CN104724722A - 一种含氟碱性介质处理分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
一种含氟碱性介质处理分子筛的方法，属于分子筛改性、吸附材料制备和催化剂制备领域。该方法是以一定方式在分子筛碱处理介质中引入氟元素，然后进行加热处理，过滤洗涤至中性，干燥后经过离子交换、焙烧过程交换成氢型分子筛，该法操作简单，成本低廉，所得改性分子筛材料微孔保持良好，并产生丰富的二次孔孔结构，同时酸性保持良好。
Description
技术领域
本发明属于分子筛改性、吸附材料制备和催化剂制备领域，具体涉及一种含氟碱性介质处理分子筛的方法
背景技术
分子筛问世以来，由于其具有丰富的微孔结构，良好的水热稳定性和强酸性等特点，作为催化、吸附分离材料已经广泛应用于石油加工、煤化工、环境保护与精细化工等催化领域。尤其是ZSM-5、丝光沸石等分子筛已经广泛应用于裂解，异构，烷基化，芳构化等反应中。由于微孔分子筛孔径较小，在反应中存在着吸附、扩散限制、容易积碳等问题，改善其孔结构和酸性质分布成为解决这些难题的有效方法。
目前，工业上对分子筛孔结构和酸性质进行改善的方法主要为化学后处理法。US5118482公开了一种利用碱性溶液（NaOH、KOH或氨水溶液）对L、FER、丝光沸石等分子筛进行浸泡处理，以提高分子筛中Al含量的方法。US5118482公开了US6184167公开了一种使用NaOH或碳酸钠（Na2CO3）对ZSM-5进行处理的方法。US5952259公开了一种利用碱性溶液处理-酸性溶液再处理对分子筛进行改性处理的方法。JavierPérez-Ramírez等人详细考察了利用氢氧化钠（NaOH）溶液在一定温度下对Si/Al比例在25-50范围内的微孔分子筛进行浸泡处理，形成二次孔结构（Chem.Eur.J.2005,11,4983-4994）。但上述分子筛后处理方法中碱处理方法的特性是：所使用碱处理介质为单纯的碱性溶液，对分子筛的二次孔结构的调节完全依赖于碱处理过程的温度（60-90℃）和浓度（0.2-5.0摩尔/升）。但是单纯升高纯碱液的处理温度和处理碱液的浓度导致二次孔孔径变大，同时高浓度碱性溶液极易导致分子筛的大量溶解和微孔结构破坏，这使得碱性处理方法的可调性有限，应用受到限制。
本发明通过在碱性介质中引入含氟物质，改变碱性介质对硅铝分子筛的溶解能力，实现对分子筛的二次孔结构形成进行调节的目的，所获得的分子筛材料在2nm-20nm之间产生二次孔分布。适用于含氟碱性介质的分子筛包括：为拓扑结构为MFI、Si/Al原子比在10-100之间、Na2O含量0-3.0wt%的ZSM-5分子筛；拓扑结构为MEL、Si/Al原子比在10-100之间、Na2O含量0-2.8wt%的ZSM-5分子筛；拓扑结构为MOR、Si/Al原子比例在15-50之间、Na2O含量0-4wt%的丝光沸石。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含氟碱性介质处理分子筛的方法，通过使用含氟物质的碱性处理介质来调控碱性介质对硅铝分子筛的溶解能力，经过处理所获得分子筛的二次孔结构可调，并明显不同于无氟碱液介质处理所得分子筛的孔结构。本发明的步骤简单，具有很好的工业化应用前景。
本发明提供了一种含氟碱性介质处理分子筛的方法，该方法步骤为：将分子筛按一定比例投入含氟碱性介质溶液中，将分子筛与含氟碱性介质的悬浮液进行搅拌，并升温至50-90℃，加热持续时间在5分钟-180分钟之间；将上述处理后的样品过滤洗涤至中性、干燥，然后在350-600℃焙烧3-6h，之后再进行铵交换、焙烧，最后转变为氢型分子筛；
其中，含氟碱性介质与分子筛的比例（液体体积/固体质量）(通常使用的就是固液比，就是1g固体对应多少毫升的溶液)在5-120之间。
