CN104725832A

CN104725832A - 一种羟基化稀土/聚氨酯杂化材料及其制备方法

Info

Publication number: CN104725832A
Application number: CN201510112658.6A
Authority: CN
Inventors: 贾志欣; 陈丽娟; 陈勇军; 罗远芳; 贾德民
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2015-03-13
Filing date: 2015-03-13
Publication date: 2015-06-24

Abstract

本发明提供一种羟基化稀土/聚氨酯杂化材料及其制备方法。其制备方法为：以盐酸和过氧化氢处理稀土氧化物所得的羟基化稀土作为聚氨酯弹性体的扩链剂，再将扩链剂与预聚体发生反应，得到羟基化稀土/聚氨酯杂化材料。本发明聚氨酯的制备过程中无需加入二元醇或二元胺类扩链剂，其中羟基化稀土的引入，构建了稀土/聚氨酯杂化网络，不仅起到了类似小分子扩链剂的作用并且通过其表面的配位键起到了增强网络结构的作用。这种制备方法中羟基化稀土制备方法简单，在聚氨酯基体中分散均匀，和聚氨酯基体间界面结合强，进一步起到补强作用。所得材料具有优良的强度、弹性、耐磨、耐热、耐油、耐溶剂等特性，且制备工艺简单，成本低。

Description

一种羟基化稀土/聚氨酯杂化材料及其制备方法

技术领域

本发明属于材料科学与技术领域，具体涉及一种羟基化稀土/聚氨酯杂化材料及其制备方法。

背景技术

聚氨酯是一种多功能材料，具有优良的综合性能，如优异的力学性能、弹性、耐磨性和低温性能，良好的耐有机溶剂性，性能可调范围广，成型工艺性能好等，在许多技术领域如泡沫塑料、涂料、弹性体、粘结剂、纤维和复合材料等方面有着广泛的应用。

稀土离子具有丰富的电子能级，离子半径较大，电荷较高，且具有较强的配位能力，因此表现出许多优异的光、电、磁性能，被誉为新材料的宝库。高分子化合物中常含有一些极性基团，将稀土离子与极性基团相互作用，为高分子材料改性提供了一种新的途径，如可以用作发光材料(荧光、激光、选择性光吸收、射线防护)、磁性材料、催化剂等。

杂化材料是继单组分材料、复合材料和梯度功能材料之后的***材料。其中有机/无机杂化材料是一种宏观均匀的纳米级多相材料，其中至少有一相的尺寸至少有一个维度在纳米数量级，且纳米相与其它相间通过化学作用(共价键等)或物理作用(氢键等)在纳米水平上复合。其中，有机相可以是塑料、纤维、橡胶以及生物大分子等高分子材料；无机相可以是金属、氧化物、陶瓷、半导体等。有机/无机杂化材料兼有高分子材料与无机材料的特性，在保持高分子材料的成膜性、透明性、柔软性、易加工等优良特性的基础上，同时引入了无机材料耐热、耐氧化、耐溶剂、耐擦伤、高强度、高硬度等性能，有时还形成性能上的协同作用，出现一些新的性能。有机/无机杂化材料的应用较为广泛，可作为结构材料和各种功能材料使用。

随着弹性体应用领域向着电子领域、航空航天领域的拓展，对热塑性聚氨酯弹性体的力学、热学等性能提出了更高的要求。已有研究结果表明,在热塑性聚氨酯弹性体中引入无机粒子，能够在一定程度上改善其力学强度和耐热性能。但由于尚未解决有机与无机材料的相容性和界面结合问题，导致实际得到的无机改性的热塑性聚氨酯弹性体材料的性能不够理想。

目前，关于聚氨酯基有机/无机杂化材料的研究主要有：聚氨酯/SiO₂杂化材料、聚氨酯/蒙脱土杂化材料等，而聚氨酯/羟基化稀土杂化材料的研究则相对较少。通常采用溶胶‐凝胶法制备聚氨酯/SiO₂杂化材料，然而这些方法都是都是在基本不改变聚氨酯组成即必须加入扩链剂(如小分子二元胺、二元醇)的条件下加入无机填料。由于聚氨酯分子链之间存在大量氢键，正是这些氢键的存在使聚氨酯产生优良的力学性能，而无机填料的加入会对氢键产生隔离作用，削弱分子间的作用力，从而导致材料力学性能的下降，因此，聚氨酯材料通常很少添加填料。

