发明的催化剂可以具有几种可能的形状，这些形状是从Ti-MWW层状前驱体修改而来的，例如，MWW型层状结构，完全地和部分地层离的形式，如MCM-56，或扩孔结构(如MCM-36)。
此催化剂可以具有一种MWW结构并且通过以下化学组成式来表示：xTiO2.(1-x)SiO2，其中x包括0.0001至0.5，更优选地，x的值为从0.01至0.13。
本发明的催化剂可以最终进一步包括来自元素周期表第IB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB以及VA族中的一种或多种杂原子，例如，铝、硼、钒、铬、镓、铁、铋、铜、金以及银。金属可以在该框架内或在额外框架(extra framework)内。
一般地，该凝胶具有添加剂的多种摩尔比例，如在MWW模板剂的摩尔数、SiO2的摩尔数以及TiO2的摩尔数方面所定义的，包括以下这些摩尔比例：TiO2∶SiO2＝0.5-5∶100；并且MWW模板剂∶SiO2＝10-500∶100。水∶SiO2的摩尔比例典型地从约500-10000∶100并且，若被使用，溶剂∶SiO2的摩尔比例可以在0-5000∶100的范围内。
本发明的催化剂可以在包括在相对于该反应介质总重量的1wt.％至10wt.％，优选地1wt.％至7wt.％的范围内使用。
反应的参数
在本发明的实践中，这些催化剂可以通过配制成一种催化剂床而与一种环烷烃(如环己烷)接触，该催化剂床被安排以提供在该催化剂与反应物之间的紧密接触。替代地，使用现有技术中已知的技术可能使催化剂与反应混合物成为浆状。本发明的方法适合于进行批量或连续的环烷烃氧化。可以在宽广的条件下执行这些工艺，这对于普通技术人员来说将是显而易见的。
对本发明方法的适合反应温度典型地是从约20℃至约200℃，优选地从约50℃至约200℃，更优选地从约70℃至约140℃的范围。
反应压力通常是从约0.1MPa(1bar)至约20MPa(200bar)的范围，这样的值不是绝对关键的。环己烷反应器停留时间一般地相对于反应温度相反地变化，并且典型地包括在30分钟与1440分钟之间。纯氧气、空气、富氧或贫氧空气或，替代地，用一种惰性气体稀释的氧气，可以在该反应介质中使用。
最终在该反应介质中可使用一种溶剂。优选的溶剂选自极性的质子或非质子溶剂的组，优选地是乙腈或乙酸。
用于提供被氧化化合物的晶态MWW型钛硅酸盐催化剂一般地具有这样一种趋势，即，其活性在每次重复使用它时降低，并且重复使用后的催化剂不能够展现其初始活性。在这样的情况中，可以将回收的催化剂再生或再制造。通过常规的已知方法可以将回收的催化剂再生。更具体地，可以再生该催化剂这样使其具有初始活性，例如，通过在空气中煅烧该催化剂。
在该反应结束时，可以通过本技术领域的熟知方法，如蒸馏，最终将感兴趣的化合物纯化。
提供以下这些实施例仅仅是为了说明的目的并且不应该被认为限定本发明。
实验部分
实例1：Ti-MWW沸石的合成
使用根据吴教授组的报告的两个步骤来合成Ti-MWW(吴鹏，物理化学期刊B2002，106，748-753)。首先，由发烟二氧化硅(fume silica)(Cab-o-sil M7D)、四丁基正钛酸盐、硼酸、哌啶(PI)以及蒸馏水来合成含Ti的MWW。其次，将这些含Ti前驱体然后用2M HNO3的水溶液进行回流以移除额外框架Ti物种以及一部分的框架硼。将该固体产物过滤、清洗、干燥、并且最后在550℃下煅烧10h。
实例2：Ti-MWW与其他用于氧化环己烷的催化剂的催化性能的对比
填入过渡金属的沸石已经被用来使用叔丁基氢过氧化氢(TBHP)催化环己烷的氧化，用0.10g的催化剂和环己烷中6.0wt.％的TBHP在80℃下持续1h。结果在表1中提及。
表1
于是显示出，在没有任何催化剂的情况下，TBHP转化率和KA产率小于1％。带有Al3+的Beta沸石展现了高的TBHP转化率(92.4％)但是较差的KA选择性。在没有任何Al3+的情况下，纯二氧化硅beta沸石几乎没有TBHP转化率和KA选择性。与过渡金属(Cu2+、Fe3+、Cr3+、Co2 +)结合成沸石后，对KA油的选择性和KA产率相比无过渡金属的情况都有增加。虽然所有这些催化剂在第一次运行后具有浸出活性部位的问题，只有用该Ti-MWW沸石催化剂获得了在转化率、选择性以及产率上的最佳结果。
这里还显示出，沸石在用TBHP作为氧化剂对环己烷进行氧化上的催化活性并不直接与有效孔尺寸相关。它与分子筛本身的结构以及在分子筛中钛的配位状态更相关。此处Ti-MWW展现了对KA油的最佳选择性(90.1％)以及KA油的最高产率(9.64％)。由于孔尺寸的限制，Ti-MWW在对环己烷的氧化上的催化活性主要出现在沸石表面的半笼中。
Claims (10)
1.一种氧化环烷烃以形成含有相应的醇和酮的产品混合物的方法，所述方法包括在催化有效量的晶态的MWW型钛硅酸盐催化剂的存在下将环烷烃与氢过氧化物接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其中氢过氧化物选自由以下各项组成的组：叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、乙基苯氢过氧化物、环己基氢过氧化物、甲基环己基氢过氧化物、四氢化萘氢过氧化物、异丁基苯氢过氧化物、以及乙基萘氢过氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中该氢过氧化物在该反应开始时添加到该反应介质。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中该氢过氧化物是通过环烷烃与氧气或氧气发生剂的反应原位生成的。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中该MWW型结构是通过以下化学组成式来表示的：xTiO2.(1-x)SiO2，其中x包括在0.0001至0.5。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中该催化剂进一步包括来自元素周期表第IB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB以及VA族的一种或多种杂原子。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中该反应温度包括在20° C至200 ° C。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中纯氧气、空气或者用惰性气体稀释的氧气用在该反应介质中。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述空气是富氧的空气或贫氧的空气。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中该催化剂在包括在相对于该反应介质的总重量1 wt.%至10 wt.%的范围内使用。
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