CN104718224B - 氨基硅烷改性的聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可通过使用特定氨基硅烷聚合引发剂化合物和任选地链端改性化合物获得的改性大分子化合物。本发明还涉及包含这类改性大分子化合物的聚合物组合物，和这类组合物在制备硫化(交联)弹性体聚合物组合物中的用途，以及物品。
Description
发明领域
本发明涉及可通过使用特定氨基硅烷聚合引发剂化合物和任选地链端改性化合物获得的改性大分子化合物。本发明还涉及包含所述改性大分子化合物的弹性体聚合物组合物以及所述组合物在制备硫化(交联)弹性体聚合物组合物和物品中的用途。硫化弹性体聚合物组合物具有相对较低迟滞损失并且适用于许多物品，包括轮胎踏面中，从而使其具有低热积聚、低滚动阻力、良好湿抓地性和冰抓地性，以及其它合意的物理性质和化学性质的良好平衡，例如耐磨性和拉伸强度和出色可加工性的良好平衡。
发明背景
通常接受的是，日益增加的油价和国家立法要求降低汽车二氧化碳排放，从而迫使轮胎和橡胶生产者致力于生产“燃料高效”轮胎并且因此节约燃料或汽油的轮胎。一种获得燃料高效轮胎的一般方法在于产生迟滞损失降低的轮胎配方。硫化弹性体聚合物中迟滞的一个主要来源是由于游离聚合物链端，即弹性体聚合物链的在聚合物链的最后一个交联与末端之间的部分。聚合物的这种游离末端不参与高效可弹性回复过程，并且因此传输到聚合物的这部分的能量被损失。所耗散的能量导致在动态形变下的迟滞显著。硫化弹性体聚合物中的迟滞的另一来源是由于填料粒子在硫化弹性体聚合物组合物中的分布不充分。交联弹性体聚合物组合物的迟滞损失与其在60℃下的tanδ值相关(参见ISO 4664-1:2005；Rubber,Vulcanized or thermoplastic；Dete rmination of dynamic properties-part1:General guidance)。通常，在60℃下的tanδ值相对较小的硫化弹性体聚合物组合物因具有较低迟滞损失是优选的。在最终轮胎产品中，这转化成较低滚动阻力和较佳燃料经济性。
通常接受的是，较低滚动阻力轮胎可以湿抓地性质恶化为代价加以制造。例如，如果在无规溶聚苯乙烯-丁二烯橡胶(无规SSBR)中，聚苯乙烯单元浓度相对于总聚丁二烯单元浓度相对降低并且1,2-聚二烯单元浓度保持恒定，那么SSBR玻璃化转变温度降低，并且因此在60℃下的tanδ与在0℃下的tanδ两者均降低，从而通常对应于轮胎的滚动阻力提高和湿抓地性能恶化。类似地，如果在无规溶聚苯乙烯-丁二烯橡胶(无规SSBR)中，1,2-聚丁二烯单元浓度相对于总聚丁二烯单元浓度相对降低并且聚苯乙烯单元浓度保持恒定，那么SSBR玻璃化转变温度降低，并且因此在60℃下的tanδ与在0℃下的tanδ两者均降低，从而通常对应于轮胎的滚动阻力提高及湿抓地性能恶化。因此，当恰当评估橡胶硫化物性能时，应监测关于在60℃下的tanδ的滚动阻力和关于在0℃下的tanδ的湿抓地性两者，以及轮胎热积聚。
一种通常接受的降低迟滞损失的方法在于降低弹性体聚合物的游离链端的数目。已在文献中描述了各种技术，包括使用“偶联剂”，如四氯化锡，从而可使聚合物链端官能化并且与弹性体组合物的组分反应，例如与填料或与聚合物的不饱和部分反应。这些技术和偶联剂的实例描述于以下专利中：U.S.3,281,383；U.S.3,244,664和U.S.3,692,874(例如四氯硅烷)；U.S.3,978,103；U.S.4,048,206；4,474,908；U.S.6,777,569(嵌段巯基硅烷)和U.S.3,078,254(多卤素取代的烃，如1,3,5-三(溴甲基)苯)；U.S.4,616,069(锡化合物和有机氨基或胺化合物)；和U.S.2005/0124740。
使用“偶联剂”作为活性聚合物的反应物时常导致形成包含一个直链或未偶联聚合物部分和一个或多个在偶联点处包含两个以上聚合物臂的部分的聚合物共混物。参考文章“Synthesis of end-functiona lized polymer by means of living anionicpolymerization,”Journal of Macromolecular Chemistry and Physics,197,(1996),3135-3148描述通过活性聚合物与含有甲硅烷基醚和甲硅烷基硫醚官能团的卤代烷反应获得的具有羟基(-OH)和巯基(-SH)官能性末端帽的“含聚苯乙烯”和“含聚异戊二烯”活性聚合物的合成。叔丁基二甲基硅烷基(TBD MS)优选作为终止反应中-OH和-SH官能团的保护基，因为发现相应甲硅烷基醚和硫醚均稳定且可与阴离子活性聚合物相容。
WO2007/047943描述硅烷-硫化物ω链端改性剂产生链端改性的弹性体聚合物的用途，所述链端改性的弹性体聚合物用作硫化弹性体聚合物组合物或轮胎踏面中的组分。尽管可显著改良固化橡胶的迟滞性质，但因为仅一个聚合物链端可通过使用所描述的改良剂化合物进行官能化，所以效果有限。
WO9706192描述一种通过用被保护的官能有机金属引发剂使烯基取代的芳烃与共轭二烯共聚所产生的共聚物。WO9706192未提供固化聚合物或共聚物，因此未知衍生自(共)聚物中的有机金属引发剂的部分对固化橡胶迟滞性质的影响。
WO2011031943描述一种聚合引发剂，其包含至少两个被保护的伯胺基团和至少一种碱或碱土金属，以及通过使用指定聚合引发剂制得的聚合物。
WO2011082277报导“用于引发阴离子聚合的金属化氨基硅烷化合物”，其包含(1)至少一种金属化剂与(2)至少一种特定烷基氨基硅烷化合物的反应产物。尽管详细描述了组分(1)和组分(2)，但几乎未给出关于“用于引发阴离子聚合的金属化氨基硅烷化合物”的任何结构信息，并且未给出关于衍生自所用的引发剂体系的聚合物结构元素的信息。
需要改性方法和所得的改性大分子化合物，其可用以进一步优化动态二氧化硅和碳黑硫化物性质，包括低迟滞性质，从而对应于轮胎的高湿抓地性和低滚动阻力性质。另外，需要进一步降低在热暴露期间和在机械应力下的硫化物热积聚。以下发明已经满足了这些需要。具体地说，需要一种当单独使用或与链端改性剂组合使用时改良固化改性聚合物迟滞性质的高效有机金属引发剂，组合的实施例产生显著增强的性能性质改良。
发明概述
本发明提供一种具有以下式A的改性大分子化合物(也称为改性弹性体大分子化合物)：
其中
R3和R4各自独立地选自-OH、(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；
R5和R6各自独立地选自氢、(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；
P为弹性体二烯聚合物链，其包含衍生自以下单体中的至少一种的单体单元：丁二烯、异戊二烯、苯乙烯和α-甲基苯乙烯；以及
K表示氢原子或
其中
R1独立地选自氢原子和(C1-C4)烷基；
R2独立地选自(C1-C18)烷基；
Y为至少二价并且为(C1-C18)烷基，其可被以下基团中的一个或多个取代：叔胺基、甲硅烷基、(C7-C18)芳烷基和(C6-C18)芳基；以及
Z表示氢或
其中
M1为硅原子或锡原子；R7和R8独立地选自(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；并且T表示R11或
其中
Y如上所定义；
R9独立地选自(C1-C18)烷基；
R10独立地选自氢原子和(C1-C4)烷基；
R11选自(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；以及
D表示OR1或
其中
R1、P、R3、R4、R5和R6如上所定义；以及
p和o各自独立地选自整数1、2和3；m、n、t和u各自独立地选自整数0、1和2；并且其中如果K为H并且另外p+m+n＝3并且t+u+o＝3，那么p为1。
本发明进一步提供一种制备式A的改性大分子化合物的方法，包括以下步骤
(i)在溶液中聚合至少一种弹性体二烯单体与至少一种式4或式5的氨基硅烷聚合引发剂化合物
或其路易斯碱(Lewis base)加合物，其中
R3a独立地选自-N(R28)R29、(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；
R4a独立地选自-N(R30)R31、(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；
R5和R6如上所定义；
M2为锂、钠或钾；
R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24和R25各自独立地选自氢、(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；
R26、R27、R28、R29、R30和R31各自独立地选自(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；
q选自整数1、2、3、4和5；以及
r选自整数1、2和3；
(ii)任选地使从步骤(i)所得的聚合物在溶液中与式6的链端改性化合物反应
其中
M1、Y、R2、R7、R8和n如上所定义；
R1a独立地选自(C1-C4)烷基；
s为整数1、2或3；并且n+s＝3；
T表示R11或
其中
Y、R9、R11和t如上所定义；
R10a独立地选自(C1-C4)烷基；
v为整数1、2或3；并且t+v＝3；以及
(iii)任选地使从步骤(i)或步骤(ii)所得的聚合物与质子化剂接触。
根据本发明，构成本发明的另一方面的式4或式5的氨基硅烷聚合引发剂化合物可在步骤(ia)中通过以下的反应获得
式9化合物
其中
X为氯原子、溴原子或碘原子；以及
R3a、R4a、R5、R6、R26和R27如上所定义；
选自锂、钠和钾的碱金属；以及
选自式10和式11的化合物
其中
R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24和R25、q和r如上所定义。
本发明的式A改性大分子化合物通常以聚合物组合物的形式获得，所述聚合物组合物包含至少一种式A改性大分子化合物和一种或多种选自以下组分的其它组分：(i)添加到用于制备改性大分子化合物的聚合方法中或因所述聚合制程而形成的组分，和(ii)在移除溶剂之后剩余的组分(“第一聚合物组合物”)。所述组分包括但不限于例如稳定剂化合物、其它改性或未改性聚合物、加工助剂、软化剂和抗粘剂。
本发明的式A改性大分子化合物此外可呈聚合物组合物形式提供，所述聚合物组合物包含至少一种式A改性大分子化合物(例如呈第一聚合物组合物的形式)和至少一种填料(“第二聚合物组合物”)。
本发明还提供一种包含至少以下各物的反应产物的硫化聚合物组合物：
1)至少一种硫化剂；以及
2)如上所述的第一聚合物组合物或第二聚合物组合物。
本发明还提供一种制备硫化聚合物组合物的方法，所述方法包括使至少以下组分反应：
1)至少一种硫化剂；以及
2)如上所述的第一聚合物组合物或第二聚合物组合物。
发明详述
本发明提供如上一般定义的式A改性大分子化合物。
在优选实施方案中，改性大分子化合物具有以下式1：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、Y、P和Z；并且n、m和p如上文所一般定义。
在一个优选实施方案中，Y为二价并且为(C1-C18)烷基。
在一个优选实施方案中，R5和R6各自独立地选自氢和(C1-C18)烷基并且R7和R8各自独立地选自(C1-C18)烷基并且R3和R4各自独立地选自-OH和(C1-C18)烷基。
在一个优先实施方案中，R3、R4、R7和R8各自独立地选自(C1-C18)烷基并且R5和R6各自独立地选自氢和(C1-C18)烷基。
在一个优选实施方案中，p和o各自独立地选自整数1和2；m和u各自独立地选自整数1和2；n和t各自独立地选自整数0和1。
在称为“实施方案1”的一个实施方案中，改性大分子化合物由如上文一般定义的式1表示，其中R1、R2、R4、R5、R6、Y、P和n、m和p如上文一般定义；R3选自-OH和(C1-C18)烷基；Z由-M1(R7)(R8)(T)表示；M1为硅原子或锡原子；R7和R8各自独立地选自(C1-C18)烷基；并且T表示
其中Y、R9、R10和D和t、u和o如上文一般定义。
在一个优选实施方案中，Y为二价并且为(C1-C18)烷基。
在一个优选实施方案中，R5和R6各自独立地选自氢和(C1-C18)烷基并且；R3和R4各自独立地选自-OH和(C1-C18)烷基。
在一个优选实施方案中，R3和R4各自独立地选自(C1-C18)烷基并且R5和R6各自独立地选自氢和(C1-C18)烷基。
在一个优选实施方案中，p和o各自独立地选自整数1和2；m和u各自独立地选自整数2和3；并且n和t各自独立地选自整数0和1。
在称为“实施方案2”的另一实施方案中，改性大分子化合物由如上文一般定义的式1表示，其中R1、R2、R4、R5、R6、Y、P和n、m和p如上文一般定义；R3选自-OH和(C1-C18)烷基；Z由-M1(R7)(R8)(T)表示；M1为硅原子或锡原子；R7和R8各自独立地选自(C1-C18)烷基；并且T由R11表示，其中R11选自(C1-C18)烷基。
在一个优选实施方案中，Y为二价并且为(C1-C18)烷基。
在一个优选实施方案中，R5和R6各自独立地选自氢和(C1-C18)烷基并且R3和R4各自独立地选自-OH和(C1-C18)烷基。
在一个优选实施方案中，R3和R4各自独立地选自(C1-C18)烷基并且R5和R6各自独立地选自氢和(C1-C18)烷基。
在一个优选实施方案中，p选自整数1和2；m选自整数2和3；并且n各自为整数0或1。
本发明进一步提供一种制备式A改性大分子化合物的方法，所述方法包括步骤(i)，和任选地如上文一般定义的步骤(ii)和步骤(iii)中的一个或两个。
在一个实施方案中，步骤(ii)为必需步骤，并且式A采用式1的形式。
在一个优选实施方案中，M2为锂。
在一个优选实施方案中，R3a选自-N(R28)R29和(C1-C18)烷基，其中R28和R29如上文一般定义。
在一个优选实施方案中，R3a、R4a、R22、R23、R24、R25、R26和R27各自独立地选自(C1-C18)烷基并且R5、R6、R18、R19、R20和R21各自独立地选自氢和(C1-C18)烷基并且R12、R13、R14、R15、R16和R17各自独立地选自氢和(C1-C6)烷基。
在一个优选实施方案中，Y为二价并且为(C1-C18)烷基。
在一个优选实施方案中，q为1并且r为2。
在一个优选实施方案中，s和v各自独立地选自整数2和3；并且n和t各自独立地选自整数0和1。
在一个优选实施方案中，本发明提供一种制备根据实施方案1定义的式1改性大分子化合物的方法，该方法包括如上文一般定义的步骤(i)和步骤(ii)和任选地步骤(iii)，其中式6链端改性化合物具有以下式7
其中
M1、Y、R1a、R2、n和s如对式6所一般定义；
R7、R8和R9各自独立地选自(C1-C18)烷基；
R10a独立地选自(C1-C4)烷基；
t选自整数0、1和2；v选自整数1、2和3；并且t+v＝3。
在一个优选实施方案中，M2为锂。
在一个优选实施方案中，R3a选自-N(R28)R29和(C1-C18)烷基，其中R28和R29如上文一般定义。
在一个优选实施方案中，R3a、R4a、R22、R23、R24、R25、R26和R27各自独立地选自(C1-C18)烷基并且R5、R6、R18、R19、R20和R21各自独立地选自氢和(C1-C18)烷基并且R12、R13、R14、R15、R16和R17各自独立地选自氢和(C1-C6)烷基。
在一个优选实施方案中，Y为二价并且为(C1-C18)烷基。
在一个优选实施方案中，q为1并且r为2。
在一个优选实施方案中，s和v各自独立地选自整数2和3；并且n和t各自独立地选自整数0和1。
在另一优选实施方案中，本发明提供一种制备根据实施方案1定义的式2改性大分子化合物的方法，该方法包括如上文一般定义的步骤(i)和步骤(ii)和任选地步骤(iii)，其中式6链端改性化合物具有以下式8
其中
M1、Y、R1a、R2、n和s如对式6所一般定义；R7和R8各自独立地选自(C1-C18)烷基；以及
R11选自(C1-C18)烷基；(C7-C18)芳烷基和(C6-C18)芳基。
在一个优选实施方案中，M2为锂。
在一个优选实施方案中，R3a选自-N(R28)R29和(C1-C18)烷基。
在一个优选实施方案中，R3a、R4a、R22、R23、R24、R25、R26和R27各自独立地选自(C1-C18)烷基并且R5、R6、R18、R19、R20和R21各自独立地选自氢和(C1-C18)烷基并且R12、R13、R14、R15；R16和R17各自独立地选自氢和(C1-C6)烷基。
在一个优选实施方案中，Y为二价并且为(C1-C18)烷基。
在一个优选实施方案中，q为1并且r为2。
在一个优选实施方案中，s选自整数2和3；并且n选自整数0和1。
根据本发明的一个尤其优选方面，上述方法的步骤(i)中使用的式4或式5的氨基硅烷聚合引发剂化合物在步骤(ia)中如下获得：使如上文一般定义的式9化合物，选自锂、钠和钾的碱金属，和如上文一般定义的分别式10或式11化合物反应。
在一个优选实施方案中，M2为锂。
在一个优选实施方案中，R3、R4、R22、R23、R24、R25、R26和R27各自独立地选自(C1-C18)烷基并且R5、R6、R18、R19、R20和R21各自独立地选自氢和(C1-C18)烷基并且R12、R13、R14、R15、R16和R17各自独立地选自氢和(C1-C6)烷基。
在一个优选实施方案中，步骤(ia)中的碱金属为锂。
在一个优选实施方案中，Y为二价并且为(C1-C18)烷基。
在一个优选实施方案中，q为1并且r为2。
在一个优选实施方案中，s和v各自独立地选自整数2和3；并且n和t各自独立地选自整数0和1。
如上文一般定义和在优选实施方案中定义的式4和式5的氨基硅烷聚合引发剂化合物构成本发明的其它方面。
在一个优选实施方案中，本发明更优选地提供一种制备根据实施方案1定义的式1改性大分子化合物的方法，所述方法包括如上文一般定义的步骤(ia)、步骤(i)和步骤(ii)和任选地步骤(iii)，其中将如上定义的式7化合物用作链端改性化合物。
在一个优选实施方案中，M2为锂。
在一个优选实施方案中，R3、R4、R22、R23、R24、R25、R26和R27各自独立地选自(C1-C18)烷基并且R5、R6、R18、R19、R20和R21各自独立地选自氢和(C1-C18)烷基并且R12、R13、R14、R15；R16和R17各自独立地选自氢和(C1-C6)烷基。
在一个优选实施方案中，步骤(ia)中的碱金属为锂。
在一个优选实施方案中，Y为二价并且为(C1-C18)烷基。
在一个优选实施方案中，q为1并且r为2。
在一个优选实施方案中，s和v各自独立地选自整数2和3；并且n和t各自独立地选自整数0和1。
在另一优选实施方案中，本发明更优选地提供一种制备根据实施方案2定义的式1改性大分子化合物的方法，所述方法包括如上文一般定义的步骤(ia)、步骤(i)和步骤(ii)和任选地步骤(iii)，其中将如上定义的式8化合物用作链端改性化合物。