因此，需要研究开发一种能克服上述技术的不足之处，显著改善聚氨酯的力学性能和综合性能，且实用、简单、节能、无环境污染的聚氨酯杂化材料的制备方法。

发明内容

本发明针对上述聚氨酯杂化材料的制备方法中存在的问题，提出一种羟基化稀土/聚氨酯杂化材料及其制备方法。

本发明所指的微纳米杂化材料，是在上述杂化材料概念的基础上，将无机纳米相的尺寸扩大到从纳米到微米级。本发明选择的无机粒子是表面经过羟基化处理的微米级的羟基化稀土，这些羟基能与聚氨酯预聚物末端的异氰酸酯基团发生反应，生成氨基甲酸酯，从而产生共价键连接，使聚氨酯在无需加入扩链剂的情况下，与填料之间形成紧密的化学键连接，最终聚氨酯和羟基化稀***同形成空间网状结构，得到性能优良的微纳米杂化材料(附图1)。

具体来说，本发明是采用聚氨酯预聚物与表面经改性的羟基化稀土充分混合，通过稀土表面的‐OH直接与聚氨酯预聚体链端的‐NCO在一定的温度下发生反应，生成羟基化稀土/聚氨酯杂化材料。其中少量的羟基化稀土在杂化材料中起到明显补强杂化材料力学性能，热性能的特殊材料。

该发明的技术方案：

一种羟基化稀土/聚氨酯杂化材料的制备方法，以盐酸和过氧化氢处理稀土氧化物所得的羟基化稀土作为聚氨酯弹性体的扩链剂，再将扩链剂与预聚体发生反应，得到羟基化稀土/聚氨酯杂化材料；所述预聚体由多元醇和异氰酸酯反应生成的；所述多元醇为聚醚二元醇或聚酯二元醇；所述异氰酸酯为二异氰酸酯或多异氰酸酯；其中不加入其他有机小分子扩链剂。其中异氰酸酯基与羟基的摩尔比nNCO/nOH＝1.5～5.0:1，加入占聚氨酯预聚体质量0.1％～5％的羟基化稀土，混合均匀得到聚氨酯预聚物与含羟基稀土的混合物。按重量份数计算，聚醚二元醇或聚酯二元醇、异氰酸酯、羟基化稀土的含量如下：

羟基化稀土的制备，按重量份数计算，稀土氧化物、盐酸、去离子水和过氧化氢的含量如下：

上述方法，包括以下步骤：

(1)将多元醇在温度80～100℃下真空干燥充分脱水，按异氰酸酯基与羟基的摩尔比nNCO/nOH＝1.5:1～5.0:1加入异氰酸酯，于50～90℃反应30分钟至5小时，得到端基为‐NCO的聚氨酯预聚体；

(2)将稀土氧化物5～50g溶解在5～50g去离子水中，其中加入5～10g盐酸，先将稀土氧化物氯化；再加入5～10g过氧化氢，不断搅拌反应10～30分钟后，在高速离心机中以2000～4000转/分钟速度离心30分钟，去除上层清液，将下层沉淀在80～120℃真空烘箱中烘干，研磨备用，即可制得羟基化稀土；其化学反应如下：

R_xO_y+HCl→RCl_m

RCl_m+H₂O₂→R(OH)_m

其中，x为1～11；y为1～20；m>1；

(3)步骤(1)得到的端基为‐NCO的聚氨酯预聚体中加入步骤(2)得到的羟基化稀土，混合均匀得到聚氨酯预聚物与含羟基稀土的混合物；再向其中加入占异氰酸酯质量0.01％～2.0％的催化剂，得到混合物；羟基化稀土加入量满足：羟基化稀土占聚氨酯预聚物与含羟基稀土混合物总质量0.1％～5％；