本发明提供的含氟碱性介质处理分子筛的方法，所述含氟碱性介质为碱性物质与含氟化合物的混合溶液；
其中，碱性物质与含氟化合物的物质的量比例在2-30之间。
本发明提供的含氟碱性介质处理分子筛的方法，以阴离子（OH-，CO3 2-）浓度计算，所述碱性物质的浓度在0.02-1.0mol/L之间。
本发明提供的含氟碱性介质处理分子筛的方法，以F离子浓度计算，所述含氟化合物的浓度在0.005-0.2mol/L之间。
本发明提供的含氟碱性介质处理分子筛的方法，碱性物质为NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3中的一种或多种。
本发明提供的含氟碱性介质处理分子筛的方法，所述含氟化合物为NH4F、NaF、KF、(NH4)2SiF6中的一种或多种。
本发明提供的含氟碱性介质处理分子筛的方法，所述分子筛为MFI（ZSM-5）、MEL（ZSM-11）、MOR（丝光沸石）中的一种或多种。
本发明提供的含氟碱性介质处理分子筛的方法，所述ZSM-5分子筛的硅铝比Si/Al范围在10-100之间，氧化钠（Na2O）质量分数（wt%）为0-3.0wt%。
本发明提供的含氟碱性介质处理分子筛的方法，所述ZSM-11分子筛的硅铝比Si/Al范围在10-100之间，氧化钠（Na2O）含量为0-2.8wt%。
本发明提供的含氟碱性介质处理分子筛的方法，所述丝光沸石分子筛的Si/Al范围在15-50之间，氧化钠（Na2O）含量为0-4wt%。
本发明提供的含氟碱性介质处理分子筛的方法，分子筛预先包含氟物质的状态可以通过浸渍或机械干混，然后在250-600℃焙烧的方法制得。
附图说明
图1为本发明实施例1中含氟碱性介质处理ZSM-5分子筛样品的二次孔分布曲线；
图2为本发明实施例5含氟碱性介质处理ZSM-5分子筛后样品的二次孔分布曲线；
图3为本发明实施例6中含氟碱性介质处理ZSM-5分子筛后样品的二次孔分布曲线；
图4为本发明对比例1中无氟碱性介质处理ZSM-5分子筛的二次孔分布曲线。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
取10g ZSM-5分子筛（Si/Al=40，Na2O含量<0.02wt%）加入到100ml含有0.25mol/L NaOH-0.03mol/L NH4F溶液中，60℃下磁力搅拌35分钟，然后过滤洗涤至中性，120℃干燥12小时后在马弗炉中550℃下焙烧3小时。将所获分子筛加入到0.8mol/L的硝酸铵溶液中，固液比为1:20，85℃下磁力搅拌2小时，然后过滤洗涤，在120℃下干燥12小时，之后在马弗炉中550℃下焙烧6小时，记为样品A。
实施例2
取15g ZSM-5分子筛（Si/Al=37，Na2O含量0.25wt%）加入到200ml含有0.25mol/L KOH-0.05mol/L NH4F的混合溶液中，80℃下磁力搅拌60分钟，然后过滤洗涤至中性，110℃干燥12小时后在马弗炉中540℃下焙烧3小时。将所获分子筛加入到0.8mol/L的硝酸铵溶液中，固液比为1:20，85℃下磁力搅拌2小时，然后过滤洗涤，在120℃下干燥12h，之后在马弗炉中550℃下焙烧6小时，记为样品B。
实施例3
取150g ZSM-5分子筛（Si/Al=60，Na2O含量0.09wt%）加入到1800ml含有0.15mol/L NaOH-0.02mol/L KF的混合溶液中，55℃下磁力搅拌60分钟，然后过滤洗涤至中性，120℃干燥12小时后在马弗炉中530℃下焙烧3小时。将所获分子筛加入到0.8mol/L的硝酸铵溶液中，固液比为1:10，80℃下磁力搅拌2小时，然后过滤洗涤，在120℃下干燥12小时，之后在马弗炉中530℃下焙烧6小时，记为样品C。
实施例4