在一个优选实施方案中，M2为锂。
在一个优选实施方案中，R3、R4、R22、R23、R24、R25、R26和R27各自独立地选自(C1-C18)烷基并且R5、R6、R18、R19、R20和R21各自独立地选自氢和(C1-C18)烷基并且R12、R13、R14、R15、R16和R17各自独立地选自氢和(C1-C6)烷基。
在一个优选实施方案中，步骤(ia)中的碱金属为锂。
在一个优选实施方案中，Y为二价并且为(C1-C18)烷基。
在一个优选实施方案中，q为1并且r为2。
在一个优选实施方案中，s选自整数2和3；并且n选自整数0和1。
本发明进一步提供一种聚合物组合物，其包含至少一种式A、优选式1的改性大分子化合物，如上文一般定义和优选实施方案中所定义(“第一聚合物组合物”)。在一个实施方案中，根据实施方案1定义改性大分子化合物。在另一实施方案中，根据实施方案2定义改性大分子化合物。
在另一实施方案中，在移除反应溶剂之后，第一聚合物组合物构成获自制备式A、优选式1的改性大分子化合物的方法的产物。在一个实施方案中，聚合物组合物还包含不为反应溶剂的油。
在一个实施方案中，第一聚合物组合物可构成聚合物制造过程的无溶剂结果。就此而言，聚合物组合物包含至少一种如上文一般定义和在优选实施方案中定义的式A、优选式1的改性大分子化合物，并且通常包含(i)在溶剂移除之前添加到用于制备改性大分子化合物的聚合过程中或因所述聚合方法而形成的组分，和(ii)在移除溶剂之后剩余的组分。例如，指定组分可(但不一定)包括并且不限于例如选自稳定剂化合物、替代性改性或未改性聚合物、加工助剂、软化剂和抗粘剂中的一种或多种。
在一个实施方案中，本发明的聚合物组合物包含至少一种如上文一般定义和优选实施方案中所定义的式A、优选式1的改性大分子化合物，和至少一种填料(“第二聚合物组合物”)。
在一个优选实施方案中，至少一种填料包含二氧化硅。
在一个优选实施方案中，至少一种填料包含碳黑。
在一个实施方案中，第二聚合物组合物还包含油。
在另一实施方案中，第二聚合物组合物包含硫化剂。
在一个实施方案中，第二聚合物组合物为涉及第一聚合物组合物与至少一种填料的机械混合过程的结果。第二聚合物组合物通常包括添加到(无溶剂)第一聚合物组合物的组分，和在机械混合过程完成之后剩余在组合物中的组分。因此，第二聚合物组合物中所包含的指定组分包括至少一种填料并且可(但不一定)包括并且不限于替代性(无溶剂)改性或未改性聚合物、稳定剂和软化剂。
本发明还提供一种包含至少以下各物的反应产物的硫化聚合物组合物：
1)至少一种硫化剂；以及
2)如本文所述的第一聚合物组合物或第二聚合物组合物。
在硫化聚合物组合物的一个优选实施方案中，组分2)为如本文所述的第二聚合物组合物。
将硫化聚合物组合物理解为是指对包含至少一种硫化剂的第一聚合物组合物或第二聚合物组合物进行的反应性聚合物-聚合物交联形成过程的结果。反应性过程使基本上未交联弹性体聚合物组合物转化成交联弹性体聚合物组合物，在本文中称为硫化聚合物组合物。
本发明还提供一种制备硫化聚合物组合物的方法，所述方法包括使至少以下组分反应：
1)至少一种硫化剂；以及
2)如本文所述的第一聚合物组合物或第二聚合物组合物。
在制备硫化聚合物组合物的方法的一个优选实施方案中，组分2)为如本文所述的第二聚合物组合物。
在本发明的聚合物组合物和硫化聚合物组合物中，可使用两种或两种以上不同的本发明的改性大分子化合物。
本发明还提供一种物品，其包含至少一种由根据本发明的硫化聚合物组合物形成的组分。在一个实施方案中，物品为轮胎或轮胎踏面。
以下实施方案适用于本文所述的所有适用方面和实施方案。
一般来说，改性大分子化合物的弹性体二烯聚合物链可选自由以下组成的组：改性苯乙烯-丁二烯共聚物、改性聚丁二烯、改性丁二烯-异戊二烯共聚物、改性聚异戊二烯和改性丁二烯-苯乙烯-异戊二烯三元共聚物。
根据本发明的聚合物组合物和硫化聚合物组合物可还包含至少一种选自由以下组成的组的聚合物：苯乙烯-丁二烯共聚物，包括但不限于溶聚苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)和乳聚苯乙烯-丁二烯橡胶(ESBR)；聚丁二烯，包括以重量计，1,4-顺-聚丁二烯浓度在90％至99％、30％至70％、或2％至25％的范围内的聚丁二烯；丁二烯-异戊二烯共聚物；聚异戊二烯；丁二烯-苯乙烯-异戊二烯三元共聚物；和其组合。
氨基硅烷聚合引发剂化合物
本发明的式4和式5的氨基硅烷聚合引发剂化合物在其范畴内包括由式4a、式4b、式4c、式5a、式5b和式5c表示的以下化合物：
和其路易斯碱加合物，
其中
M2为锂、钠或钾；
R5、R6、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21各自独立地选自氢、(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；
R3a、R4a、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30和R31各自独立地选自(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；
r选自整数1、2和3；q选自整数1、2、3、4和5。
在一个实施方案中，氨基硅烷聚合引发剂化合物包含一个叔胺基团并且由式4a或其路易斯碱加合物表示，其中M2为锂；R3a、R4a、R26和R27各自独立地选自(C1-C18)烷基；R5、R6、R18和R19各自独立地选自氢和(C1-C18)烷基；并且R12、R13、R14、R15、R16和R17各自独立地选自氢和(C1-C6)烷基；并且q为1。
在一个实施方案中，氨基硅烷聚合引发剂化合物包含两个叔胺基团且由式4b或其路易斯碱加合物表示，其中M2为锂；R4a、R26、R27、R28和R29各自独立地选自(C1-C18)烷基；R5、R6、R18和R19各自独立地选自氢和(C1-C18)烷基；并且R12、R13、R14、R15、R16和R17各自独立地选自氢和(C1-C6)烷基；并且q为1。
在一个实施方案中，氨基硅烷聚合引发剂化合物包含三个叔胺基团并且由式4c或其路易斯碱加合物表示，其中M2为锂；R26、R27、R28、R29、R30和R31各自独立地选自(C1-C18)烷基；R5、R6、R18和R19各自独立地选自氢和(C1-C18)烷基；并且R12、R13、R14、R15、R16和R17各自独立地选自氢和(C1-C6)烷基；并且q为1。
在一个实施方案中，氨基硅烷聚合引发剂化合物包含一个共价单键接叔胺基团和两个配位键接仲胺基团并且由式5a或其路易斯碱加合物表示，其中M2为锂；R5、R6、R20和R21各自独立地选自氢和(C1-C18)烷基；R3a、R4a、R22、R23、R24、R25、R26和R27各自独立地选自(C1-C18)烷基；并且r为2。
在一个实施方案中，氨基硅烷聚合引发剂化合物包含两个共价单键接叔胺基团和两个配位键接仲胺基团并且由式5b或其路易斯碱加合物表示，其中M2为锂；R5、R6、R20和R21各自独立地选自氢和(C1-C18)烷基；R4a、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28和R29各自独立地选自(C1-C18)烷基；并且r为2。
在一个实施方案中，氨基硅烷聚合引发剂化合物包含三个共价单键接叔胺基团和两个配位键接仲胺基团并且由式5c或其路易斯碱加合物表示，其中M2为锂；R5、R6、R20和R21各自独立地选自氢和(C1-C18)烷基；R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30和R31各自独立地选自(C1-C18)烷基；并且r为2。
在一个实施方案中，式4a、4b、4c、5a、5b和5c中的R5和R6各自为氢。
在一个实施方案中，式4a、4b和4c中的R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19各自独立地选自氢、甲基、乙基和异丙基；并且q为1。
在一个实施方案中，式5a、5b和5c中的R22、R23、R24和R25各自独立地选自甲基、乙基和异丙基；并且R20和R21各自独立地选自氢和甲基；并且r为2。
在由式4a、4b、4c、5a、5b和5c表示的氨基硅烷聚合引发剂化合物中，式4a、4b、5a和5b是优选的，并且式4a和5b是最优选的。
两种或两种以上氨基硅烷聚合引发剂化合物可组合使用。
在式4和式5的氨基硅烷聚合引发剂化合物和来自式9化合物和式10或式11路易斯碱制造其的方法的一个实施方案中，X为氯原子或溴原子；R3a选自-N(R28)R29和(C1-C18)烷基；R4a选自-N(R30)R31和(C1-C18)烷基；R26、R27、R28、R29、R30和R31各自独立地选自(C1-C18)烷基；R5和R6各自独立地选自氢和(C1-C18)烷基；R18、R19、R20和R21各自独立地选自氢和(C1-C18)烷基；R12、R13、R14、R15、R16和R17各自独立地选自氢和(C1-C6)烷基；R22、R23、R24和R25各自独立地选自(C1-C18)烷基；q为1并且r为2。
在式4和式5的氨基硅烷聚合引发剂化合物和来自式9化合物和式10或式11路易斯碱制造其的方法的一个优选实施方案中，X为氯原子或溴原子；R3a选自-N(R28)R29和(C1-C18)烷基；R4a选自(C1-C18)烷基；R26、R27、R28和R29各自独立地选自(C1-C18)烷基；R5和R6各自独立地选自氢和(C1-C18)烷基；R18、R19、R20和R21各自独立地选自氢和(C1-C18)烷基；R12、R13、R14、R15、R16和R17各自独立地选自氢和(C1-C6)烷基；R22、R23、R24和R25各自独立地选自(C1-C18)烷基；q为1并且r为2。
在式4和式5的氨基硅烷聚合引发剂化合物和来自式9化合物和式10或式11路易斯碱制造其的方法的一个优选实施方案中，X为氯原子；R3a和R4a选自(C1-C18)烷基；R26和R27各自独立地选自(C1-C18)烷基；R5和R6各自独立地选自氢和(C1-C18)烷基；R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21各自独立地选自氢和(C1-C4)烷基；R22、R23、R24和R25各自独立地选自(C1-C4)烷基；q为1并且r为2；并且碱金属为锂。
适用的式9的氨基卤代氨基硅烷聚合引发剂前体化合物包括以下：
在合成式4或式5的氨基硅烷聚合引发剂化合物的步骤(ia)中，式9的氨基硅烷聚合引发剂前体化合物与碱金属之间的反应优选地在非极性溶剂(包括烃溶剂，包括脂族和芳族溶剂，优选为脂族溶剂，如己烷、庚烷、戊烷、isopar、环己烷和甲基环己烷)中，在-60℃至130℃、优选0℃至100℃并且甚至更优选20℃至70℃的范围内的温度下，使用通常为1至16、优选1.5至8并且甚至更优选1.8至4.0的式9“氨基硅烷聚合引发剂前体化合物”与碱金属的摩尔比进行，持续在5秒至3天、优选1分钟至2天、甚至更优选10分钟至18小时的范围内的期间。
式10或式11的路易斯碱的后续添加优选在非极性溶剂(包括烃溶剂，包括脂族和芳族溶剂，优选为脂族溶剂，如己烷、庚烷、戊烷、isopar、环己烷和甲基环己烷)中，在例如-80℃至130℃、优选-10℃至100℃并且甚至更优选20℃至80℃的范围内的温度下，使用通常为0.1至30、优选0.5至10且并且甚至更优选0.8至4.0的“氨基硅烷聚合引发剂前体化合物”与“螯合性路易斯碱”的摩尔比进行，通常持续在1秒至5小时、优选2秒至1小时、甚至更优选5秒至15分钟的范围内的期间。
适用的式4和式5的氨基硅烷聚合引发剂化合物包括以下：
在优选实施方案中，使氨基硅烷聚合引发剂化合物(本文所述)首先与单体反应以形成活性聚合物，所述活性聚合物还称为α改性活性大分子化合物。接着使活性聚合物与式6链端改性剂化合物反应以形成α,ω-改性聚合物，在本文中还称为改性大分子化合物。
一些本发明的氨基硅烷聚合引发剂化合物可任选地与偶联剂(如本文所述)一起使用以形成支链改性大分子化合物。
无规化剂
除形成式4和式5的氨基硅烷聚合引发剂化合物分别所需的式10或式11路易斯碱以外，其它路易斯碱可任选地添加到聚合混合物中以调整二烯型均聚物、共聚物或三元共聚物的共轭二烯部分的微结构(乙烯基键的含量)，或以调整芳族乙烯基化合物在含有共轭二烯单体的共聚物或三元共聚物中的组成分布，并且因此例如从而充当无规化剂组分。其它路易斯碱为例如但不限于醚化合物，如***、二正丁醚、乙二醇二***、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二***、丙二醇二丁醚、烷基四氢呋喃醚(如甲基四氢呋喃醚、乙基四氢呋喃醚、丙基四氢呋喃醚、丁基四氢呋喃醚、己基四氢呋喃醚、辛基四氢呋喃醚)、四氢呋喃、2,2-(双四氢呋喃甲基)丙烷、双四氢呋喃甲基缩甲醛、四氢呋喃甲醇的甲醚、四氢呋喃甲醇的***、四氢呋喃甲醇的丁醚、α-甲氧基四氢呋喃、二甲氧基苯和二甲氧基乙烷、和叔胺化合物，如三乙胺的丁醚、吡啶、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、二(N-哌啶基)乙烷、N,N-二乙基乙醇胺的甲醚、N,N-二乙基乙醇胺的***和N,N-二乙基乙醇胺。
将上述任选的路易斯碱用于形成在式4和式5的氨基硅烷聚合引发剂化合物的定义中提及的路易斯碱加合物。
偶联剂
偶联剂包括四氯化锡、四溴化锡、四氟化锡、四碘化锡、四氯化硅、四溴化硅、四氟化硅、四碘化硅、烷基锡和烷基硅三卤化物或二烷基锡和二烷基硅二卤化物。与锡或硅四卤化物偶联的聚合物(大分子化合物)最多具有四个臂，与烷基锡和烷基硅三卤化物偶联的聚合物最多具有三个臂，并且与二烷基锡和二烷基硅二卤化物偶联的聚合物最多具有两个臂。六卤基二硅烷或六卤基二硅氧烷也可用作产生最多具有六个臂的聚合物的偶联剂。适用的锡和硅卤化物偶联剂包括：SnCl4、(R1)2SnCl2、R1SnCl3、SiCl4、(R1)2SiCl2、R1SiCl3、Cl3Si-SiCl3、Cl3Si-O-SiCl3、Cl3Sn-SnCl3和Cl3Sn-O-SnCl3，其中R1为烃基，优选为烷基。锡和硅烷氧化物偶联剂的实例还包括：Sn(OMe)4、Si(OMe)4、Sn(OEt)4和Si(OEt)4。最优选的偶联剂为：SnCl4、SiCl4、Sn(OMe)4和Si(OMe)4。
在聚合期间，偶联剂可间歇(或在定时或不定时间隔下)或连续添加，但优选在聚合转化速率超过80％下，并且更优选在转化速率超过90％下添加。
例如，在需要不对称偶联的情况下，在聚合期间，偶联剂可连续添加。这种连续添加通常在与发生大部分聚合所处的区域分开的反应区中进行。偶联剂可于烃熔液中，例如于环己烷中在适于达到分布和反应的混合下添加到聚合混合物中。偶联剂将通常仅在已获得高度转化之后添加。例如，偶联剂将通常仅在已实现大于约80％的单体转化率之后添加。将通常优选的是在添加偶联剂之前单体转化率达到至少约90％。与偶联剂偶联的聚合物最少具有两个聚合物链臂。
优选地，大量聚合物链端在与偶联剂反应之前未封端；即存在活性聚合物链端并且其能够与偶联剂在聚合物链偶联反应中反应。偶联反应在添加式6的链端改性化合物之前、之后或期间发生。优选地，偶联反应在添加链端改性化合物之前完成。在一个实施方案中，由于偶联反应，80％或小于80％的活性聚合物链与偶联剂反应。优选65％或小于65％的聚合物链与偶联剂反应，并且更优选50％或小于50％的聚合物链与偶联剂反应。
在一些实施方案中，如通过GPC所测定，10％与30％之间的活性聚合物链端在添加链端改性化合物之前与偶联剂反应。在其它实施方案中，20％与35％之间的活性聚合物链端在添加链端改性化合物之前与偶联剂反应。在其它实施方案中，35％与50％之间的活性聚合物链端在添加链端改性化合物之前与偶联剂反应。偶联剂可不稀释而直接添加入聚合物溶液中；然而，可为有益的是提供呈溶液形式，如于惰性溶剂(例如环己烷)中的偶联剂添加物。例如，如果使用不同类型的偶联剂，那么针对每4.0mol活性并且因此阴离子性聚合物链端，利用0.01mol至2.0mol、优选0.02mol至1.5mol、并且更优选0.04mol至0.6mol的偶联剂。
如先前所述的包含锡或硅的偶联剂的组合可任选地用于偶联聚合物。不同偶联剂的组合，如Bu2SnCl2和SnCl4；Me2SiCl2和Si(OMe)4；Me2SiCl2和SiCl4；SnCl4和Si(OMe)4；SnCl4和SiCl4也可用于偶联聚合物链。特别合乎需要的是在含有二氧化硅和碳黑的轮胎踏面化合物中利用锡偶联剂与硅偶联剂的组合。在这些情况下，用于偶联弹性体聚合物的锡化合物与硅化合物的摩尔比将通常在20:80至95:5；更通常40:60至90:10，并且优选60:40至85:15的范围内。最通常地，每100克弹性体聚合物采用约0.001mmol至4.5mmol范围内的偶联剂(锡和硅化合物、硅偶联剂)。通常优选的是每100克聚合物利用约0.05mmol至约0.5mmol偶联剂以获得所需慕尼粘度并且使剩余活性聚合物部分随后能够进行链端官能化。较大量倾向于产生含有末端反应性基团或偶联不充分的聚合物并且仅能够达到不充分链端改性。
在一个实施方案中，针对每10.0mol活性锂聚合物链端，利用0.01mol至小于5.0mol、优选0.05mol至2.5mol、并且更优选0.1mol至1.5mol偶联剂。偶联剂可于烃熔液中(例如于环己烷中)在适于达到分布和反应的混合下添加到反应器中的聚合混合物中。
聚合物偶联反应可在0℃至150℃、优选15℃至120℃、并且甚至更优选40℃至100℃的温度范围内进行。对偶联反应的持续时间不存在限制。然而，就经济聚合过程而言，例如在分批聚合过程的情况下，偶联反应通常在添加偶联剂之后约5分钟至60分钟终止。
偶联剂可于烃熔液中，例如于环己烷中在适于达到分布和反应的混合下添加到反应器中的聚合混合物中。
链端改性化合物
为了进一步控制聚合物性质，式6链端改性化合物可用于本发明。术语“链端改性化合物”旨在指本文参考式6，包括式7和式8(上文描述和下文较详述)描述的本发明化合物。
链端改性化合物包括如上文一般定义的式7化合物。
在一个实施方案中，Y为(C1-C16)二价烷基或(C1-C16)二价芳烷基。
在一个实施方案中，Y为亚烷基。在另一实施方案中，亚烷基选自-CH2-(亚甲基)、-(CH2)2-(亚乙基)、-(CH2)3-(亚丙基)和-(CH2)4-(亚丁基)。
在一个实施方案中，Y为二价亚芳烷基。在另一实施方案中，亚芳烷基选自-CH2-C6H4-CH2-(亚二甲苯基)和-C6H4-C(CH3)2-C6H4-。
在一个实施方案中，R2、R7、R8和R9各自独立地为(C1-C16)烷基。在另一实施方案中，烷基选自CH3-(甲基)、CH3-CH2-(乙基)、CH3-(CH2)2-(丙基)、CH3-(CH2)3(正丁基)和CH3-C(CH3)2(叔丁基)。
在式7的一个实施方案中，Y选自由以下组成的组：直链C1-C10烷基(二价)、环状C6-C12烷基(二价)、C6-C15芳基(二价)和C7-C12烷基芳基(二价)。