(4)步骤(3)得到的混合物在20～130℃固化成型30分钟至7天，即得羟基化稀土/聚氨酯杂化材料。

上述方法中，所述的聚醚二元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚氧四亚甲基二醇、聚环氧化丙烯二醇或四氢呋喃‐环氧丙烷共聚醚；所述聚醚二元醇分子量为1000～3000g/mol；所述的聚酯二元醇为聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇或己二酸系聚酯；所述聚酯二元醇分子量为1000～3000g/mol。

上述方法中，所述异氰酸酯为含两个或两个以上异氰酸酯基团的芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯中的一种以上。

上述方法中，所述稀土氧化物包括镧系元素、钪或钇稀土的氧化物；所述镧系元素包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥。

上述方法中，在步骤(3)中加入催化剂，所加催化剂占异氰酸酯质量的0.01％～2.0％，所述催化剂的种类为有机锡催化剂或者叔胺催化剂中的一种或一种以上混合物。

上述方法中，还包括步骤(5)，即步骤(4)制备得到的含羟基稀土的聚氨酯杂化材料在20‐130℃后固化30分钟至7天。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明无须使用二元醇、二元胺等扩链剂对聚氨酯分子链进行扩链，采用的表面含羟基的无机填料，具有扩链、交联、增强等多种功能，不仅能在较短时间内使聚氨酯扩链和交联固化，并且固化后产品具有优异的强度、弹性、耐热、耐油、耐溶剂等特性及优良的动态力学性能，甚至超过用二元醇、二元胺等扩链剂扩链的普通聚氨酯。

(2)本发明采用原位反应复合法制备含羟基填料的聚氨酯杂化材料的方法，工艺简单，反应条件温和，成本低，生成过程无扩链剂污染，有利于环保。

(3)本发明首先通过氯化及氢氧化将稀土氧化物羟基化改性，使稀土表面的基团大部分转变成为‐OH，与聚氨酯预聚体链端‐NCO快速发生反应。

(4)本发明中改性稀土表面的‐OH和聚氨酯预聚体链端的‐NCO发生反应导致有机‐无机杂化，与物理共混法制备的复合材料相比，无机粒子分散均匀，不易团聚，无机粒子和聚氨酯基体间界面结合强。

(5)本发明加入少量羟基化稀土另一作用为聚氨酯体系的补强剂，在考虑稀土的成本综合因素后，加入少量的羟基化稀土即可明显提高杂化材料的综合性能。

本发明产品既能用于聚氨酯弹性体制品，又可用于聚氨酯泡沫塑料、涂料、黏合剂、塑料增韧、防水材料等。

附图说明

图1为羟基化稀土/聚氨酯杂化材料的形成结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1：

一种羟基化稀土/聚氨酯杂化材料及其制备方法，其步骤如图1所示。

(1)称取10g三氧化二镧(La₂O₃)放置于烧杯中，加入10g去离子水溶解，搅拌均匀，加入5g盐酸(HCl)后不断搅拌5分钟，再加入5g过氧化氢(H₂O₂)继续搅拌10分钟，将混合液倒入离心管中以2000转/分钟离心30分钟后，取下层沉淀于100℃下真空干燥充分脱水后，研磨备用。

(2)将71g分子量为2000的聚氧化丙烯二醇(PPG)在110℃下真空干燥充分脱水后，降温至80℃加入19g甲苯二异氰酸酯(TDI)，反应2小时，制得聚氨酯预聚体。

(3)在步骤(2)中制得的聚氨酯预聚体中加入0.1g步骤(1)，快速搅拌，混合均匀。

(4)将步骤(3)置于120℃模具中固化成型1小时，从模具中取出后再置于烘箱中110℃后固化4小时，放置冷却后测试性能。

实施例2：

(1)称取5g三氧化二镧(La₂O₃)放置于烧杯中，加入10g去离子水溶解，搅拌均匀，加入10g盐酸(HCl)后不断搅拌10分钟，再加入10g过氧化氢(H₂O₂)继续搅拌15分钟，将混合液倒入离心管中以4000转/分钟离心50分钟后，取下层沉淀于110℃下真空干燥充分脱水后，研磨备用。