取150g ZSM-5分子筛（Si/Al=90，Na2O含量<0.02wt%）加入到2000ml含有0.12mol/L NaOH-0.01mol/L NH4F的混合溶液中，65℃下磁力搅拌40分钟，然后过滤洗涤至中性，120℃干燥12小时后在马弗炉中510℃下焙烧3小时。将所获分子筛加入到0.8mol/L的硝酸铵溶液中，固液比为1:20，90℃下磁力搅拌2小时，然后过滤洗涤，在120℃下干燥12小时，之后在马弗炉中530℃下焙烧6小时，记为样品D。
实施例5
取40g ZSM-5分子筛（Si/Al=16，Na2O含量<0.02wt%），加入1.0g氟化铵后，加入200ml去离子水溶解，然后室温磁力搅拌8小时，120℃干燥12小时后在马弗炉中500℃下焙烧3小时。将焙烧后分子筛加入到3000ml含有0.4mol/L Na2CO3-0.03mol/L NaF的混合溶液中，85℃下磁力搅拌30分钟，然后过滤洗涤至中性，120℃干燥12小时后在马弗炉中550℃下焙烧3小时。将所获分子筛加入到0.90mol/L的硝酸铵溶液中，固液比为1:30，90℃下磁力搅拌2小时，然后过滤洗涤，在120℃干干燥12小时，之后在马弗炉中510℃下焙烧6小时，记为样品E。
实施例6
取40g ZSM-5分子筛（Si/Al=17，Na2O含量0.6wt%），加入0.8gNaF后，机械混合均匀后在马弗炉中500℃下焙烧3小时。将焙烧后分子筛加入到4000ml含有0.30mol/L K2CO3-0.03mol/L NaF的混合溶液中，85℃下磁力搅拌30分钟，然后过滤洗涤至中性，120℃干燥12小时后在马弗炉中550℃下焙烧3小时。将所获分子筛加入到0.90mol/L的硝酸铵溶液中，固液比为1:30，90℃下磁力搅拌2小时，然后过滤洗涤，在120℃下干燥12小时，之后在马弗炉中510℃下焙烧6小时，记为样品F。
实施例7
取30g ZSM-11分子筛（Si/Al=50，Na2O含量<0.02wt%）加入到600ml含有0.25mol/L NaOH-0.02mol/L NH4F溶液中，70℃下磁力搅拌35分钟，然后过滤洗涤至中性，120℃干燥12小时后在马弗炉中550℃下焙烧3小时。将所获分子筛加入到0.6mol/L的硝酸铵溶液中，固液比为1:20，90℃下磁力搅拌2小时，然后过滤洗涤，在120℃下干燥12小时，之后在马弗炉中550℃下焙烧6小时，记为样品G。
实施例8
取40g ZSM-11分子筛（Si/Al=23，Na2O含量1.5wt%）加入到500ml含有0.15mol/L NaOH-0.04mol/L NH4F溶液中，80℃下磁力搅拌120分钟，然后过滤洗涤至中性，120℃干燥12小时后在马弗炉中550℃下焙烧3小时。将所获分子筛加入到0.9mol/L的硝酸铵溶液中，固液比为1:20，85℃下磁力搅拌2小时，然后过滤洗涤，在120℃下干燥12小时，之后在马弗炉中530℃下焙烧6小时，记为样品H。
实施例9
取80g丝光沸石（Si/Al=3，0Na2O含量1.3wt%），加入8.9g(NH4)2SiF6并加入100ml去离子水溶解，然后于50℃磁力搅拌3小时，过滤，110℃干燥12小时，560℃焙烧3小时。将所获分子筛加入到2800ml含有0.45mol/L NaOH-0.03mol/L NH4F溶液中，85℃下磁力搅拌120分钟，然后离心洗涤至中性，120℃干燥12小时后在马弗炉中550℃下焙烧3小时。将所获分子筛加入到0.9mol/L的硝酸铵溶液中，固液比为1:30，85℃下磁力搅拌1.5小时，然后过滤洗涤，在120℃下干燥12小时，之后在马弗炉中530℃下焙烧6小时，记为样品I。
实施例10