在式7的一个实施方案中，n和t各自独立地选自整数0和1；s和v各自独立地选自整数2和3。
在一个实施方案中，链端改性化合物为式7化合物，其中M1为硅原子；s和v各自为选自2和3的整数；并且n和t各自为选自0和1的整数。式7的链端改性化合物的特定优选物质包括以下：
(MeO)3Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3、
(MeO)3Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3、
(MeO)3Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3、
(PrO)3Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr)、
(PrO)3Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)3、
(PrO)3Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)3、
(MeO)3Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3、
(MeO)3Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3、
(MeO)3Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3、
(EtO)3Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3、
(PrO)3Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3、
(PrO)3Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3、
(PrO)3Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3、
(MeO)3Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OMe)3、
(MeO)3Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OMe)3、
(MeO)3Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OMe)3、
(EtO)3Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OEt)3、
(PrO)3Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OPr)3、
(PrO)3Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OPr)3、
(PrO)3Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OPr)3、
(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3、
(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3、
(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3、
(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3、
(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3、
(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3、
(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3、
(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3、
(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3、
(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3、
(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3、
(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3、
(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3、
(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3、
(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me)、
(MeO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3、
(MeO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3、
(MeO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3、
(PrO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr)、
(PrO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)3、
(PrO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)3、
(MeO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3、
(MeO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3、
(MeO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3、
(EtO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3、
(PrO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3、
(PrO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3、
(PrO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3、
(MeO)3Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OMe)3、
(MeO)3Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OMe)3、
(MeO)3Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OMe)3、
(EtO)3Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OEt)3、
(PrO)3Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OPr)3、
(PrO)3Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OPr)3、
(PrO)3Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OPr)3、
(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3、
(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3、
(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3、
(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3、
(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3、
(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3、
(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3、
(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3、
(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3、
(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3、
(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3、
(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3、
(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3、
(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3、
(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me)。
链端改性化合物包括如上文一般定义的式8化合物。
在一个实施方案中，s为选自2和3的整数；n为选自0和1的整数；R1a选自(C1-C4)烷基；R2独立地选自(C1-C10)烷基；Y为(C1-C12)烷基、甚至更优选为(C1-C8)烷基、并且最优选为(C1-C5)烷基。在另一实施方案中，Y为(C7-C25)烷基芳基、更优选为(C7-C16)烷基芳基、并且最优选为(C7-C12)烷基芳基。
在又一实施方案中，R7、R8和R11优选独立地选自(C1-C5)烷基。
在一个实施方案中，R11选自(C1-C16)烷基；R1a选自(C1-C4)烷基；R2、R7和R8相同或不同，并且各自独立地选自氢(H)和(C1-C16)烷基；并且烷基尤其包括Me、Et、Pr和Bu。
在一个实施方案中，Y选自(C1-C16)二价烷基和(C1-C16)二价芳烷基。
在一个实施方案中，Y为亚烷基。在另一实施方案中，亚烷基选自-CH2-(亚甲基)、-(CH2)2-(亚乙基)、-(CH2)3-(亚丙基)和-(CH2)4-(亚丁基)。
在一个实施方案中，Y为二价亚芳烷基。在另一实施方案中，亚芳烷基选自-CH2-C6H4-CH2-(亚二甲苯基)和-C6H4-C(CH3)2-C6H4-。
在一个实施方案中，R1a、R2、R7、R8和R11各自独立地为烷基。在另一实施方案中，烷基选自CH3-(甲基)、CH3-CH2-(乙基)、CH3-(CH2)2-(丙基)、CH3-(CH2)3(正丁基)和CH3-C(CH3)2(叔丁基)。
在式8的一个实施方案中，Y选自由以下组成的组：直链C1-C10烷基(二价)、环状C6-C12烷基(二价)、C6-C15芳基(二价)和C7-C12烷基芳基(二价)。
在式8的一个实施方案中，n为整数0或1；s为整数2或3。
在式8的链端改性化合物的一个实施方案中，M1为硅原子；s为选自2和3的整数；并且n为选自0和1的整数。式8的链端改性化合物的特定优选物质包括以下化合物和其相应路易斯碱加合物：
(MeO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3、(PrO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3、
(BuO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3、
(PrO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3、(BuO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3、(MeO)3Si-CH2-S-SiMe3、
(EtO)3Si-CH2-S-SiMe3、(PrO)3Si-CH2-S-SiMe3、(BuO)3Si-CH2-S-SiMe3、
(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、
(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、
((MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、
(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、
(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3、(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3、
(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3、(BuO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3、
(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3、(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3、
(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3、(BuO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3、(MeO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3、(EtO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3、(PrO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3、(BuO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3、(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、
(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(BuO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、
((MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、
(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(BuO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、
(MeO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3、(EtO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3、
(PrO)Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3、(BuO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3、
(MeO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3、(EtO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3、
(PrO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3、(BuO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3、
(MeO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe3、(EtO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe3、(PrO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe3、
(BuO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe3、(MeO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、
(EtO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(PrO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、
(BuO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、((MeO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、
(EtO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(PrO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、
(BuO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(MeO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3、(PrO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3、(BuO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3、
