CN104724710B - 一种电渣重熔与合金熔析精炼同步提纯工业硅的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种合金材料领域去除杂质的方法，特别涉及一种电渣重熔与合金熔析精炼同步提纯工业硅的方法。主要包括：(1)将工业硅与金属熔析剂预熔成合金并做成自耗合金电极；(2)在电渣炉中，利用引弧剂使熔渣剂熔化成渣池，渣池过热后将自耗合金电极浸入渣池中，进行电渣重熔精炼与合金偏析精炼；(3)精炼与凝固结束，获得偏析合金铸锭，经破碎分离，获得纯化的多晶硅。本发明与传统的冶金法相比，除杂效率得到显著提高，而且流程短、设备简单、操作方便，精炼后的材料纯度更高、杂质更少、化学成分与组织结构均匀、致密。电渣重熔过程中，始终有液渣保护，避免了液态合金与大气的直接接触，防止了硅和金属熔析剂的氧化损失。

Description

一种电渣重熔与合金熔析精炼同步提纯工业硅的方法

技术领域

本发明涉及一种合金材料领域去除杂质的方法，特别涉及一种电渣重熔与合金熔析精炼同步提纯工业硅的方法。

背景技术

随着国际能源价格持续上涨、能源的可用率和安全性持续下降以及各国对环境关注程度的提高，太阳能由于其取之不尽、用之不竭、安全可靠及对环境影响小的特点越来越受到人们的关注。近年来，光伏产业发展迅速，对太阳能级多晶硅的需求急剧增加。但由于改良西门子法等化学法制备太阳能级多晶硅工艺存在能耗高、成本大及环境污染严重等问题，冶金法制备太阳能级多晶硅技术成为关注的焦点。

冶金法指在不改变主体硅性质的前提下，通过定向凝固、酸洗、造渣精炼、真空冶炼、高能束(电子、离子)法、合金熔析精炼等一系列组合方法去除工业硅中杂质，是一种对杂质的逐级净化工艺。造渣精炼是有效去除强还原性杂质的手段，是冶金法的主要净化手段之一，该方法对工业硅中主要非金属杂质硼、磷的去除效果不理想。硼、磷是影响太阳能电池性能最主要的杂质，太阳能级多晶硅对B杂质的含量的要求是低于0.3个ppmw，对磷的要求是低于0.5个ppmw，过量的B、P杂质会导致光致衰减，从而影响电池的光电转化效率。传统的冶金法工艺流程还没有一个完整成熟的精炼体系，而且由于其流程长、能耗高及不能连续精炼等问题，在工业上的应用受到了极大的限制。所以，建立短流程、高效率的硅材料提纯过程强化方法迫在眉睫。

电渣重熔是一种比较特殊的熔渣精炼工艺，是利用电流通过熔渣时产生的电阻热作为热源将电极熔化，溶化的金属汇聚成滴，穿过渣层进入金属熔池，在水冷结晶器内凝固成铸件的方法。其方法耦合了熔渣精炼、渣洗和凝固偏析的多重提纯作用，可以极大的加强合金液与渣相的接触面积，达到强化传质，提高精炼效率，增强精炼效果的作用。这种工艺在钢铁冶炼方面已经极为成熟，宝山钢铁股份有限公司的专利电渣重熔渣系及其应用(2011101247192)中，给出渣系配比为CaF230～35％；CaO 30～35％；Al₂O₃25～30％；SiO₂1～4％；MgO 1～5％，该方法降低了热作模具钢电渣重熔电耗，并解决了电渣重熔熔渣高温过程的稳定性问题。同时，国内外在铜、铝、镁等金属精炼方面也进行了技术与设备研发工作。中原特钢熊长聚、高宏生的专利：一种铜电渣重熔工艺(2008101404897)，采用55-65％CaF₂、15-25％MgF₂或NaF、15-25％BaCl₂所组成的渣系精炼得到质量较高的铜锭。但由于硅的电导率较小(2.52×10^-4/m·Ω)，在常温下导电性极差，不能作为自耗电极使用。所以，通过电渣重熔净化冶金硅的技术存在较大瓶颈。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种电渣重熔与合金熔析精炼同步提纯工业硅的方法，解决了不能通过电渣重熔工艺精炼多晶硅的技术难题，大幅提升精炼效果。

本发明的电渣重熔与合金熔析精炼同步提纯多晶硅的生产方法原理是：首先将工业硅与金属熔析剂高温预熔成合金并作为自耗电极，通过引弧剂的作用使熔渣熔化成渣池，渣池过热后将自耗电极浸入渣池中，进行电渣重熔精炼与合金偏析精炼。

具体实现步骤如下：

1)将工业硅与金属熔析剂预熔成合金并做成自耗电极；

2)将金属氧化物或金属熔盐均混，预熔制备成渣剂；

3)在电渣炉中，利用引弧剂使熔渣熔化成渣池，渣池过热后将自耗合金电极浸入渣池中，进行电渣重熔精炼与合金偏析精炼；

4)精炼与凝固结束，获得偏析合金铸锭，经破碎分离，获得纯化的多晶硅。

步骤1)中所述的金属熔析剂为Sn、Al、Cu、Fe、Ni、Zn，或其两种或两种以上合金化合物；

步骤1)中所述的金属熔析剂的纯度为99％～99.999％；

步骤2)中所述的金属氧化物为CaO、SiO₂、Al₂O₃、MgO、Na₂O、Fe₂O₃、MnO、BaO中的两种或两种以上的混合物；所述的金属熔盐为CaCl₂、KCl、NaCl、CaF₂、Na₂CO₃、Na₂SiO₃、Na₃AlF₆中的两种或两种以上混合物；