取30g丝光沸石（Si/Al=17，Na2O含量3.3wt%），加入2.2g(NH4)2SiF6并加入100ml去离子水溶解，然后于50℃磁力搅拌3小时，过滤，110℃干燥12小时，360℃焙烧3小时。将所获分子筛加入到1800ml含有0.25mol/L NaOH-0.04mol/L NH4F溶液中，80℃下磁力搅拌150分钟，然后离心洗涤至中性，120℃干燥12h后在马弗炉中550℃下焙烧3小时。将所获分子筛加入到0.9mol/L的硝酸铵溶液中，固液比为1:30，85℃下磁力搅拌1.5小时，然后过滤洗涤，在120℃下干燥12小时，之后在马弗炉中530℃下焙烧6小时，记为J。
对比例1（对比例是无氟碱性介质处理分子筛的二次孔结构，可以与含氟介质产生明显对比）
取10g ZSM-5分子筛（Si/Al=35，Na2O含量<0.02wt%）加入到300ml含有0.2mol/L NaOH溶液中，65℃下磁力搅拌30分钟，然后过滤洗涤至中性，120℃干燥12小时后，在马弗炉中550℃下焙烧3小时。将所获分子筛加入到0.8mol/L的硝酸铵溶液中，固液比为1:10，85℃下磁力搅拌2小时，然后过滤洗涤，在120℃下干燥12小时，之后在马弗炉中550℃下焙烧6小时。
含氟碱性介质处理后，分子筛的比表面积和总孔容都有显著的提高；含氟碱性介质在2-10nm范围内产生集中的二次孔（实施例1，5，6），而无氟介质仅能在10nm及其以上产生中等程度的二次孔（对比例1）
表1含氟碱性介质处理分子筛结构数据
续上表：
续上表：
Claims (11)
1.一种含氟碱性介质处理分子筛的方法，其特征在于：该方法步骤为：
将分子筛按一定比例投入含氟碱性介质溶液中，将分子筛与含氟碱性介质的悬浮液进行搅拌，并升温至50-90℃，加热持续时间在5分钟-180分钟之间；将上述处理后的样品过滤洗涤至中性、干燥，然后在350-600℃焙烧3-6h，之后再进行铵交换、焙烧，最后转变为氢型分子筛；
其中，含氟碱性介质与分子筛的比例在5-120之间。
2.按照权利要求1所述含氟碱性介质处理分子筛的方法，其特征在于：所述含氟碱性介质为碱性物质与含氟化合物的混合溶液；
其中，碱性物质与含氟化合物的物质的量比例在2-30之间。
3.按照权利要求1所述含氟碱性介质处理分子筛的方法，其特征在于：以阴离子浓度计算，所述碱性物质的浓度在0.02-1.0mol/L之间。
4.按照权利要求1所述含氟碱性介质处理分子筛的方法，其特征在于：以F离子浓度计算，所述含氟化合物的浓度在0.005-0.2mol/L之间。
5.按照权利要求2所述含氟碱性介质处理分子筛的方法，其特征在于：所述碱性物质为NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3中的一种或多种。
6.按照权利要求2所述含氟碱性介质处理分子筛的方法，其特征在于：所述含氟化合物为NH4F、NaF、KF、(NH4)2SiF6中的一种或多种。
7.按照权利要求1所述含氟碱性介质处理分子筛的方法，其特征在于：所述分子筛为ZSM-5、ZSM-11、丝光沸石中的一种。
8.按照权利要求7所述含氟碱性介质处理分子筛的方法，其特征在于：所述ZSM-5分子筛的硅铝比Si/Al范围在10-100之间，氧化钠质量百分含量为0-3.0wt%。
9.按照权利要求7所述含氟碱性介质处理分子筛的方法，其特征在于：所述ZSM-11分子筛的硅铝比Si/Al范围在10-100之间，氧化钠质量百分含量为0-2.8wt%。
10.按照权利要求7所述含氟碱性介质处理分子筛的方法，其特征在于：所述丝光沸石分子筛的Si/Al范围在15-50之间，氧化钠质量百分含量为0-4wt%。
11.按照权利要求1所述含氟碱性介质处理分子筛的方法，其特征在于：可在分子筛中以通过浸渍，机械混合方法预先引入部分氟化合物，再在250-600℃的温度进行焙烧。
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