(MeO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3、
(BuO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3、(MeO)3Si-CH2-S-SiEt3、(EtO)3Si-CH2-S-SiEt3、
(PrO)3Si-CH2-S-SiEt3、(BuO)3Si-CH2-S-SiEt3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、
(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、
(BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、((MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、
(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、
(BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3、
(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3、(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3、(BuO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3、
(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3、(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3、(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3、(BuO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3、(MeO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3、(EtO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3、
(PrO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3、(BuO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3、
(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、
(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(BuO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、
((MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(BuO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、
(MeO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3、(EtO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3、(PrO)Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3、(BuO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3、(MeO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3、
(EtO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3、(PrO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3、
(BuO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3、(MeO)(Me)2Si-CH2-S-SiEt3、(EtO)(Me)2Si-CH2-S-SiEt3、
(PrO)(Me)2Si-CH2-S-SiEt3、(BuO)(Me)2Si-CH2-S-SiEt3、
(MeO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(EtO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、
(PrO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(BuO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、
((MeO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(EtO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、
(PrO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3和(BuO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3。
式8的链端改性化合物可如WO 2007/047943和WO 2009/148932中所述来制备。
式7和式8化合物还包括其相应路易斯碱加合物(例如用与硅原子配位的溶剂分子四氢呋喃、***、二甲氧基乙烷)。
链端改性化合物包括美国专利号6,229,036、WO 2007/047943和WO 2009/148932(各自以引用的方式完全并入本文中，包括制备磺酰基硅烷化合物的方法)中所述的磺酰基硅烷化合物。
在聚合期间，链端改性化合物可间歇(或在定时或不定时间隔下)或连续添加，但优选在聚合转化率超过80％下，并且更优选在转化率超过90％下添加。优选地，大量聚合物链端在与链端改性化合物反应之前未封端；即存在活性聚合物链端并且其能够与链端改性化合物反应。链端改性反应可在添加偶联剂之前、之后或期间发生。优选地，链端改性反应在添加偶联剂物之后完成。参见例如以引用的方式并入本文中的WO 2009/148932。
在一个实施方案中，如通过GPC所测定，超过20％、优选超过35％、并且甚至更优选超过50％在聚合过程的时程中形成的聚合物链在聚合物链端改性的过程中与链端改性化合物连接。
在一个实施方案中，如通过GPC所测定，超过20％聚合物链端在添加链端改性化合物之前与偶联剂反应。在其它实施方案中，超过35％聚合物链端在添加链端改性化合物之前与偶联剂反应。
在一个实施方案中，如通过GPC所测定，20％与35％之间的活性聚合物链端在添加链端改性化合物之前与偶联剂反应。在其它实施方案中，如通过GPC所测定，35％与50％之间的活性聚合物链端在添加链端改性化合物之前与偶联剂反应。在其它实施方案中，50％与80％之间的活性聚合物链端在添加链端改性化合物之前与偶联剂反应。
在一个实施方案中，如通过GPC所测定，超过50％、优选超过60％、并且更优选超过75％的α改性活性大分子化合物(在偶联反应之后仍然剩余)与末端改性剂反应。根据本发明的链端改性大分子化合物包含衍生自胺聚合引发剂化合物的官能团和衍生自链端改性化合物的官能团。
链端改性过程
链端改性化合物可在未稀释下直接添加到聚合物溶液中；然而，可为有益的是以如于惰性溶剂(例如环己烷)中的溶解形式添加化合物。添加到聚合中的链端改性化合物的量可视单体物质、偶联剂、链端改性化合物、反应条件和所需最终性质而变化，但通常为引发剂化合物中的每摩尔当量的碱金属对应于0.05摩尔当量至5摩尔当量、优选0.1摩尔当量至2.0摩尔当量、并且最优选0.2摩尔当量至1.5摩尔当量。聚合物链端改性反应可在0℃至150℃、优选15℃至120℃、并且甚至更优选40℃至100℃的温度范围内进行。对链端改性反应的持续时间不存在限制。然而，就经济聚合过程而言，例如在分批聚合过程的情况下，链端改性反应通常在添加改性剂之后约5分钟至60分钟终止。
根据本发明的制备改性大分子化合物的方法至少包括以下步骤(i)和任选地步骤(ii)和/或(iii)。步骤(i)：使由式4、4a、4b、4c、5、5a、5b或5c(各式如上所述)和优选式4a或5a表示的氨基硅烷聚合引发剂化合物，其中R3、R4、R5、R6、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26和R27各自独立地选自(C1-C18)烷基并且其中q为1并且r为2，与一种或多种单体类型和优选选自丁二烯、苯乙烯、异戊二烯、α甲基-苯乙烯和其组合的单体在聚合溶剂中反应以形成组合物A。适合的聚合溶剂包括非极性脂族和非极性芳族溶剂，优选为己烷、庚烷、丁烷、戊烷、isopar、环己烷、甲苯和苯。任选地步骤(iia)：使组合物A与至少一种类型的选自由以下组成的组的偶联剂反应：SnCl4、(R1)3SnCl、(R1)2SnCl2、R1SnCl3、SiCl4、(R1)3SiCl、(R1)2SiCl2、R1SiCl3、Cl3Si-SiCl3、Cl3Si-O-SiCl3、Cl3Sn-SnCl3、Cl3Sn-O-SnCl3、Sn(OMe)4、Si(OMe)4、Sn(OEt)4和Si(OEt)4。任选地步骤(ii)：使所得聚合物，即组合物A和B中的一种与至少一种类型的式6链端改性化合物(包括式7和式8化合物)反应以形成链端改性聚合物，即改性大分子化合物。在任选步骤(iii)中，聚合反应通过添加质子化剂来封端。作为本发明中的质子化剂，可使用一种或多种能够将质子转移到活性聚合物链端并且因此使其去活化的化合物，如水、有机酸(例如羧酸类)、无机酸(例如盐酸、硫酸)和醇类(例如甲醇)。优选地，将甲醇用作质子化剂。质子化剂另外产生衍生自聚合引发剂化合物、链端改性剂化合物或金属化聚合物链端的有机金属残余物，其反应性较小并且因此危险性较小。
在优选实施方案中，首先使氨基硅烷聚合引发剂化合物与单体反应以形成α改性活性聚合物(步骤(i))。任选地使一些这些大分子化合物与偶联剂反应以形成支链改性大分子化合物(任选地步骤(iia))。在步骤(ii)中，使一些或全部α改性活性聚合物与链端改性化合物反应以形成直链改性大分子化合物。
在一个实施方案中，氨基硅烷聚合引发剂化合物为式4a、4b或4c化合物。
在一个实施方案中，氨基硅烷聚合引发剂化合物为式5a、5b或5c化合物。
在一个实施方案中，氨基硅烷聚合引发剂化合物为式4a或5a化合物。
在另一实施方案中，偶联剂选自以下：SnCl4、(R1)3SnCl、(R1)2SnCl2、R1SnCl3、SiCl4、(R1)3SiCl、(R1)2SiCl2、R1SiCl3、Cl3Si-SiCl3、Cl3Si-O-SiCl3、Cl3Sn-SnCl3、Cl3Sn-O-SnCl3和其组合。锡和硅醇盐偶联剂的实例包括：Sn(OMe)4、Si(OMe)4、Sn(OEt)4和Si(OEt)4。
在另一实施方案中，链端改性化合物为式7化合物，其中M1为硅原子；R2、R7、R8和R9各自独立地选自(C1-C18)烷基并且Y为二价并且为(C1-C18)烷基。
在另一实施方案中，链端改性化合物为式7化合物，其中M1为锡原子；R2、R7、R8和R9各自独立地选自(C1-C18)烷基并且Y为二价并且为(C1-C18)烷基。
在另一实施方案中，链端改性化合物为式8化合物，其中M1为硅原子；R2、R7、R8和R11各自独立地选自(C1-C18)烷基并且Y为二价并且为(C1-C18)烷基。
在另一实施方案中，链端改性化合物为式8化合物，其中M1为锡原子；R2、R7、R8和R11各自独立地选自(C1-C18)烷基并且Y为二价并且为(C1-C18)烷基。
单体
如上所述，弹性体二烯聚合物链P包含衍生自丁二烯、异戊二烯、苯乙烯和α-甲基苯乙烯中的至少一个的单体单元。然而，适用于制备改性大分子化合物的单体通常包括选自α-烯烃、内烯烃、环烯烃、极性烯烃和非共轭二烯的共轭烯烃和烯烃，并且弹性体二烯聚合物链P可包含衍生自这些单体的单体单元。这些单体还可产生进一步改性或未改性的聚合物，其可因此存在于本发明的第一聚合物组合物和第二聚合物组合物中。适合的共轭不饱和单体优选为共轭二烯，如1,3-丁二烯、2-烷基-1,3-丁二烯，优选为异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、2-甲基-2,4-戊二烯、环戊二烯、2,4-己二烯、1,3-环辛二烯。优选烯烃为C2-20α-烯烃，包括但不限于长链大分子α-烯烃，更尤其为芳族乙烯基化合物。优选芳族乙烯基化合物为苯乙烯，包括C1-4烷基取代的苯乙烯(如2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯)、乙烯基苯甲基二甲胺、(4-乙烯基苯甲基)二甲基氨基乙基醚、N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基吡啶和其混合物。适合的极性烯烃包括丙烯腈、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯。适合的非共轭烯烃包括C4-20二烯，尤其降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、4-乙烯基环己烯、二乙烯基苯(包括1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯)和其混合物。优选的共轭二烯包括丁二烯、异戊二烯和环戊二烯，并且优选的芳族α-烯烃包括：苯乙烯和4-甲基苯乙烯。
聚合
以引用的方式完全并入本文中的WO 2009/148932中描述关于聚合技术的一般信息，其包括聚合引发剂化合物；极性配位体化合物和加速剂，其各自提高引发剂的反应性、随机排列芳族乙烯基化合物、随机排列引入聚合物链中的1,2-聚丁二烯或1,2-聚异戊二烯或3,4-聚异戊二烯单元；各化合物的量；单体；和适合的过程条件。溶液聚合通常在优选低于10MPa、优选在0℃至120℃的温度范围内的较低压力下进行。聚合通常在分批、连续或半连续聚合条件中进行。聚合制程优选以溶液聚合形式进行，其中所形成的聚合物大致上可溶于反应混合物，或以悬浮液/浆料聚合形式进行，其中所形成的聚合物大致上不溶性于反应介质。优选极性配位体化合物和加速剂的实例列于WO 2009/148932中。
改性大分子化合物
由以下式P1至式P6表示的示例性改性大分子化合物(即α改性/ω改性大分子化合物)和其路易斯碱加合物：
在上式中，P为包含衍生自以下单体基团中的至少一种的单体单元的聚合物链：丁二烯、异戊二烯、苯乙烯和α-甲基苯乙烯，每个大分子的单体单元的数目通常在10至50.000、优选20至40.000的范围内；并且取代基如对上文式1所一般定义。
在一个优选实施方案中，M1为锡原子；Y为二价并且为(C1-C18)烷基；R5和R6各自独立地选自氢和(C1-C18)烷基；并且R7和R8各自独立地选自(C1-C18)烷基；并且R3和R4各自独立地选自-OH和(C1-C18)烷基；p和o各自独立地选自整数1和2；m和u各自独立地选自整数1和2；n和t各自独立地选自整数0和1。
在一个优选实施方案中，M1为硅原子；Y为二价并且为(C1-C18)烷基；R5和R6各自独立地选自氢和(C1-C18)烷基并且；R7和R8各自独立地选自(C1-C18)烷基；并且R3和R4各自独立地选自-OH和(C1-C18)烷基；p和o各自独立地选自整数1和2；m和u各自独立地选自整数1和2；n和t各自独立地选自整数0和1。
在一个优选实施方案中，M1为锡原子；Y为二价并且为(C1-C18)烷基；R5为氢并且R6选自氢和(C1-C18)烷基；并且R3、R4、R7和R8各自独立地选自(C1-C18)烷基；并且p和o各自独立地选自整数1和2；m和u各自独立地选自整数1和2；n和t各自独立地选自整数0和1。
在一个优选实施方案中，M1为硅原子；Y为二价并且为(C1-C18)烷基；R5为氢并且R6选自氢和(C1-C18)烷基；并且R3、R4、R7和R8各自独立地选自(C1-C18)烷基；并且p和o各自独立地选自整数1和2；m和u各自独立地选自整数1和2；n和t各自独立地选自整数0和1。
自上列式P1至式P6，式P1、P2和P3为优选。
特定优选改性大分子化合物包括以下化合物(和其相应路易斯碱加合物)：
尽管不希望受理论束缚，但据信式P1、P2、P3、P4、P5和P6中的三烃基甲硅烷基，包括三烷基甲硅烷基、三芳烷基甲硅烷基和三芳基甲硅烷基；三烃基甲锡烷基，包括三烷基甲锡烷基、三芳烷基甲锡烷基和三芳基甲锡烷基；二烃基硅烯二基，包括二烷基硅烯二基、二芳烷基硅烯二基和二芳基硅烯二基；二烃基锡烯二基，包括二烷基锡烯二基、二芳烷基锡烯二基和二芳基锡烯二基各自充当防止非预期后续反应的保护基。这些“保护”基(-Si'R7R8R11)、(-Sn'R7R8R11)、(-Si'R7R8-)和(-Sn'R7R8-)可通过暴露于含有-OH基团的化合物，如水、醇、阴离子酸或有机酸(例如盐酸、硫酸或羧酸)加以移除，由此形成“未保护”巯基(-SH)基团。这些条件通常在硫化期间存在。视聚合物“处理”条件而定，可存在未保护和/或保护的改性聚合物。例如，汽提含有式P1、P2、P3、P4、P5和P6的改性大分子的聚合物溶液将移除某一百分比的保护性三烃基，包括三烷基、三芳烷基或三芳基甲硅烷基，从而产生未保护巯基(-SH)基团并且形成某一百分比的式P7化合物(包括路易斯碱加合物)：
其中
取代基如对上文式1所一般定义并且每个大分子的单体单元数目在通常10g/mol至50,000g/mol、优选20g/mol至40,000g/mol的范围内。
在一个优选实施方案中，Y为二价并且为(C1-C18)烷基；R5和R6各自独立地选自氢和(C1-C18)烷基；并且R3和R4各自独立地选自-OH和(C1-C18)烷基；p选自整数1和2；m选自整数1和2；n选自整数0和1。
在一个优选实施方案中，Y为二价并且为(C1-C18)烷基；R5选自氢和R6选自氢和(C1-C18)烷基；并且R3和R4各自独立地选自(C1-C18)烷基；并且p选自整数1和2；m选自整数1和2；n选自整数0和1。
视式1、实施方案1和实施方案2和式P1至式P6的大分子化合物的(-Si'R7R8R11)、(-Sn'R7R8R11)、(-Si'R7R8-)和(-Sn'R7R8-)部分中的R-基的结构而定，巯基的百分比可极不同。或者，可将无水处理程序用于制备改性大分子化合物。
基于式7的特定优选改性大分子化合物包括以下化合物(和其相应路易斯碱加合物)：