步骤2)中所述的渣剂的化学组分按重量百分比计为：

本发明与现有技术相比的优点在于：本发明与传统的冶金法相比，精炼效果有极大提高。该方法可以使硅中典型非金属杂质B、P最低达到以下含量：B：0.3ppmw；P：0.5ppmw。且流程短、设备简单、操作方便，精炼后的材料纯度更高、杂质更少、化学成分与组织结构均匀、致密。电渣重熔过程中，始终有液渣保护，避免了液态合金与大气的直接接触，防止了硅和金属熔析剂的氧化。

附图说明

图1为本发明的技术原理图。

具体实施方式

实施例1

将3kg硅料与3kg金属锡(纯度为99.99％)预熔成锡硅合金并制成Φ40×800mm的自耗电极。将30kg CaO、SiO₂、Al₂O₃、CaF₂按照质量比3:3:2:2的比例预熔成CaO-SiO₂-Al₂O₃-CaF₂熔渣，熔渣化学组分为CaO/SiO₂＝1，SiO₂/Al₂O₃＝1.5，取出18kg作为渣剂。在电渣炉中，利用引弧剂使熔渣熔化成渣池，渣池过热后将自耗合金电极浸入渣池中，进行电渣重熔精炼与合金偏析精炼。精炼与凝固结束，获得偏析合金铸锭，经破碎分离，获得纯化的多晶硅。

提纯结果见表1。

表1

单位：ppmw

实施例2

将1kg硅料与1k g金属铜(纯度为99.9％)预熔成铜硅合金并制成Φ40×1000mm的自耗电极。将CaO、SiO₂、Al₂O₃、CaF₂、MgO按照质量比2:3:3:2:1的比例预熔成CaO-SiO₂-Al₂O₃-NaCl-MgO熔渣，熔渣化学组分为CaO/SiO₂＝0.67，SiO₂/Al₂O₃＝1，取出1kg作为渣剂。在电渣炉中，利用引弧剂使熔渣熔化成渣池，渣池过热后将自耗合金电极浸入渣池中，进行电渣重熔精炼与合金偏析精炼。精炼与凝固结束，获得偏析合金铸锭，经破碎分离，获得纯化的多晶硅。提纯结果见表2。

表2

单位：ppmw

实施例3

将50g硅料与100g金属铜(纯度为99.999％)、30g金属铝预熔成铜铝硅合金并制成Φ40×1000mm的自耗电极。将CaO、SiO₂、CaCl₂、Na₃AlF₆、BaO按照质量比4:5:1:2:1的比例预熔成CaO-SiO₂-CaCl₂-Na₃AlF₆-BaO熔渣，熔渣化学组分为CaO/SiO₂＝0.8，取出500g作为渣剂。在电渣炉中，利用引弧剂使熔渣熔化成渣池，渣池过热后将自耗合金电极浸入渣池中，进行电渣重熔精炼与合金偏析精炼。精炼与凝固结束，获得偏析合金铸锭，经破碎分离，获得纯化的多晶硅。提纯结果见表3。

表3

单位：ppmw

总之，本发明将工业硅与金属熔析剂Sn、Al、Cu、Fe、Ni、Zn等做成自耗合金电极，使其在电渣精炼中与熔渣构成回路，解决了不能通过电渣重熔工艺精炼多晶硅的技术难题，解决了熔渣精炼过程中杂质元素分配系数小，传质速率慢的技术难题，大幅度提高了合金中杂质的分离净化效果。

而且本发明克服冶金法工艺效率低、耗能高、产品不稳定等缺点，能够有效去除硼、磷以及金属杂质。

提供以上实施例仅仅是为了描述本发明的目的，而并非要限制本发明的范围。本发明的范围由所附权利要求限定。不脱离本发明的精神和原理而做出的各种等同替换和修改，均应涵盖在本发明的范围之内。

Claims (3)

1.一种电渣重熔与合金熔析精炼同步提纯工业硅的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将工业硅与金属熔析剂预熔成合金并制成自耗合金电极；将两种以上的金属氧化物或金属熔盐混均匀，预熔制备成熔渣剂；

(2)在电渣炉中，利用引弧剂使熔渣剂熔化成渣池，渣池过热后将自耗合金电极浸入渣池中，进行电渣重熔精炼与合金偏析精炼；

(3)精炼与凝固结束，获得偏析合金铸锭，经破碎分离，获得纯化的多晶硅；

所述步骤(1)中所述金属氧化物和金属熔盐选自由CaO、SiO₂、Al₂O₃、MgO、Na₂O、Fe₂O₃、MnO、BaO、CaCl₂、KCl、NaCl、CaF₂、Na₂CO₃、Na₂SiO₃、Na₃AlF₆所构成的两种以上的组合物；

所述金属氧化物和金属熔盐的化学组分按重量百分比计为：

2.根据权利要求1所述电渣重熔与合金熔析精炼同步提纯工业硅的方法，其特征在于：步骤(1)中所述金属熔析剂为Sn、Al、Cu、Fe、Ni、Zn，或其两种以上的合金化合物。

3.根据权利要求1所述电渣重熔与合金熔析精炼同步提纯工业硅的方法，其特征在于：步骤(1)中所述金属熔析剂的纯度为99％～99.999％。