(2)将56g分子量为1000的聚四氢呋喃二醇(PTMEG)在130℃下真空干燥充分脱水后，降温至70℃加入24g甲苯二异氰酸酯(TDI)，反应1小时，制得聚氨酯预聚体。

(3)在步骤(2)中制得的聚氨酯预聚体中依次加入0.5g步骤(1)，快速搅拌，混合均匀。

(4)将步骤(3)置于110℃模具中固化成型2小时，从模具中取出后再置于烘箱中100℃后固化8小时，放置冷却后测试性能。

实施例3：

(1)称取5g三氧化二钐(Sm₂O₃)放置于烧杯中，加入8g去离子水溶解，搅拌均匀，加入5g盐酸(HCl)后不断搅拌20分钟，再加入5g过氧化氢(H₂O₂)继续搅拌20分钟，将混合液倒入离心管中以3000转/分钟离心60分钟后，取下层沉淀于100℃下真空干燥充分脱水后，研磨备用。

(2)将61g分子量为1000的聚己内酯二醇(PCL)在120℃下真空干燥充分脱水后，降温至80℃加入22g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，并滴加质量为HDI质量的0.1％的二月桂酸二丁基锡反应2.5小时，制得聚氨酯预聚体。

(3)在步骤(2)中制得的聚氨酯预聚体中依次加入2g步骤(1)，快速搅拌，混合均匀。

(4)将步骤(3)置于110℃模具中固化成型2小时，从模具中取出后再置于烘箱中100℃后固化7天，放置冷却后测试性能。

实施例4：

(1)称取5g三氧化二钇(Y₂O₃)放置于烧杯中，加入7g去离子水溶解，搅拌均匀，加入8g盐酸(HCl)后不断搅拌5分钟，再加入10g过氧化氢(H₂O₂)继续搅拌10分钟，将混合液倒入离心管中以4000转/分钟离心30分钟后，取下层沉淀于110℃下真空干燥充分脱水后，研磨备用。

(2)将49g分子量为1000的聚己二酸丙二醇酯二醇(PPA)在110℃下真空干燥充分脱水后，降温至90℃加入16g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，并滴加质量为IPDI质量的0.1％的辛酸亚锡反应3小时，制得聚氨酯预聚体。

(3)在步骤(2)中制得的聚氨酯预聚体中依次加入5g步骤(1)，快速搅拌，混合均匀。

(4)将步骤(3)置于120℃模具中固化成型1小时，从模具中取出后再置于烘箱中100℃后固化24小时，放置冷却后测试性能。

实施例5：

(1)称取6g混合稀土放置于烧杯中，加入5g去离子水溶解，搅拌均匀，加入15g盐酸(HCl)后不断搅拌10分钟，再加入20g过氧化氢(H₂O₂)继续搅拌10分钟，将混合液倒入离心管中以4000转/分钟离心30分钟后，取下层沉淀于110℃下真空干燥充分脱水后，研磨备用。

(2)将55g分子量为3000的聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇(PEPA)在90℃下真空干燥充分脱水后，降温至80℃加入18g 4,4’‐二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应2小时，制得聚氨酯预聚体。

(4)将步骤(3)置于130℃模具中固化成型1小时，从模具中取出后再置于烘箱中110℃后固化48小时，放置冷却后测试性能。

实施例6：

纯PU聚氨酯的制备，具体包括以下步骤：

(1)将65g分子量为1000的聚四氢呋喃二醇(PTMEG)在130℃下真空干燥充分脱水后，降温至80℃加入30g甲苯二异氰酸酯(TDI)，反应1.5小时，制得聚氨酯预聚体。