所得α改性大分子化合物包含一个或多个硅醇基，其总量通常为每克聚合物(聚合反应中获得的聚合物总量)0.0001mmol至1.50mmol、优选为每克聚合物0.0005mmol至0.9mmol、并且更优选为每克聚合物0.0010mmol至0.5mmol、并且甚至更优选为每克聚合物0.0020mmol至0.1mmol。
所得α改性大分子化合物优选包含硫醚基团，并且硫醚基团通常包含三烃基甲硅烷基或二烃基保护基，和巯基，总量为每克聚合物(聚合反应中获得的聚合物总量)0.0001mmol至0.50mmol、优选每克聚合物0.0005mmol至0.30mmol、并且更优选每克聚合物0.0010mmol至0.20mmol、并且甚至更优选每克聚合物0.0020mmol至0.10mmol。在另一实施方案中，硫醚基团以在每克聚合物0.0001mmol至0.50mmol的范围内、优选在每克聚合物0.0005mmol至0.30mmol的范围内、并且更优选在每克聚合物0.0010mmol至0.20mmol的范围内、并且甚至更优选在每克聚合物0.0020mmol至0.10mmol的范围内的量存在。在另一实施方案中，巯基以在每克聚合物0.0001mmol至0.50mmol的范围内、优选在每克聚合物0.0005mmol至0.30mmol的范围内、并且更优选在每克聚合物0.0010mmol至0.20mmol的范围内、并且甚至更优选在每克聚合物0.0020mmol至0.10mmol的范围内的量存在。
对于大多数应用，改性大分子化合物优选为衍生自共轭二烯的均聚物、衍生自共轭二烯单体与芳族乙烯基单体的共聚物、和/或一种或两种类型的共轭二烯与一种或两种类型的芳族乙烯基化合物的三元共聚物。
尽管关于弹性体聚合物的共轭二烯部分的1,2键和/或3,4键(下文称为“乙烯基键”)的含量不存在特定限制，但对于大多数应用，乙烯基键含量优选为10重量％至90重量％并且尤其优选为15重量％至80重量％(以聚合反应中获得的聚合物的总重量计)。如果聚合物中的乙烯基键含量小于10重量％，那么所得产品可具有劣等抗湿滑性。如果弹性体聚合物中的乙烯基含量超过90重量％，那么产品可展现受损害拉伸强度和耐磨性以及相对较大迟滞损失。
尽管关于改性大分子化合物中使用的芳族乙烯基单体的量不存在特定限制，但在大多数应用中，芳族乙烯基单体构成总单体含量的5重量％至60重量％、并且更优选10重量％至50重量％(以聚合物的总重量计)。小于5重量％的值可导致湿滑性质、耐磨性和拉伸强度降低；而超过60重量％的值可导致迟滞损失增加。改性大分子化合物可为嵌段或无规共聚物，并且优选40重量％或40重量％以上的芳族乙烯基化合物单元是单一连接，并且10重量％或10重量％以下为八个或八个以上芳族乙烯基化合物连续连接的“嵌段物”。超出这个范围的共聚物常展现迟滞增加。连续连接的芳族乙烯基单元的长度可通过由Tanaka等人(Polymer,第22卷,第1721-1723页(1981))开发的臭氧分解-凝胶渗透层析方法加以测量。
尽管这视特定聚合物和所需最终用途而定，但呈获自聚合反应形式的本发明改性大分子化合物的慕尼粘度(ML 1+4，100℃，如根据ASTM D 1646(2004)所测量)优选在0至150、优选0至100的范围内，并且更优选在20至100的范围内，如使用Monsanto MV2000仪器所测定。如果聚合物的慕尼粘度(ML 1+4，100℃)超过150MU，那么可加工性(内部混合器中的填料并入和热累积、在辊磨机上的条带化、挤压速率、挤出物模头膨胀、平滑性等)可能受负面影响，因为由轮胎制造商使用的混配机械并不设计成处理这些高慕尼橡胶等级，并且加工成本增加。在一些情况下，小于20的慕尼粘度(ML 1+4，100℃)可以不是优选的，原因是未交联弹性体聚合物的粘性和冷流增加，从而导致难以处理、湿强度不良和在储存期间的尺寸稳定性不良。在一些其它情况下，当改性聚合物在聚合物配方中用作软化剂、增容剂或加工助剂时，小于20的慕尼粘度(ML 1+4，100℃)可以是优选的。
获自聚合反应形式的改性大分子化合物的优选分子量分布(其由重量平均分子量与数量平均分子量的比(Mw/Mn)表示)在1.0至10.0、优选1.1至8.0并且更优选1.2至4.5的范围内。
反应性混配
在优选实施方案中，使包含至少一种本发明改性大分子化合物的第一聚合物组合物与选自二氧化硅、碳-二氧化硅双相填料、碳黑、碳纳米管填料、木质素、玻璃填料、层化硅酸盐(如麦羟硅钠石(magadiite))，在一些优选实施方案中包含二氧化硅作为主要填料组分的填料、和硫化剂以及任选地其它组分(包括但不限于加工助剂、油、硫化剂、硅烷偶联剂和未改性未交联弹性体聚合物)组合并且反应，由此形成包含填料的第二聚合物组合物。
第一聚合物组合物包含至少一种改性大分子化合物和任选地以下一种或两种：(i)油(来自常称为油增量聚合物的物)和(ii)不与本发明改性大分子化合物相同的聚合物。不与改性大分子化合物相同的聚合物可在制备改性大分子化合物的过程(参见上文)中被次要产生并且可由掺合呈溶液形式的改性大分子化合物(例如呈如在聚合之后获得的形式)与不含有本发明大分子化合物的另一聚合物溶液，随后移除溶剂来产生。以组合物中含有的总聚合物计，第一聚合物组合物优选包含至少20重量％本发明改性大分子化合物，更优选至少30重量％并且甚至更优选至少45重量％。聚合物组合物中的剩余部分聚合物为未改性聚合物或不根据本发明改性的聚合物。优选未改性聚合物的实例列于WO 2009/148932中并且优选包括苯乙烯-丁二烯共聚物、天然橡胶、聚异戊二烯和聚丁二烯。合意的是未改性聚合物具有在20至200、优选25至150的范围内的慕尼粘度(ML 1+4，100℃，如根据如上讨论的ASTM D 1646(2004)所测量)。
油
油可与未交联改性大分子化合物组合使用以降低粘度或慕尼值，或改良第一聚合物组合物的可加工性和(硫化)第二聚合物组合物的性能性质。
一种或多种油可在改性大分子化合物制备过程结束之前和/或作为第一或第二聚合物组合物的单独组分添加到聚合物中。对于油的代表性实例和分类，参见WO 2009/148932和U.S.2005/0159513，其各自以全文引用的方式并入本文中。
代表性油包括但不限于MES(适度提取溶剂合物)、TDAE(处理的馏出物芳族提取物)、包括但不限于T-RAE和S-RAE的RAE(残余芳族提取物)、包括T-DAE的DAE和包括但不限于Nytex 4700、Nytex 8450、Nytex 5450、Nytex 832、Tufflo 2000和Tufflo 1200的NAP(轻和重环烷油)。此外，包括但不限于植物油的天然油可用作增量剂油。代表性油还包括以上提及的油的官能化变化形式，具体地说环氧化或羟基化油。以上提及的油包含不同浓度的多环芳族化合物、石蜡、环烷和芳族物并且具有不同玻璃化转变温度。以上提及的油类型已被表征(Kautschuk Gummi Kunststoffe,第52卷,第799-805页)。在一些实施方案中，MES、RAE和TDAE为橡胶的增量剂油。
加工助剂
加工助剂可任选地添加到本发明的第一聚合物组合物中。通常添加加工助剂以降低第一聚合物组合物粘度。因此，混合时期得以降低和/或混合步骤的数目得以降低，并且因此消耗较少能量和/或在橡胶化合物挤压过程的时程中达到较高通量。可任选地用作根据本教义的第一聚合物组合物中的组分的代表性加工助剂描述于Rubber Handbook,SGF,The Swedish Institution of Rubber Technology 2000和Werner Kleemann,KurtWeber,Elastverarbeitung-Kennwerte und Berechnungsmethoden,Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie(Leipzig,1990)中，所述文献各自以全文引用的方式并入本文中。如下为可任选地用作第一聚合物组合物中的组分的代表性加工助剂：
(A)脂肪酸，包括但不限于油酸、priolene、pristerene和硬脂酸；
(B)脂肪酸盐，包括但不限于Aktiplast GT、PP、ST、T、T-60、8、F；Deoflow S；Kettlitz Dispergator FL、FL Plus；Dispergum 18、C、E、K、L、N、T、R；Polyplastol 6、15、19、21、23；Struktol A50P、A60、EF44、EF66、EM16、EM50、WA48、WB16、WB42、WS180、WS280和ZEHDL；
(C)分散剂和加工助剂，包括但不限于Aflux 12、16、42、54、25；Deoflow A、D；Deogum 80；Deosol H；Kettlitz Dispergator DS、KB、OX；Kettlitz-Mediaplast 40、50、Pertac/GR；Kettlitz-Dispergator SI；Struktol FL和WB 212；以及
(D)用于高度活性白色填料的分散剂，包括但不限于Struktol W33和WB42。
双官能化硅烷和单官能性硅烷(在本文中还称为“硅烷偶联剂”)还有时称为加工助剂但以下进行单独描述。
硅烷偶联剂
在一些实施方案中，添加硅烷偶联剂(用于使聚合物与指定填料的相容)到含有如本文所述的改性大分子化合物和可用作填料组分的二氧化硅、层化硅酸盐(如但不限于麦羟硅钠石)或碳-二氧化硅双相填料的组合物中。对于100重量份二氧化硅和/或碳-二氧化硅双相填料的总量，硅烷偶联剂的典型量为约1重量份至约20重量份，并且在一些实施方案中，为约5重量份至约15重量份。
硅烷偶联剂可根据Fritz Franz Sommer:Kautschuk Technologie,(Carl Hanser Verlag 2006)进行分类：
(A)双官能化硅烷，包括但不限于Si 230(EtO)3Si(CH2)3Cl、Si 225(EtO)3SiCH＝CH2、A189(EtO)3Si(CH2)3SH、Si 69[(EtO)3Si(CH2)3S2]2、Si 264(EtO)3Si-(CH2)3SCN和Si363(EtO)Si((CH2-CH2-O)5(CH2)12CH3)2(CH2)3SH)(Evonic Industries AG)；以及
(B)单官能性硅烷，包括但不限于Si 203(EtO)3-Si-C3H7和Si 208(EtO)3-Si-C8H17。
硅烷偶联剂的其它实例在WO 2009/148932中给出并且包括但不限于双-(3-羟基-二甲基甲硅烷基-丙基)四硫化物、双-(3-羟基-二甲基甲硅烷基-丙基)-二硫化物、双-(2-羟基-二甲基甲硅烷基-乙基)四硫化物、双-(2-羟基-二甲基甲硅烷基-乙基)二硫化物、3-羟基-二甲基甲硅烷基-丙基-N,N-二甲基胺硫甲酰基四硫化物和3-羟基-二甲基甲硅烷基-丙基苯并噻唑四硫化物。
硫化剂
硫、充当硫供体的含硫化合物、硫加速剂***和过氧化物为最常见的硫化剂。充当硫供体的含硫化合物的实例包括但不限于二硫代二吗啉(DTDM)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)和四硫化二五亚甲基秋兰姆(DPTT)。硫加速剂的实例包括但不限于胺衍生物、胍衍生物、醛胺缩合产物、噻唑、秋兰姆硫化物、二硫代氨基甲酸酯和硫代磷酸酯。用作硫化剂的过氧化物的实例包括但不限于二-叔丁基-过氧化物、二-(叔丁基-过氧-三甲基-环己烷)、二-(叔丁基-过氧-异丙基-)苯、二氯-苯甲酰基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、叔丁基-异丙苯基-过氧化物、二甲基-二(叔丁基-过氧)己烷、二甲基-二(叔丁基-过氧)己炔和二(叔丁基-过氧)戊酸丁酯(Rubber Handbook、SGF、The SwedishInstitution of Rubber Technolgy 2000)。
关于硫化剂的其它实例和其它信息可见于Kirk-Othmer,Encyclo pedia ofChemical technology第3版,(Wiley Interscience,N.Y.1982),第20卷,第365-468页(尤其“Vulcanizing Agents and Auxiliary Materials”第390-402页)中。
亚磺酰胺型、胍型或秋兰姆型硫化加速剂可连同如所需要的硫化剂一起使用。可任选地添加其它添加剂，如锌白、硫化助剂、防老化剂、加工佐剂等。硫化剂通常以每100重量份总弹性体聚合物0.5重量份至10重量份，并且在一些实施方案中1重量份至6重量份的量添加到聚合物组合物中。硫化加速剂的实例和关于总聚合物添加的加速剂的量在WO2009/148932中给出。
硫加速剂***可或可不包含氧化锌。优选地，氧化锌用作硫加速剂***的组分。
填料
本发明的第二聚合物组合物包括至少一种充当增强剂的填料。碳黑、二氧化硅、碳-二氧化硅双相填料、粘土(层化硅酸盐)、碳酸钙、碳酸镁、木质素、碳纳米管、非晶填料(如玻璃粒子基填料、淀粉基填料等)和其组合为适合填料的实例。填料的实例描述于以引用的方式完全并入本文中的WO 2009/148932中。在一些实施方案中，组合使用碳黑与二氧化硅、单独使用碳-二氧化硅双相填料，或组合使用碳-二氧化硅双相填料与碳黑和/或二氧化硅得到采用。碳黑是通过熔炉法制造，并且在一些实施方案中，使用氮吸附比表面积50-200m2/g和DBP吸油量80-200ml/100g，例如FEF；HAF、ISAF或SAF类碳黑。在一些实施方案中，使用高凝聚型碳黑。碳黑通常以每100重量份总弹性体聚合物，2重量份至100重量份，在一些实施方案中5重量份至100重量份，在一些实施方案中10重量份至100重量份，并且在一些实施方案中10重量份至95重量份的量添加。
二氧化硅填料的实例包括但不限于湿法二氧化硅、干法二氧化硅、合成硅酸盐型二氧化硅和其组合。具有小粒子直径和高表面积的二氧化硅展现高增强效应。小直径高凝聚型二氧化硅(即具有大表面积和高油吸收性)在弹性体聚合物组合物中展现代表合意的性质和优越可加工性的出色可分散性。就一次粒子直径而言的二氧化硅平均粒子直径在一些实施方案中为5nm至60nm，且并且在一些实施方案中为10nm至35nm。此外，在一些实施方案中，二氧化硅粒子的比表面积(通过BET法测量)为35m2/g至300m2/g。对于二氧化硅填料直径、粒子大小和BET表面的实例，参见WO 2009/148932。二氧化硅以100重量份总弹性体聚合物10重量份至100重量份，在一些实施方案中30重量份至100重量份，并且在一些实施方案中30重量份至95重量份的量添加。二氧化硅填料可与包括但不限于碳黑、碳-二氧化硅双相填料、粘土、碳酸钙、碳纳米管、碳酸镁和其组合的其它填料组合使用。
碳黑和二氧化硅可一起添加；在所述情况下添加的碳黑和二氧化硅的总量为每100重量份总弹性体聚合物30重量份至100重量份，并且在一些实施方案中为30重量份至95重量份。只要所述填料均质分散于弹性体组合物中，那么增加数量(在以上范围内)会使组合物具有出色辊轧和挤压可加工性并且硫化产品展现有利的迟滞损失性质、滚动阻力、改良的抗湿滑性、耐磨性和拉伸强度。
碳-二氧化硅双相填料可根据本教义独立或与碳黑和/或二氧化硅组合使用。碳-二氧化硅双相填料可展现与通过组合使用碳黑和二氧化硅获得的填料相同的效应，即使在其单独添加的情况下也如此。碳-二氧化硅双相填料为通过在碳黑的表面上涂布二氧化硅制备的所谓二氧化硅涂布的碳黑，并且可在商标CRX2000、CRX2002或CRX2006(Cabot公司的产品)下商购获得。碳-二氧化硅双相填料以与以上关于二氧化硅所述相同的量添加。碳-二氧化硅双相填料可与包括但不限于碳黑、二氧化硅、粘土、碳酸钙、碳纳米管、碳酸镁和其组合的其它填料组合使用。在一些实施方案中，个别或组合使用碳黑和二氧化硅。
二氧化硅、碳黑或碳黑-二氧化硅双相填料或其组合可与包括但不限于淀粉或木质素的天然填料组合使用。
聚合物组合物
根据本发明的包含填料的第二聚合物组合物可通过在140℃至180℃下在揉合机中揉合上述第一聚合物组合物(含有至少一种如上定义的本发明改性大分子化合物并且包括含油第一聚合物组合物种类)、和未改性聚合物(包括油增量种类)、填料(碳黑、二氧化硅、碳-二氧化硅双相填料等)、任选地加工助剂、油、硅烷偶联剂和其它添加剂以形成含有填料的第二聚合物组合物来制备。
或者，根据本发明的第二聚合物组合物可通过在140℃至180℃下在揉合机中揉合由于聚合物制造过程形成的已含有至少一种填料(例如碳黑、二氧化硅、碳-二氧化硅双相填料等)的聚合物组合物、和任选地加工助剂、油、硅烷偶联剂、填料(例如碳黑、二氧化硅、碳-二氧化硅双相填料等)和其它添加剂以形成含有填料的“第一阶段”第二聚合物组合物来制备。形成“第一阶段”第二聚合物组合物可包含一个或多个混合步骤，优选2个至7个混合步骤。
在冷却之后，添加如硫的硫化剂、硫化加速剂、任选地氧化锌等到前述含有填料的“第一阶段”第二聚合物组合物中，并且使用Brabender混合器、Banbury混合器或开放式辊磨机掺合也称为“第二阶段”第二聚合物组合物的所得混合物以形成所需形状，并且在140℃至180℃下硫化所述混合物以获得呈硫化物品形式的“硫化聚合物组合物”或“硫化弹性体聚合物组合物”。
或者，还可添加如硫的硫化剂、硫化加速剂、任选地氧化锌等到上述第一聚合物组合物中，并且使用Brabender混合器、Banbury混合器或开放式辊磨机掺合所得混合物以形成所需形状，并且在140℃至180℃下硫化混合物以获得呈硫化物品形式的“硫化聚合物组合物”或“硫化弹性体聚合物组合物”。
本发明的硫化聚合物组合物展现低滚动阻力、低动态热累积和优越湿滑性能。因此，本发明的聚合物组合物良好适用于制备轮胎、轮胎踏面、侧壁和轮胎构架以及其它工业产品，如带状物、软管、振动阻尼器和鞋类组件。
聚合物链P和其它聚合物
当通过根据式4或式5的聚合引发剂进行单体介导的聚合反应制备本发明的改性大分子化合物时，产生聚合物链P。在涉及式6化合物的另一任选改性步骤中，可进一步改性聚合物链P。如果通过使用根据式4或式5的聚合引发剂与另一引发剂(如烷基锂，例如丁基锂)的组合进行聚合反应，那么所得聚合物组合物包含本发明的改性大分子化合物与其它未改性聚合物。
聚合物链P和其它聚合物的实例包括共轭二烯(尤其丁二烯或异戊二烯)的均聚物、和至少一种共轭二烯(尤其丁二烯或异戊二烯)与至少一种共轭二烯或与至少一种芳族α-烯烃(并且尤其苯乙烯和4-甲基苯乙烯)、芳族二烯(尤其二乙烯基苯)的无规或嵌段共聚物和三元共聚物。尤其优选的是至少一种共轭二烯与至少一种芳族α-烯烃和任选地至少一种芳族二烯或脂族α-烯烃，并且尤其丁二烯或异戊二烯与苯乙烯、4-甲基苯乙烯和/或二乙烯基苯的无规共聚，任选地三聚。另外，尤其优选的是丁二烯与异戊二烯的无规共聚。
适合聚合物链P的实例和其它聚合物的实例包括以下：BR-聚丁二烯；丁二烯/丙烯酸C1-C4烷酯共聚物；IR-聚异戊二烯；SBR-苯乙烯含量为1重量％至60重量％、优选10重量％至50重量％的苯乙烯/丁二烯共聚物，包括聚合物在溶液中制备的SSBR；SIR-苯乙烯含量为1重量％至60重量％、优选10重量％至50重量％的苯乙烯/异戊二烯共聚物，包括聚合物在溶液中制备的SSIR；BRIR-异戊二烯含量为1重量％至60重量％、优选10重量％至50重量％的丁二烯/异戊二烯共聚物，包括聚合物在溶液中制备的BRIR；IIR-异丁烯/异戊二烯共聚物；IBR-异戊二烯/丁二烯共聚物；NBR-丁二烯/丙烯腈共聚物；HNBR-部分氢化或完全氢化NBR橡胶；和这些橡胶的混合物；EPDM。首字母缩写词“EPDM”表示乙烯/丙烯/二烯共聚物。
在一个实施方案中，聚合物链P或另一聚合物为聚丁二烯。
在另一实施方案中，聚合物链P或另一聚合物为丁二烯/丙烯酸C1-C4烷酯共聚物。
在另一实施方案中，聚合物链P或另一聚合物为丁二烯/苯乙烯共聚物。
在另一实施方案中，聚合物链P或另一聚合物为在溶液中制备的丁二烯/苯乙烯共聚物(SSBR)。
在另一实施方案中，聚合物链P或另一聚合物为在溶液中制备的异戊二烯/苯乙烯共聚物(SSIR)。
在另一实施方案中，聚合物链P或另一聚合物为在溶液中制备的丁二烯/异戊二烯共聚物(BRIR)。
在另一实施方案中，聚合物链P或另一聚合物为聚氯丁二烯。
在另一实施方案中，聚合物链P或另一聚合物为聚异戊二烯，包括合成聚异戊二烯和天然橡胶。
在另一实施方案中，聚合物链P或另一聚合物为聚苯乙烯。
在另一实施方案中，聚合物链P或另一聚合物为以共聚物的总重量计，苯乙烯单元含量为1重量％至60重量％、优选10重量％至50重量％的苯乙烯/丁二烯共聚物。
在另一实施方案中，聚合物链P或另一聚合物为以共聚物的聚丁二烯单元部分的总重量计，1,2-聚丁二烯单元含量为5重量％至70重量％、优选50重量％至70重量％、或5重量％至25重量％的苯乙烯/丁二烯共聚物。
在另一实施方案中，聚合物链P或另一聚合物为以共聚物的总重量计，苯乙烯单元含量为1重量％至60重量％、优选10重量％至50重量％的苯乙烯/异戊二烯共聚物。
在另一实施方案中，聚合物链P或另一聚合物为以共聚物的聚丁二烯单元部分的总重量计，1,2-聚异戊二烯单元含量为5重量％至70重量％、优选50重量％至70重量％、或5重量％至25重量％的苯乙烯/异戊二烯共聚物。
在另一实施方案中，聚合物链P或另一聚合物为以共聚物的总重量计，异戊二烯单元含量为0.1重量％至70重量％、优选5重量％至50重量％的丁二烯/异戊二烯共聚物。
在另一实施方案中，聚合物链P或另一聚合物为异丁烯/异戊二烯共聚物。在另一实施方案中，聚合物链P或另一聚合物为部分氢化丁二烯。
在另一实施方案中，聚合物链P或另一聚合物为部分氢化苯乙烯-丁二烯共聚物。
工业应用
本发明的交联(硫化)聚合物组合物展现减小的热积聚、减小的在60℃下的tanδ值、较高的在0℃下的tanδ或较高的在-10℃下的tanδ，和良好的物理性质平衡，所述物理性质包括以下中的一个或多个：耐磨性、拉伸强度、模数和撕裂性，而包含未交联弹性体聚合物的化合物(硫化之前的化合物)维持良好的加工特征。未交联组合物适用于制备轮胎踏面，从而使其具有较低滚动阻力、较高湿抓地性、较高冰抓地性和较低热积聚，同时维持良好耐磨性。
本发明还提供一种物品，其包含至少一种由根据本发明的组合物形成的组分。在一些实施方案中，物品为轮胎。在一些实施方案中，物品为轮胎踏面。在一些实施方案中，物品为轮胎侧壁。在一些实施方案中，物品为汽车零件。在一些实施方案中，物品为鞋类组件。在一些实施方案中，本发明的物品为带子、垫圈、密封件或软管。
为了生产车辆轮胎，特别关注以下聚合物以用于聚合物组合物：天然橡胶；玻璃化转变温度高于-50℃的乳聚SBR和溶聚SBR橡胶；顺-1,4-单元含量较高(>90％)的聚丁二烯橡胶，如通过使用基于镍、钴、钛、钒、钆或钕的催化剂获得；和乙烯基含量为0％至75％的聚丁二烯橡胶；和其组合。
此外，为了生产车辆轮胎，特别关注以下聚合物以用于聚合物组合物：反-1,4-单元含量较高(>75％)的聚丁二烯橡胶，或含有以下的SBR：例如5重量％与45重量％之间的苯乙烯，和共聚物的聚丁二烯部分的高反-1,4-聚丁二烯含量(>75％)(各类型的聚合物、SBR或BR可用一种或多种包含碱土金属化合物的引发剂化合物获得，如美国专利号6,693,160；6,627,715；6,489,415；6,103,842；5,753,579；5,086,136；和3,629,213(其各自以全文引用的方式并入本文中)中所述；或通过使用基于钴的催化剂获得，如美国专利号6310152；5,834,573；5,753,761；5,448,002和5,089,574和美国专利申请公布号20030065114(其各自以全文引用的方式并入本文中)中所述；或通过使用基于钒的催化剂获得，如欧洲专利申请号1367069号；日本专利申请号11301794和美国专利号3951936(其各自以全文引用的方式并入本文中)中所述；或通过使用基于钕的催化剂获得，如欧洲专利申请号EP0964008和EP0924214以及美国专利号6,184,168；6,018,007；4931376；5,134,199和4,689,368(其各自以全文引用的方式并入本文中)中所述。
本发明的组合物还可用以形成高抗冲聚苯乙烯(HIPS)和丁二烯改性丙烯腈-苯乙烯共聚物(ABS)。例如参见以引用的方式并入本文中的WO 2009/148932。
定义
贯穿本说明书，化学式中的原子缩写为其常见元素符号，例如C＝碳、N＝氮、O＝氧、Si＝硅、S＝硫、H＝氢。作为例外，字母P表示如本文定义的弹性体二烯聚合物链。
术语“直链改性大分子化合物”(或α改性/ω改性大分子化合物)是指当一个α改性活性聚合物分子与1当量链端改性剂反应(用其封端)时形成的化合物。直链改性大分子化合物在α末端(衍生自胺保护的氨基硅烷聚合引发剂化合物的硅醇基团)和ω末端(衍生自磺酰基硅烷链端改性剂的基团)包含限定的极性基或部分。术语“α改性”是指用如本文所述的氨基硅烷聚合引发剂化合物在α末端对聚合物改性。
术语“支链改性大分子化合物”(或α改性/支链改性大分子化合物)是指当至少两个活性聚合物分子(两个聚合物分子中的至少一个被α改性)与1当量链端改性剂反应(用其封端)时形成的化合物。“支链改性大分子化合物”包含至少两条聚合物链，所述聚合物链在其ω链端位置连接到偶联点，而连接链中的至少一条在α位包含至少一个硅醇基团(衍生自氨基硅烷聚合引发剂化合物的基团)。这个偶联点也称为“中心封端位置”。在支链改性大分子化合物中，衍生自氨基硅烷聚合引发剂化合物的极性基位于至少一条聚合物链(或至少一个聚合物臂)末端的“游离”末端，因此不在连接到中心封端位置的聚合物链(或聚合物臂)末端。极性基团(衍生自根据本发明的引发剂化合物)可能存在于或可能不存在于各游离末端。
使式4或式5的氨基硅烷聚合引发剂与单体反应形成“氨基-硅烷α改性的”活性聚合物。至少两个活性聚合物分子(其中至少一个包含大分子化合物的α末端的氨基甲硅烷基)与1当量链端改性剂的反应得到支链改性大分子化合物。在本文中，“α改性”大分子化合物(反应的活性α改性大分子化合物)连接到衍生自链端改性化合物的硅原子。一个“α改性活性聚合物分子”与一种式6链端改性化合物的反应得到直链改性大分子化合物。在本文中，“α改性”大分子化合物(反应的活性α改性大分子化合物)经由一个化合价连接到各自衍生自链端改性化合物的硅原子。
如上所讨论，术语“直链改性大分子化合物”还称为“α改性/ω改性大分子化合物”以表明大分子在其α(第一)末端被衍生自氨基硅烷聚合引发剂化合物的部分改性，而且还在其ω(末个)末端被衍生自链端改性化合物的部分改性。术语“支链改性大分子化合物”还称为“α改性/支链改性大分子化合物”以表明大分子在其α(第一)末端被衍生自氨基硅烷聚合引发剂化合物的部分改性，而且还在其链中被衍生自链端改性化合物的部分改性以形成分支点。就此而言，链端改性剂包含超过一个能够与活性“α改性”聚合物链反应的反应性基团。使“直链改性大分子化合物”和“α改性/分支链改性大分子化合物”与质子化剂接触以便终止聚合反应。使用质子化剂提供衍生自氨基硅烷聚合引发剂和链端改性化合物的极性基团结构。例如，移除存在于改性大分子化合物的α氨基甲硅烷基中的胺，从而引起形成α硅醇改性的大分子化合物。如上所讨论，链端改性剂与至少两条阴离子活性聚合物链(或α改性活性大分子化合物)的反应产生的聚合物内的位置称为“中心帽”或“中心封端位置”并且位于α改性支链大分子化合物内。
应注意，用于制备支链改性大分子化合物或直链改性大分子化合物的大分子化合物可能已经含有聚合物链支链。所述聚合物链支链可在偶联反应之前和在链端改性反应之前形成。例如，所述聚合物支链可在单体聚合过程的时程中形成，或可在活性聚合物与路易斯碱接触之后形成，如用作无规化剂或聚合速率的加速剂。所述聚合物支链还可在链转移反应的时程中形成，所述链转移反应通过存在氨基硅烷聚合引发剂、氨基硅烷聚合引发剂的前体分子来引发。此外应注意，不含有“中心盖”的大分子化合物中的分支点还可在因暴露于UV辐射或暴露于高温而在大分子化合物的一个位置处形成自由基时形成。含有自由基的大分子可与另一聚合物链反应，从而形成链间碳-碳键。术语“直链改性大分子化合物”和“支链改性大分子化合物”不排除存在通过这些所讨论的偶然副反应形成的支链，和存在通过使用如本文所述的偶联剂形成的支链。例如，当将硅或锡四卤化物、四烷氧基硅烷、二乙烯基芳族或二乙烯基脂族化合物添加到聚合混合物中时可形成支链。
通过使用至少一种氨基硅烷聚合引发剂化合物和至少一种链端改性化合物产生足够量的直链改性大分子化合物和支链改性大分子化合物，以提供具有高含量的官能化大分子化合物的第一(未交联)聚合物组合物。在还包含填料粒子的第二聚合物组合物中使用第一聚合物组合物将增加改性聚合物与填料粒子的相互作用以及提高改性聚合物与聚合物主链中不饱和点的相互作用。当将聚合物组合物硫化以产生硫化或交联弹性体聚合物组合物时，尤其需要这些相互作用。具有不饱和聚合物主链的聚合物包括本发明的改性聚合物，或含有不饱和碳-碳键的其它聚合物，其添加到第一聚合物组合物或第二“含填料的”组合物中。填料粒子在第二聚合物组合物中的分布将得到改良，并且相应硫化物的迟滞损失将降低。
如本文所用，术语“烷基”是指至少一种脂族基并且还可指两个或两个以上脂族基。烷基可为直链、支链、环状或其组合，并且可为饱和或不饱和。在一些实施方案中，烷基为直链、支链、环状或其组合，并且为饱和。在一些实施方案中，烷基为直链和饱和或支链和饱和。将术语“烷基”理解成包括直链脂族烃基团(例如甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(Pr)、正丁基(Bu)、正戊基、正己基等)、支链脂族烃基团(例如异丙基、叔丁基等)和基于碳的非芳族脂肪族烃基团。在一些实施方案中，“烷基”是指饱和直链、支链或环状(或其组合)脂肪族烃基团，和不饱和、直链、支链或环状(或其组合)脂肪族烃基团。
如本文所用的术语“芳基”是指至少一个芳环，并且还可指两个或两个以上芳环。术语“芳基”应理解成包括苯基、联苯和其它苯型化合物，其各自任选地被烷基、烷氧基或其它杂原子，如含氧、含氮、含硫和/或含磷部分取代。
术语“烷氧基”应理解成包括甲氧基(MeO)、乙氧基(EtO)、丙氧基(PrO)、丁氧基(BuO)、异丙氧基(iPrO)、异丁氧基(iBuO)、戊氧基等。
如本文所用的术语“芳烷基”是指含有至少一个芳环和至少一个烷基的基团。术语“芳烷基”应理解成是指键结到烷基的芳基。
如本文所用的符号(Ca-Cb)(例如(C1-C12))旨在是指碳原子的数目在a至b的范围内并且包括a至b的全部个别值和子范围。
术语“烃基团”应理解成包括仅由元素氢和碳组成的任何基团，包括饱和、不饱和、直链、支链、环状和芳族基团。
实施例
提供以下实施例以进一步说明本发明，并且其不应解释为具有限制性。实施例包括氨基硅烷聚合引发剂化合物的制备；磺酰基硅烷链端改性剂的制备；改性弹性体聚合物(即本发明的包含改性大分子化合物的聚合物组合物)的制备和测试；和包括第一聚合物组合物和第二聚合物组合物的未交联聚合物组合物以及还称为硫化聚合物组合物的交联或固化聚合物组合物的制备和测试。除非另外说明，否则所有份数和百分比都基于重量加以表述。术语“过夜”是指约16-18小时的时间，并且“室温”是指约20-25℃的温度。在排除水分和氧气下在氮气氛围中进行聚合。使用各种方法来测试和测量所述实施例。下文提供各技术的描述。
共轭二烯部分中的乙烯基含量另外通过IR吸收光谱(Morello方法，BrukerAnalytic有限公司的IFS 66FT-IR光谱仪)加以测定。使用CS2作为膨胀剂来制备IR样品。
键结苯乙烯含量：通过IR吸收光谱(IR(Bruker Analytik有限公司的IFS 66FT-IR光谱仪)。使用CS2作为膨胀剂来制备IR样品。)制备校正曲线。对于IR测定苯乙烯-丁二烯共聚物中的结合苯乙烯，评估四个条带：a)在966cm-1处的反-1,4-聚丁二烯单元的条带，b)在730cm-1处的顺-1,4-聚丁二烯单元的条带，c)在910cm-1处的1,2-聚丁二烯单元的条带和在700cm-1处的结合苯乙烯(苯乙烯芳族键)的条带。根据适当消光系数标准化条带高度并且汇总到总计100％。经由1H-NMR和13C-NMR进行标准化。或者通过NMR(NMR(Bruker Analytik有限公司的Avance 400装置(1H＝400MHz；13C＝100MHz)))测定苯乙烯含量。
使用“5mm双重检测探针”在BRUKER Avance 200NMR光谱仪(BRUKER BioSpin有限公司)上收集1D NMR光谱。通过使氘闭锁信号最大化来使场均质性优化。通过使氘闭锁信号优化来填隙样品。在室温(298K)下操作样品。使用以下氘化溶剂：C6D6(对于1H为7.16ppm；对于13C-NMR为128.06ppm)、CDCl3(对于1H为7.24ppm；对于13C-NMR为77.03ppm)、d8-THF(对于1H为1.73、3.58ppm；对于13C为25.35ppm)，氘化溶剂的剩余质子的信号各自用作内部参照。
对于光谱处理，使用BRUKER 1D WINNMR软件(第6.0版)。以手动方式对所得光谱进行调相、基线校正和光谱积分。对于采集参数，参见表1。
表1：使用BRUKER标准脉冲序列的1D-NMR采集参数
| 1H-NMR | 13C-NMR | 29Si-NMR | |
| 观测频率 | 400.130MHz | 100.613MHz | 79.495 |
| 光谱宽度 | 8278.146Hz | 23980.814Hz | 31847.133Hz |
| BRUKER脉冲程序 | Zg30 | Zgpg30 | Zgig |
| 脉冲角度 | 30° | 30° | 30° |
| 松弛延迟 | 1.0s | 2.0s | 60s |
| FT的数据点数 | 32K | 32K | 32K |
| 线增宽 | 0.3Hz | 1Hz | 1Hz |
| 累积扫描的数目 | 64 | >1000 | >1000 |
GPC方法：用狭窄分布的聚苯乙烯标准物校准SEC。
样品制备：
a1)无油聚合物样品：
使用10mL大小的棕色小瓶，将约“9-11mg”干燥聚合物样品(水分含量<0.6％)溶解于10mL四氢呋喃中。通过在200u/min下振荡小瓶20min来使聚合物溶解。
a2)含油聚合物样品：
使用10mL大小的棕色小瓶，将约“12-14mg”干燥聚合物样品(水分含量<0.6％)溶解于10mL四氢呋喃中。通过在200u/min下振荡小瓶20min来使聚合物溶解。
b)使用0.45μm抛弃式过滤器将聚合物溶液转移到2ml小瓶中。
c)将2ml小瓶置放在取样器上以进行GPC分析。
洗脱速率：1.00mL/min
注射体积：100.00μm(GPC方法B 50.00μm)
在40℃下于THF中进行测量。仪器：Agilent 1100/1200系列；模块设置：Iso泵、自动取样器、恒温器、VW检测器、RI检测器、脱气器；管柱PL Mixed B/HP Mixed B。
在各GPC装置中，以连接模式使用3个管柱。各管柱的长度：300mm；管柱类型：79911GP-MXB，Plgel 10μm MIXED-B GPC/SEC管柱，Fa.Agilent Technologies(eigentlicher Hersteller ist auch Polymer Laboratories)
GPC标准物：EasiCal PS-1聚苯乙烯标准物，Spatula A+B
苯乙烯标准物制造商：
Polymer Laboratories Polymer Laboratories
目前为Varian公司的实体 Varian Deutschland有限公司
网站：http://www.polymerlabs.com
聚合度多分散性(Mw/Mn)用作分子量分布的宽度的量度。对Mw和Mn(重量平均分子量(Mw)和数量平均分子量(Mn))的计算基于两个程序中的一个。
Mp1、Mp2、Mp3分别对应于在GPC曲线的第一、第二或第三峰处[第一峰Mp1(最低分子量)位于曲线的右侧，并且末个峰(最高分子量)位于曲线的左侧]测量的(最大峰)分子量。最大峰分子量是指在最大峰强度的位置处的峰的分子量。Mp2和Mp3为两个或三个偶联到一个大分子的聚合物链。Mp1为一个聚合物链(基础分子量-不存在两个或两个以上聚合物链偶联到一个大分子)。
总偶联率表示偶联聚合物相对于总聚合物重量的重量分数的总和，包括所有偶联聚合物和未偶联聚合物的重量分数的总和。总偶联率如下所示加以计算。CR(总)＝(∑所有偶联峰的面积分数[具有最大Mp2的峰至具有最高指示的峰最大值的峰])/(∑所有峰的面积分数[具有峰最大值Mp1的峰至具有最高指示的峰最大值的峰])。
个别偶联率(例如对应于具有峰最大值Mp2的峰的两个偶联聚合物臂)如下所述加以计算：
CR(2个臂)＝(具有峰最大值Mp2的峰的面积分数)/(∑所有峰的面积分数[具有峰最大值Mp1的峰至具有最高指示的峰最大值的峰])。
遵循两阶段混合过程，通过在“380cc Banbury混合器(来自Brabender有限两合公司的Labstation 350S)”中组合以下列于表6和7中的组分来制备橡胶化合物。阶段1-一起混合除硫化组的组分之外的所有组分以形成阶段1配方。阶段2-将硫化组的组分混合到阶段1配方中以形成阶段2配方。
根据ASTM D 1646(2004)，采用预加热时间1分钟和转子操作时间4分钟，在100℃[ML1+4(100℃)]的温度下，于来自Alpha Technologies UK的MV 2000E上测量慕尼粘度。对干燥(无溶剂)原料聚合物(未硫化橡胶)进行橡胶慕尼粘度测量。原料聚合物的慕尼值列于表5中。
根据ASTM D 5289-95(2001年再核准)，使用用以测量固化时间(TC)的无转子剪切流变仪(来自Alpha Technologies UK的MDR 2000E)对未硫化流变学性质进行测量。在恒温160℃下对根据表8和10的非硫化第二阶段聚合物配方进行流变仪测量。聚合物样品的量为约4.5g。使样品形状和形状制备标准化并且通过测量装置(来自Alpha Technologies UK的MDR 2000E)加以限定。
“TC 50”和“TC 90”值为硫化反应达到50％和90％转化率所需的相应时间。测量随反应时间变化的扭矩。硫化转化率根据产生的扭矩相对于时间曲线自动计算。