(2)在步骤(1)中制得的聚氨酯预聚体中加入3g丁二醇(BD)，并滴加质量为TDI质量0.1％的二月桂酸二丁基锡，混合后搅拌均匀。

(3)将步骤(2)置于120℃模具中固化成型2小时，从模具中取出后再置于烘箱中100℃后固化48小时，放置冷却后测试性能。

表1是上述实例中得到的羟基化稀土/聚氨酯杂化材料以及纯PU的力学性能测试数据。其中羟基化稀土/聚氨酯杂化材料的拉伸强度、撕裂强度以及定伸应力等指标比纯PU有明显的提高。

表1

表2是上述实例中得到的羟基化稀土/聚氨酯杂化材料的热性能测试数据。可以看出，纯PU的热稳定性较差，而加入羟基化稀土后，杂化材料的热稳定性明显提高。

表2

综上所述，本发明的羟基化稀土/聚氨酯杂化材料及其制备方法，由于利用稀土氧化物进行羟基化改性后，具有高反应活性。少量的添加到聚氨酯体系中大大提高了杂化材料的力学性能以及耐热性。当羟基化稀土的引入量为0.1～5wt％时，所得羟基化稀土/聚氨酯杂化材料的拉伸强度为29.6～41.5MPa，断裂伸长率为423～478％，撕裂强度为62～70MPa，邵氏硬度为80～82度，最大分解温度为420～442℃。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种羟基化稀土/聚氨酯杂化材料的制备方法，其特征在于，以盐酸和过氧化氢处理稀土氧化物所得的羟基化稀土作为聚氨酯弹性体的扩链剂，再将扩链剂与预聚体发生反应，得到羟基化稀土/聚氨酯杂化材料；所述预聚体由多元醇和异氰酸酯反应生成的；所述多元醇为聚醚二元醇或聚酯二元醇；所述异氰酸酯为二异氰酸酯或多异氰酸酯。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将多元醇在温度80～100℃下真空干燥充分脱水，按异氰酸酯基与羟基的摩尔比nNCO/nOH=1.5:1～5.0:1 加入异氰酸酯，于50～90℃反应30分钟至5小时，得到端基为-NCO的聚氨酯预聚体；

（2）将稀土氧化物5～50g溶解在5～50g去离子水中，其中加入5～10g盐酸，先将稀土氧化物氯化；再加入5～10g过氧化氢，不断搅拌反应10～30分钟后，在高速离心机中以2000～4000转/分钟速度离心30分钟，去除上层清液，将下层沉淀在80～120℃真空烘箱中烘干，研磨备用，即可制得羟基化稀土；其化学反应如下：

其中，x为1～11；y为1～20；m>1；

（3）步骤（1）得到的端基为-NCO的聚氨酯预聚体中加入步骤（2）得到的羟基化稀土，混合均匀得到聚氨酯预聚物与含羟基稀土的混合物；再向其中加入占异氰酸酯质量0.01%～2.0%的催化剂，得到混合物；羟基化稀土加入量满足：羟基化稀土占聚氨酯预聚物与含羟基稀土混合物总质量0.1%～5%;

（4）步骤（3）得到的混合物在20～130℃固化成型30 分钟至7 天，即得羟基化稀土/聚氨酯杂化材料。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的聚醚二元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚氧四亚甲基二醇、聚环氧化丙烯二醇或四氢呋喃-环氧丙烷共聚醚；所述聚醚二元醇分子量为1000～3000g/mol；所述的聚酯二元醇为聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇或己二酸系聚酯；所述聚酯二元醇分子量为1000～3000g/mol。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯为含两个或两个以上异氰酸酯基团的芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯中的一种以上。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述稀土氧化物包括镧系元素、钪或钇稀土的氧化物；所述镧系元素包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中加入催化剂，所加催化剂占异氰酸酯质量的0.01%～2.0%，所述催化剂的种类为有机锡催化剂或者叔胺催化剂中的一种以上混合物。

7.根据权利要求2 所述的制备方法，其特征在于，还包括步骤（5），即步骤（4）制备得到的含羟基稀土的聚氨酯杂化材料在20-130℃后固化30 分钟至7 天。

8.由权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到一种羟基化稀土/聚氨酯杂化材料。