根据ASTM D 412-98A(2002年再核准)，使用哑铃模具C测试片在Zwick Z010上测量拉伸强度、断裂伸长度和在伸长300％下的模数(模数300)。在标准化哑铃模具C测试片中，使用具有“2mm厚度”的测试片。在室温下对根据表9和11制备的固化(硫化)第二阶段聚合物样品进行拉伸强度测量。对于TC 95(95％硫化转化率)，在160℃下在16-25分钟内使阶段2配方硫化(参见表8和10中的固化数据)。
根据ASTM D 623方法A在Doli‘Goodrich’挠度计上测量热累积。对根据表8和10的硫化第二阶段聚合物样品进行热累积测量。对于TC 95(95％硫化转化率)，在160℃下使阶段2配方硫化(参见表8和10中的固化数据)。
使用由Gabo Qualimeter Testanlagen有限公司(德国)制造的动态机械热光谱仪“Eplexor 150N”，通过在2Hz的频率下，在相应温度下施加0.2％的压缩动态应变来对圆柱形试样进行在60℃下的Tanδ和在0℃下的tanδ以及在-10℃下的tanδ测量。在60℃的温度下的指数越小，滚动阻力越低(越低＝越佳)。使用相同设备和负载条件在0℃下测量Tanδ(0℃)。在这个温度下的指数越大，抗湿滑性越佳(越高＝越佳)。测定在60℃下的Tanδ和在0℃下之tanδ以及在-10℃下的tanδ(参见表9和11)。对于TC 95(95％硫化转化率)，在160℃下使阶段2配方硫化(参见表8和10中的固化数据)。过程导致形成“直径60mm”并且“高度10mm”的在视觉上“无气泡”的均质固化橡胶盘。将一试样钻出以上提及的盘并且其尺寸为“直径10mm”并且“高度10mm”。
根据DIN 53516(1987-06-01)测量DIN磨损。指数越大，耐磨性越低(越低＝越佳)。对根据表8和10的硫化第二阶段聚合物配方进行磨损测量。一般来说，断裂伸长度、拉伸强度、模数300和在0℃下的tanδ的值越高，样品性能越佳；然而在60℃下的Tanδ、热累积和磨损越低，样品性能越佳。
改性剂制备：六种氨基硅烷聚合引发剂前体化合物(Pr1至Pr6)、九种氨基硅烷聚合引发剂化合物(I2a、I2b、I3至I9)、一种偶联改性剂和三种链端改性剂各自作为实施例来制备。制备两种氨基硅烷聚合引发剂前体化合物Pr5和Pr6和四种氨基硅烷聚合引发剂I6、I7、I8和I9以提供比较聚合物实施例，然而制备氨基硅烷聚合引发剂前体化合物Pr1至Pr4和氨基硅烷聚合引发剂I2a、I2b、I3、I4和I5以提供主题发明的实施例。以下提供结构式和制备方法(或获得来源)。组合使用选自I2(包括I2a和I2b)至I6的主题氨基硅烷聚合引发剂化合物、任选偶联剂C1和C2和链端改性剂E1至E4、尤其新的链端改性剂E3和E4为本发明的代表，然而(i)组合使用在引发剂化合物(如烷基锂引发剂化合物，例如正丁基锂)的阴离子部分中不含极性杂原子的引发剂化合物、偶联剂和链端改性剂和组合使用氨基硅烷引发剂化合物与偶联剂，而不包括偶联改性剂或链端改性剂，用于比较目的。
制备比较实施例I8和I9和由此衍生的聚合物以证明(a)根据WO2011/082277中的实施例19A和实施例21未形成改性锂化合物，和(b)WO 2011/082277的表6中实施例28的性质不能重现。
制备氨基硅烷聚合引发剂前体化合物
如下制备氨基硅烷聚合引发剂前体化合物Pr1：
向500mL圆底烧瓶中装入250mL环己烷和0.23mol二乙胺。在剧烈搅拌下在室温下逐滴添加(氯甲基)二甲基氯硅烷(0.10mol)。在室温下搅拌反应混合物过夜。过滤混合物以移除沉淀的铵盐并且用环己烷(20mL)洗涤两次。在减压(10毫巴)下移除所有挥发物，并且在真空下蒸馏粗产物以得到13.7g无色油状物。Pr1的沸点：在15托下43℃；分离产率：76％；纯度>95％(NMR)。
1H-NMR(400MHz,23℃,C6D6):δ＝2.64(q,4H,NCH2),2.52(s,2H,ClCH2),0.86(t,6H,NCH2CH3),0.10(s,6H,SiMe2)ppm；13C-NMR(101MHz,23℃,C6D6)δ＝40.30(NCH2),30.98(ClCH2),16.15(NCH2CH3),-3.55(SiMe2)ppm。
如下制备氨基硅烷聚合引发剂前体化合物Pr2：
将N-甲基十八烷基胺(0.018mol)和0.025mol三乙胺溶解于100mL环己烷中。在剧烈搅拌下向这个溶液中逐滴添加(氯甲基)二甲基氯硅烷(0.018mol)。将混合物搅拌过夜，过滤以移除沉淀的铵盐并且用环己烷(10mL)洗涤两次。在减压(10毫巴)下移除所有挥发物以得到5.85g无色油状物。产率：85％；纯度：约90％(NMR)。
1H-NMR(400MHz,23℃,C6D6):δ＝2.65(t,2H,NCH2),2.57(s,2H,ClCH2),2.35(s,3H,NCH3),1.42-1.18(m,32H,NCH2(CH2)16CH3),0.92(s,3H,NCH2(CH2)16CH3)0.13(s,6H,SiMe2)ppm；13C-NMR(101MHz,23℃,C6D6)δ＝50.69(NCH2),34.53(NCH3),32.40(ClCH2),30.63,30.36-30.17,29.90,29.52,27.39(CH2基团的16个信号),14.43(CH2CH3),-3.78(SiMe2)ppm。
如下制备氨基硅烷聚合引发剂前体化合物Pr3：
将二丁胺(0.025mol)和0.035mol三乙胺溶解于100mL环己烷中。在剧烈搅拌下向这个溶液中逐滴添加(氯甲基)二甲基氯硅烷(0.025mol)。将混合物搅拌过夜，过滤以移除沉淀的铵盐并且用环己烷(10mL)洗涤两次。在减压(10毫巴)下移除所有挥发物以得到3.40g无色油状物。产率：85％；纯度：>90％(NMR)。
1H-NMR(400MHz,23℃,C6D6):δ＝2.63(t,4H,NCH2),2.58(s,2H,ClCH2),1.34-1.27(m,4H,NCH2CH2),1.15(六重峰,4H,N(CH2)2CH2),0.87(t,6H,N(CH2)3CH3),0.15(s,6H,SiMe2)ppm；13C-NMR(101MHz,23℃,C6D6)δ＝46.51(丁基-C),32.79(丁基-C),31.04(ClCH2),20.62(丁基-C),14.36(丁基-C),-3.41(SiMe2)ppm。
如下制备氨基硅烷聚合引发剂前体化合物Pr4：
将(氯甲基)甲基二氯硅烷(0.025mol)溶解于60mL***中并且在室温下在剧烈搅拌下逐滴添加二乙胺(0.11mol)。在室温下搅拌反应混合物两天。过滤混合物以移除沉淀的铵盐并且用***(15mL)洗涤两次。在减压(10毫巴)下移除所有挥发物以得到5.05g无色油状物，所述油状物在未进一步纯化的情况下使用。产率：85％；纯度：>90％(NMR)。
1H-NMR(400MHz,23℃,C6D6):δ＝2.73(dq,8H,NCH2),2.67(s,2H,ClCH2),0.93(t,12H,NCH2CH3),0.20(s,3H,SiMe)ppm；13C-NMR(101MHz,23℃,C6D6)δ＝39.43(NCH2),29.71(ClCH2),16.59(NCH2CH3),-4.09(SiMe)ppm。
如下制备WO 2011/031943中所述的氨基硅烷聚合引发剂前体化合物Pr5：
将4,4'-二氨基二苯基甲烷(0.040mol)和0.10mol三乙胺溶解于100mL二氯甲烷中并且在0℃下添加0.10mol三甲基氯硅烷。在真空下移除所有挥发物。将残余物溶解于约80mL环己烷中并且过滤以移除铵盐。在真空中移除溶剂之后，获得浅棕色油状物，其通过NMR鉴别为N,N'-(双三甲基甲硅烷基)-4,4'-二氨基二苯基甲烷。将这种油性中间体溶解于60mL四氢呋喃中并且在0℃下逐滴添加0.088mol正丁基锂。在0℃下1.5小时之后添加0.092mol三甲基氯硅烷并且使混合物升温至室温并且搅拌过夜。在真空下移除所有挥发物并且用60mL环己烷萃取残余物。移除溶剂得到19g浅黄色结晶固体。产率：98％；纯度：>95％(NMR)。
1H-NMR(400MHz,23℃,C6D6):δ＝6.97(m,4H,芳基-H),6.83(m,4H,芳基-H),3.79(s,2H,CH2),0.11(s,36H,SiMe3)ppm；13C-NMR(101MHz,23℃,C6D6)δ＝145.94(芳基-C),136.94(芳基-C),130.42(芳基-C),129.48(芳基-C),40.94(CH2),2.26(SiMe3)ppm。
如下制备WO 97/06192中所述的氨基硅烷聚合引发剂前体化合物Pr6：
将3-氯丙胺盐酸盐(0.020mmol)溶解于40二氯甲烷中并且添加0.070mol三乙胺。在搅拌下向这个溶液中添加溶解于10mL二氯甲烷中的0.020mol 1,2-双(氯二甲基甲硅烷基)乙烷。在室温下搅拌混合物过夜。在真空中移除所有挥发物并且用40mL环己烷萃取残余物。移除溶剂之后，获得3.60g黄色油状物。产率：74％；纯度：>95％(NMR)。
1H-NMR(400MHz,23℃,C6D6):δ＝3.19(t,2H,NCH2),2.79(t,2H,ClCH2),1.62(m,2H,CH2CH2CH2),0.73(s,4H,Si(CH2)2Si),0.05(s,12H,SiMe2)ppm；13C-NMR(101MHz,23℃,C6D6)δ＝42.60(CH2),39.55(CH2),37.04(CH2),8.39(Si(CH2)2Si),0.02(SiMe2)ppm。
在ABCR购得WO 2011/082277中所述的胺硅烷聚合引发剂前体化合物Pr7和Pr8：
氨基硅烷聚合引发剂化合物
将购自Aldrich的呈环己烷中20重量％溶液形式的正丁基锂表示为“引发剂I1”。
制备氨基硅烷聚合引发剂化合物
制备锂甲基氨基硅烷*TMEDA化合物I2a和I2b
制备步骤1-锂甲基氨基硅烷Li1
如下制备胺硅烷烷基锂Li1：
氨基甲基硅烷Pr1与锂的反应
在惰性氛围中进行反应。在2mL环己烷中搅拌锂粉(4.00mg，0.60mmol)和化合物Pr1(0.20mmol，36.0mg)过夜。过滤混合物以移除锂和形成的氯化锂，并且移除溶剂以得到白色固体。将固体溶解于C6D6中并且NMR分析揭示形成锂化的化合物Li1，另外未能检测到起始物质Pr1的共振。
1H-NMR(400MHz,23℃,C6D6):δ＝2.86(q,4H,NCH2),0.99(t,6H,NCH2CH3),0.37(s,6H,SiMe2),-1.71.(s,2H,LiCH2),ppm；13C-NMR(101MHz,23℃,C6D6)δ＝39.22(NCH2),12.79(NCH2CH3),3.04(br,LiCH2),0.23(SiMe2)ppm。
制备步骤2-锂甲基氨基硅烷*TMEDA I2a
如下通过使锂甲基氨基硅烷Li1与TMEDA反应来制备锂甲基氨基硅烷*TMEDA I2a：
在惰性氛围中进行反应。在2mL环己烷中搅拌锂粉(4.00mg，0.60mmol)和化合物Pr1(0.20mmol，36.0mg)过夜。过滤混合物以移除锂和形成的氯化锂，并且移除溶剂以得到白色固体。将固体溶解于C6D6中并且添加TMEDA(0.60mmol，70mg)，NMR分析表明形成化合物I2a。
1H-NMR(400MHz,23℃,C6D6):δ＝2.97(q,4H,NCH2),1.12(t,6H,NCH2CH3),0.35(s,6H,SiMe2),-1.75.(s,2H,LiCH2)ppm,另外可检测到TMEDA在2.25(s)和2.10(s)ppm处的信号；13C-NMR(101MHz,23℃,C6D6)δ＝39.93(NCH2CH3),14.68(NCH2CH3),3.37(SiMe2),-7.20(br,LiCH2)ppm,另外可检测到TMEDA在58.21ppm和46.13ppm处的信号
制备步骤2-锂甲基氨基硅烷*DTHFP I2b
如下通过使锂甲基氨基硅烷Li1与DTHFP反应来制备锂甲基氨基硅烷*DTHFP I2b：
在惰性氛围中进行反应。在2mL环己烷中搅拌锂粉(4.00mg，0.60mmol)和化合物Pr1(0.20mmol，36.0mg)过夜。过滤混合物以移除锂和形成的氯化锂，并且移除溶剂以得到白色固体。将固体溶解于C6D6中并且添加DTHFP(0.60mmol，111mg)，NMR分析表明形成化合物I2b。
1H-NMR(400MHz,23℃,C6D6):δ＝3.20(q,4H,NCH2),1.21(t,6H,NCH2CH3),0.32(s,6H,SiMe2),-1.69.(s,2H,LiCH2),ppm,另外可检测到DTHFP在3.54-3.86(m)、1.57-1.42(m)、1.02(s)、0.88(s)和0.76ppm处的信号；13C-NMR(101MHz,23℃,C6D6)δ＝40.78(NCH2),16.46(NCH2CH3),3.84(SiMe2),-8.08(br,LiCH2)ppm,另外可检测到DTHFP在85.15、84.26、68.28、67.94、40.42、39.82、26.79、26.72、26.36、26.09、19.91和18.21ppm处的信号
制备锂甲基氨基硅烷I3
制备步骤1-锂甲基氨基硅烷Li2
如下制备胺硅烷烷基锂Li2：
氨基甲基硅烷Pr2与锂的反应
在惰性氛围中进行反应。在惰性氛围中进行反应。将锂粉(395mg，56.9mmol)和化合物Pr2(5.59g，14.3mmol)溶解于80mL环己烷中并且在50℃下搅拌过夜。过滤混合物以移除锂和形成的氯化锂，并且移除溶剂以得到浅黄色油性固体。残余物的NMR分析揭示形成锂化的化合物Li2，另外未能检测到起始物质Pr2的共振。
1H-NMR(400MHz,23℃,C6D6):δ＝2.71(t,2H,NCH2),2.42(s,3H,NCH3),1.40-1.32(m,32H,NCH2(CH2)16CH3),0.92(t,3H,NCH2(CH2)16CH3)0.32(s,6H,SiMe2),-1.67(s,2H,CH2Li)ppm；13C-NMR(101MHz,23℃,C6D6)δ＝50.76(NCH2),35.97(NCH3),32.47,30.32-30.26,29.96,29.61,28.27,27.58,23.23(CH2基团的16个信号),14.49(CH2CH3),-0.35(SiMe2),-8.88(CH2Li)ppm。
制备步骤2-锂甲基氨基硅烷*TMEDA I3
根据通用的苯乙烯与丁二烯共聚程序(参见下文)原位进行锂甲基氨基硅烷Li2与TMEDA的反应。因此，在将锂甲基氨基硅烷Li2添加到已包含四甲基乙二胺(TMEDA)、环己烷溶剂；丁二烯单体和苯乙烯单体的聚合容器中之后形成锂甲基氨基硅烷*TMEDA I3。将锂甲基氨基硅烷Li2、TMEDA和单体的量列于表4中。
制备锂甲基氨基硅烷I4
制备步骤1-锂甲基氨基硅烷Li3
如下制备锂甲基氨基硅烷Li3：
氨基甲基硅烷Pr3与锂的反应
在惰性氛围中进行反应。在4mL环己烷中搅拌锂粉(12.0mg，1.60mmol)和化合物Pr3(0.41mmol，96.0mg)过夜。过滤混合物以移除锂和形成的氯化锂，并且移除溶剂以得到浅黄色油性固体。将残余物溶解于C6D6中并且NMR分析揭示形成锂化的化合物Li3，另外未能检测到起始物质Pr3的共振。
1H-NMR(400MHz,23℃,C6D6):δ＝2.93(t,4H,NCH2),1.61(br,4H,NCH2CH2),1.29(六重峰,4H,N(CH2)2CH2),0.96(t,6H,N(CH2)3CH3),0.42(s,6H,SiMe2),-1.59(s,2H,CH2Li)ppm；13C-NMR(101MHz,23℃,C6D6)δ＝46.81(丁基-C),30.51(丁基-C),21.36(丁基-C),14.39(丁基-C),0.32(SiMe2),-8.75(br,CH2Li)ppm。
制备步骤2-锂甲基氨基硅烷*TMEDA I4
根据通用的苯乙烯与丁二烯共聚程序(参见下文)原位进行锂甲基氨基硅烷Li3与TMEDA的反应。因此，在将锂甲基氨基硅烷Li3添加到已包含四甲基乙二胺(TMEDA)、环己烷溶剂；丁二烯单体和苯乙烯单体的聚合容器中之后形成锂甲基氨基硅烷*TMEDA I4。将锂甲基氨基硅烷Li3、TMEDA和单体的量列于表4中。
制备锂甲基氨基硅烷I5
制备步骤1-锂甲基氨基硅烷Li4
如下制备锂甲基氨基硅烷Li4：
氨基甲基硅烷Pr4与锂的反应
在惰性氛围中进行反应。在2mL环己烷中搅拌锂粉(6.00mg,0.86mmol)和化合物Pr4(0.20mmol,47.0mg)过夜。过滤混合物以移除锂和形成的氯化锂，并且移除溶剂以得到白色固体。将固体溶解于C6D6中并且NMR分析揭示75％Pr4转化为锂化的化合物Li4，另外未能检测到起始物质Pr4的共振。
1H-NMR(400MHz,23℃,C6D6):δ＝3.02(m,8H,NCH2),1.09(t,12H,NCH2CH3),0.39(s,3H,SiMe),-1.65.(s,2H,LiCH2),ppm；13C-NMR(101MHz,23℃,C6D6)δ＝39.85(NCH2),14.98(NCH2CH3),0.53(SiMe2),-10.96(br,LiCH2),ppm。
制备步骤2-锂甲基氨基硅烷*TMEDA I5
根据通用的苯乙烯与丁二烯共聚程序(参见下文)原位进行锂甲基氨基硅烷Li4与TMEDA的反应。因此，在将锂甲基氨基硅烷Li4添加到已包含四甲基乙二胺(TMEDA)、环己烷溶剂；丁二烯单体和苯乙烯单体的聚合容器中之后形成锂甲基氨基硅烷*TMEDA I5。将锂甲基氨基硅烷Li4、TMEDA和单体的量列于表4中。
制备双(双(三甲基甲硅烷基)苯基)甲基锂*TMEDA I6
如下制备双(双(三甲基甲硅烷基)苯基)甲基锂*TMEDA I6：
氨基甲基硅烷Pr5与正丁基锂的反应
在惰性氛围中进行反应。将0.10mmol、50mg Pr5溶解于C6D6中，并且添加0.20mmol、23.0mg TMEDA和0.15mmol、9.60mg n-BuLi。在60℃下加热混合物2天，NMR测量揭示Pr5完全转化为锂化的聚合引发剂化合物I6。
1H-NMR(400MHz,23℃,C6D6):δ＝6.83(m,4H,芳基-H),6.70(m,4H,芳基-H),4.39(s,1H,CH2),0.27(s,36H,SiMe3)ppm,另外可在1.94ppm和1.90ppm处检测到配位TMEDA的信号；13C-NMR(101MHz,23℃,C6D6)δ＝142.04(芳基-C),131.66(芳基-C),130.26(芳基-C),116.67(芳基-C),66.46(CHLi),2.65(SiMe3)ppm,另外可在57.17ppm和45.57ppm处检测到配位TMEDA的信号。
制备锂丙基氨基二硅烷I7
制备步骤1-锂丙基氨基二硅烷Li5
如下制备锂甲基氨基硅烷Li5：
氨基甲基硅烷Pr6与锂的反应
在惰性氛围中进行反应。在3mL环己烷中搅拌锂粉(9.00mg，1.30mmol)和化合物Pr6(0.21mmol，50mg)过夜。过滤混合物以移除锂和形成的氯化锂并且在真空下移除溶剂。将残余物溶解于C6D6中并且NMR分析揭示形成锂化的化合物Li5，另外未能检测到起始物质Pr6的共振。
1H-NMR(400MHz,23℃,C6D6):δ＝2.70-2.65(m,2H,NCH2),1.47-1.41(m,2H,CH2CH2CH2),0.77-0.73(m,2H,LiCH2),0.69-0.65(m,4H,Si(CH2)2Si),0.05(s,6H,SiMe2),0.03(s,6H,SiMe2)ppm；13C-NMR(101MHz,23℃,C6D6)δ＝43.24(NCH2),28.31(CH2),12.35(Si-CH2),11.11(LiCH2),9.89(Si-CH2),-1.24(SiMe2),-1.82(SiMe2)ppm。
制备步骤2-锂甲基氨基硅烷*TMEDA I7
根据通用的苯乙烯与丁二烯共聚程序(参见下文)原位进行锂甲基氨基硅烷Li5与TMEDA的反应。因此，在将锂甲基氨基硅烷Li5添加到已包含四甲基乙二胺(TMEDA)、环己烷溶剂；丁二烯单体和苯乙烯单体的聚合容器中之后形成锂甲基氨基硅烷*TMEDA I7。将锂甲基氨基硅烷Li5、TMEDA和单体的量列于表4中。
制备引发剂体系I8
WO 2011/082277中所述的用以制备引发剂体系的组分甲基三二甲基氨基硅烷Pr7、仲丁基锂和三乙胺由下文式I8表示，并且引发剂体系根据所述申请案中给出的说明来制备：
三氨基甲基硅烷Pr7与仲丁基锂和三乙胺的反应
在惰性氛围中进行反应。将sec.-BuLi(160μL，环己烷/己烷(92/8)中的1.3M溶液，0.20mmol)添加到三(二甲基氨基)甲基硅烷(41μL，0.20mmol)和三乙胺(80μL，0.59mmol)的溶液中。在50℃下加热混合物2小时。在减压下移除环己烷并且将液体残余物溶解于C6D6中并且立即进行NMR分析。1H-NMR和13C-NMR分析揭示反应未进行，并且因此仅可检测到三(二甲基氨基)甲基硅烷、三乙胺、sec.-BuLi和环己烷。
制备引发剂体系I9
WO 2011/082277中所述的用以制备引发剂体系的组分三甲基二甲基氨基硅烷Pr8、仲丁基锂和三乙胺由下文式I9表示，并且引发剂体系根据所述申请案中给出的说明来制备：
三氨基甲基硅烷Pr8与仲丁基锂和三乙胺的反应
在惰性氛围中进行反应。将sec.-BuLi(160μL，环己烷/己烷(92/8)中的1.3M溶液，0.20mmol)添加到N,N-(二乙基氨基)三甲基硅烷(38μL，0.20mmol)和三乙胺(80μL，0.59mmol)的溶液中。在50℃下加热混合物2小时。在减压下移除环己烷并且将液体残余物溶解于C6D6中并且立即进行NMR分析。1H-NMR和13C-NMR分析揭示反应未进行，并且因此仅可检测到N,N-(二乙基氨基)三甲基硅烷、三乙胺、sec.-BuLi和环己烷。
偶联剂
自Aldrich购得偶联剂C1(四氯化锡)。
SnCl4(式C1)
自Aldrich购得偶联剂C2(四甲氧基硅烷)。
Si(OMe)4(式C2)
自Aldrich购得偶联剂C3(四氯化硅)。
Si(Cl)4(式C3)
链端改性化合物
通过如下两种制备路径来制备链端改性化合物E1：
制备路径1(E1)：
向100mL Schlenk烧瓶中装入25ml四氢呋喃(THF)、79.5mg(10mmol)氢化锂，并且随后装入1.18g(10mmol)来自ABCR有限公司的γ-巯基丙基(甲基)二甲氧基硅烷。在室温下搅拌反应混合物24小时，并且在50℃下再搅拌2小时。然后将叔丁基二甲基氯硅烷(1.51g(10mmol))溶解于10g THF中，然后将所得溶液逐滴添加到Schlenk烧瓶中。氯化锂沉淀。在室温下搅拌悬浮液约24小时，并且在50℃下再搅拌2小时。在真空下移除THF溶剂。然后添加环己烷(30ml)。随后通过过滤分离白色沉淀。在真空下(在减压下)移除环己烷溶剂。根据GC，所得无色液体溶液被证明具有99％纯度，并且因此不必进行进一步纯化。获得3.1g(9.3mmol)产量的链端改性化合物E1。
制备路径2(E1)：
向100mL Schlenk烧瓶中装入1.18g(10mmol)来自ABCR有限公司的γ-巯基丙基(甲基)二甲氧基硅烷、25ml四氢呋喃(THF)，并且随后装入溶解于10mL THF中的0.594g(11mmol)甲醇钠(NaOMe)。在室温下搅拌反应混合物18小时。然后将叔丁基二甲基氯硅烷(1.51g(10mmol))溶解于10g THF中，然后将所得溶液逐滴添加到Schlenk烧瓶中。氯化钠沉淀。在室温下搅拌悬浮液约24小时，并且在50℃下再搅拌2小时。在真空下移除THF溶剂。然后添加环己烷(30ml)。随后通过过滤分离白色沉淀。在真空下(在减压下)移除环己烷溶剂。根据GC，所得无色液体溶液被证明具有89％纯度。进一步纯化由分级蒸馏组成，并且获得2.6g(7.9mmol)产量的链端改性化合物E1。
自ABCR有限公司购得γ-巯基丙基(甲基)二甲氧基硅烷Pr9。
如下制备链端改性化合物E2。
制备路径1(E2)：
向100mL Schlenk烧瓶中装入25ml四氢呋喃(THF)、79.5mg(10mmol)氢化锂，并且随后装入1.96g(10mmol)来自Cromton有限公司的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷[Silquest A-189]。在室温下搅拌反应混合物24小时，并且在50℃下再搅拌2小时。然后将叔丁基二甲基氯硅烷(1.51g(10mmol))溶解于10g THF中，然后将所得溶液逐滴添加到Schlenk烧瓶中。氯化锂沉淀。在室温下搅拌悬浮液约24小时，并且在50℃下再搅拌2小时。在真空下移除THF溶剂。然后添加环己烷(30ml)。随后通过过滤分离白色沉淀。在真空下(在减压下)移除环己烷溶剂。根据GC，所得无色液体溶液被证明具有99％纯度，并且因此不必进行进一步纯化。获得2.9g(9.2mmol)产量的链端改性化合物(E2)。
替代性制备路径2(E2)：
向100mL Schlenk烧瓶中装入1.96g(10mmol)来自Cromton有限公司的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷[Silquest A-189]、25ml四氢呋喃(THF)，并且随后装入溶解于10mL THF中的0.594g(11mmol)甲醇钠(NaOMe)。在室温下搅拌反应混合物18小时。然后将叔丁基二甲基氯硅烷(1.51g(10mmol))溶解于10g THF中，然后将所得溶液逐滴添加到Schlenk烧瓶中。氯化钠沉淀。在室温下搅拌悬浮液约24小时，并且在50℃下再搅拌2小时。在真空下移除THF溶剂。然后添加环己烷(30ml)。随后通过过滤分离白色沉淀。在真空下(在减压下)移除环己烷溶剂。根据GC，所得无色液体溶液被证明具有89％纯度。进一步纯化由分级蒸馏组成，并且获得2.2g(7.2mmol)产量的链端改性化合物E2。
自Cromton有限公司购得γ-巯基丙基三甲氧基硅烷Pr10。
通过如下两种制备路径制备链端改性化合物E3：
制备路径1：
向100mL Schlenk烧瓶中装入50ml四氢呋喃(THF)、159mg(20mmol)氢化锂，并且随后装入3.6g(20mmol)来自ABCR有限公司的γ-巯基丙基(甲基)二甲氧基硅烷。在65℃下搅拌反应混合物2小时。使反应混合物冷却至室温。然后逐滴添加二甲基二氯硅烷(1.30g(10mmol))的10g THF溶液到Schlenk烧瓶中。使反应混合物升温至65℃并且在这个温度下保持2小时。随后在室温下在真空(减压)下从所得混合物移除THF溶剂并且将残余物溶解于50mL环己烷中。通过过滤使沉淀氯化锂与溶解于环己烷中的反应产物分离。在真空下(在减压下)移除环己烷溶剂。根据GC，所得无色液体溶液被证明具有95％纯度，并且因此不必进行进一步纯化。获得3.9g(9.3mmol)产量的链端改性化合物E3。
制备路径2：
向250mL Schlenk烧瓶中装入150mL环己烷、9.02g(50mmol)来自ABCR有限公司的γ-巯基丙基(甲基)二甲氧基硅烷，然后装入3.23g(25mmol)来自Sigma-Aldrich的二氯二甲基硅烷。在65℃下搅拌反应混合物过夜。使反应混合物冷却至室温。过滤混合物并且在减压下移除所有挥发物以得到9.20g(88％)化合物E3。根据NMR，所得无色液体溶液被证明具有95％纯度，并且因此不必进行进一步纯化。
1H-NMR(400MHz,23℃,C6D6):δ＝3.32(s,12H,SiOCH3),2.57(t,4H,S-CH2),1.70(m,4H,CH2CH2CH2),0.66(m,4H,C H2SiMe(OMe)2),0.43(s,6H,Si(OMe)CH3),0.01(s,6H,Si(OCH3)2CH3)ppm；13C(101MHz,23℃,C6D6):δ＝49.96(OCH3),30.90(S-CH2),26.67(CH2CH2CH2),13.15(CH2SiMe(OMe)2),2.06(SiCH3),-5.48(SiCH3)ppm。
通过如下两种制备路径制备链端改性化合物E4：
制备路径1：
向100mL Schlenk烧瓶中装入50ml四氢呋喃(THF)、159mg(20mmol)氢化锂，并且随后装入3.6g(20mmol)来自ABCR有限公司的γ-巯基丙基(甲基)二甲氧基硅烷。在65℃下搅拌反应混合物2小时。使反应混合物冷却至室温。然后逐滴添加二正丁基二氯硅烷(3.3g(10mmol))的10g THF溶液到Schlenk烧瓶中。使反应混合物升温至65℃并且在这个温度下保持2小时。随后在室温下在真空(减压)下从所得混合物移除THF溶剂并且将残余物溶解于50mL环己烷中。通过过滤使沉淀氯化锂与溶解于环己烷中的反应产物分离。在真空下(在减压下)移除环己烷溶剂。根据GC，所得无色液体溶液被证明具有89％纯度，并且因此不必进行进一步纯化。获得5.5g(8.9mmol)产量的链端改性化合物E4。
制备路径2：
向100mL Schlenk烧瓶中装入100ml环己烷、2.02g(20mmol)三乙胺和3.6g(20mmol)来自ABCR有限公司的γ-巯基丙基(甲基)二甲氧基硅烷。在室温下搅拌反应混合物5min。然后将二正丁基二氯硅烷(3.30g(10mmol))的20g环己烷溶液逐滴添加到Schlenk烧瓶中。使反应混合物升温至65℃并且在这个温度下保持2小时。通过过滤将沉淀的氯化三乙铵与溶解于环己烷中的反应产物分离。然后在真空下(在减压下)移除环己烷溶剂。根据GC，所得无色液体溶液被证明具有95％纯度，并且因此不必进行进一步纯化。获得5.9g(9.5mmol)产量的链端改性化合物E4。
1H-NMR(400MHz,23℃,C6D6):δ＝3.35(s,12H,SiOCH3),2.82(t,4H,S-CH2CH2CH2-Si),1.87(m,4H,CH2CH2CH2-Si),1.61(m,4H,SnCH2CH2CH2CH3),1,30(m,8H,SnCH2CH2CH2CH3),0.83(t,6H,SnCH2CH2CH2CH3),0.78(t,4H,S-CH2CH2CH2-Si),0.06(s,6H,Si(OMe)2CH3)ppm；
13C(101MHz,23℃,C6D6):δ＝49.95(OCH3),31.01(S-CH2CH2CH2-Si),28.70(SCH2CH2CH2)&(SnCH2CH2CH2CH3),27.06(SnCH2CH2CH2CH3),17.90(SnCH2CH2CH2CH3),13.76(SnCH2CH2CH2CH3),13.21(S-CH2CH2CH2-Si),-5.47(SiCH3)ppm。
无规化剂
TMEDA(N,N,N',N'-四甲基-乙烯-1,2-二胺)购自Aldrich并且在使用之前用分子筛干燥。
DTHFP(DTHFP(2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷)购自Pennakem并且在使用之前用分子筛干燥(孔径)。
1,3-丁二烯的均聚(实施例A、B和C、D)：
在用氮气净化，然后添加有机溶剂、单体、极性配位体化合物、引发剂化合物或其它组分的双壁2升钢反应器中进行实施例A、B和C、D的聚合。除非另外说明，否则将聚合反应器调节至50℃。然后按以下顺序添加以下组分：环己烷溶剂(500g)；作为极性配位体化合物的四甲基乙二胺(TMEDA)(45.0mmol)、丁二烯单体并且搅拌混合物1小时。添加正丁基锂(50.0mmol)以开始聚合反应。在50℃下使聚合进行约2小时，之后，从反应器移除聚合物溶液的一部分(66.6重量％或50重量％)，并且如下文所述进行单独处理。随后，添加链端改性化合物E2或E1。随后在50℃下再搅拌聚合物溶液45分钟。在实施例B和实施例D中，未添加改性剂。为使聚合过程终止，1小时之后将聚合物溶液转移到含有50mL甲醇和作为聚合物稳定剂的Irganox 1520(1升甲醇含有2克Irganox)的独立双壁钢反应器中。搅拌这个混合物15分钟。然后经由真空移除聚合溶剂和其它挥发物。
实施例A和实施例B：使用54.1g(1.00mol)丁二烯进行聚合反应(实施例A)。在移除66.6重量％聚合物溶液之后，将5.91克(25.0mmol)链端改性化合物E2添加到聚合反应器中。将相同制备用于实施例B，除了未添加改性剂。在表2中表征最终聚合物。
实施例C和实施例D：使用10.0g(0.185mol)丁二烯进行聚合反应。在移除50重量％聚合物溶液之后，将12.5mmol链端改性化合物E1添加到聚合反应器中。将相同制备用于实施例D，除了未添加改性剂。在表2中表征最终聚合物。
表2：最终聚合物的SEC表征、1H NMR表征和元素分析***
*硫的元素分析(X射线荧光光谱学)
**1H NMR光谱学
***GPC-方法B
实施例A的GC-MS研究确认存在三甲基甲硅烷基(-SiMe3)(m/e＝73)，在三种不同聚合物部分中具有示例性，滞留时间分别为13.17分钟、13.25分钟和22.04。(-SiMe3)片段见于大部分聚合物部分中，表明在大部分聚合物链中存在至少一个(-SiMe3)基。
作为独立研究，通过首先制备十六烷基-三甲基甲硅烷基-硫化物，接着用HCl移除(-SiMe3)基来证明有效移除(-SiMe3)保护基。更具体地说，将5.1g(20mmol)十六烷基巯基溶解于25mL环己烷中。然后添加三乙胺(2.15g(21.25mmol))，接着添加在25mL环己烷中的4.47g(41.25mmol)氯三甲基硅烷。搅拌所得反应混合物24小时，然后在60℃下加热3小时。过滤所得溶液，并且经由真空移除环己烷溶剂。形成十六烷基-三甲基甲硅烷基硫化物(产量：6.6g(20.0mmol))。经由NMR光谱学(在1H-NMR光谱中在0.23ppm处出现信号)确认(-SiMe3)基。将十六烷基-三甲基甲硅烷基硫化物(1g(mmol))溶解于15mL环己烷中，并且添加在10mL乙醇中的盐酸(2g，36％)，并且在室温下搅拌混合物15小时。在通过相分离和萃取移除有机层之后，使用硫酸镁干燥有机相并且过滤。经由真空移除有机溶剂和大部分形成的六氯二硅氧烷副产物使得十六烷基巯基得到分离。如所预期，在1H-NMR光谱中在0.23ppm处的(-SiMe3)信号消失，并且在0.13ppm处出现新的极低强度的(-SiMe3)信号，表明存在六氯二硅氧烷副产物。
异戊二烯-氨基硅烷改性聚异戊二烯的均聚
制备
(A)在用水处理之前的氨基硅烷改性低分子量聚异戊二烯(PI)
一般化结构Et2N-Si(Me2)-CH2-PI的低分子量聚异戊二烯之制备程序
在干燥箱中在惰性氛围中进行反应。将异戊二烯(5mL，50mmol)添加到由在环己烷(30mL)中的锂甲基氨基硅烷Li1(1mmol)和TMEDA(300μL，2mmol)形成的氨基硅烷聚合引发剂I2a的溶液中，以开始异戊二烯聚合。在室温下3小时之后，通过添加甲醇(50μL，1.25mmol)使聚合淬灭。分离一小部分聚合物溶液(5ml)并且在真空中移除所有挥发物。通过1H-NMR、29Si-NMR和GPC分析表征所得聚合物。
(B)在用水处理之后的硅醇改性低分子量聚异戊二烯
使一般化结构Et2N-Si(Me2)-CH2-PI的氨基硅烷改性低分子量聚异戊二烯水解得到一般化结构HO-Si(Me2)-CH2-PI的硅醇改性低分子量聚异戊二烯的程序
向寡聚物(A)溶液的主要部分中添加5mL水。使混合物回流30min。分离有机相并且通过NMR光谱学分析。
(C)试图在不存在路易斯碱(如TMEDA和DTHFP)下聚合异戊二烯
在干燥箱中在惰性氛围中进行反应。将异戊二烯(5mL，50mmol)添加到锂甲基氨基硅烷Li1(1mmol)的环己烷(30mL)溶液中，以开始异戊二烯聚合。在室温下3小时之后，通过添加100mL甲醇使聚合溶液淬灭。未观察到聚合物的沉淀或分离。因此，在无路易斯碱(如TMEDA或DTHFP)的存在下，不能引发异戊二烯的聚合。
通过1H-NMR、29Si-NMR和GPC分析表征根据(A)和(B)制备的低分子量聚合物：
氨基硅烷改性聚异戊二烯(A)：
1H-NMR(400MHz,23℃,CDCl3):δ＝2.76(q,NCH2),0.94(t,NCH2CH3)0.02(br,SiCH3)ppm；此外可检测到异戊二烯单元的特征共振。
29Si-NMR(79MHz,23℃,CDCl3):δ＝3.0(Si-NEt2)ppm
硅醇改性聚异戊二烯(B)：
1H-NMR(400MHz,23℃,CDCl3):δ＝2.67(q,NCH2),1.13(t,NCH2CH3)0.12-0.07(m,SiCH3)ppm；此外可检测到异戊二烯单元的特征共振。
29Si-NMR(79MHz,23℃,CDCl3):δ＝15.9(Si-OH)ppm。
表3：聚合物特征
氨基硅烷改性聚异戊二烯(A)的29Si-NMR光谱在3.0ppm展现信号。这个化学位移为被胺和三条烷基链取代的硅原子的特征，例如N,N-(二乙基氨基)三甲基硅烷的硅原子具有4.8ppm的化学位移(来自Wiley Subscription Services；光谱ID cc-01-SI_NMR-873的光谱数据源的比较性说明)。聚合物(A)水解产生聚合物(B)。29Si-NMR光谱示出在3.0ppm的聚合物(A)的特征信号完全消失，并且已在15.9ppm处出现具有化学位移的新信号。这个信号为被羟基和三条烷基链取代的硅原子的特征，例如三甲基硅醇的硅原子具有15.1ppm的化学位移(购自Sigma Aldrich的对三甲基硅醇测量的比较性说明)。另外，可观察到1H-NMR光谱中的显著变化。就改性聚异戊二烯(B)而言，对于Et2N-Si(Me2)-CH2-聚合物链端部分中乙基的质子典型的在2.76ppm和0.94ppm处的信号不存在，并且因此观察到可分配给二乙胺的在2.67ppm和1.13ppm处的两个信号，所述二乙胺为氨基硅烷改性聚异戊二烯(A)和水的水解产物，从(A)水解此外得到HO-Si(Me2)-CH2-链端改性聚异戊二烯(B)。
1,3-丁二烯与苯乙烯的分批共聚(实施例1-21)
在首先用氮气净化，然后添加有机溶剂、单体、极性配位体化合物、引发剂化合物或其它组分的双壁10升钢反应器中进行共聚。除非另外说明，否则将聚合反应器调节至60℃。然后按以下顺序添加以下组分：环己烷溶剂(4600克)；丁二烯单体、苯乙烯单体、四甲基乙二胺(TMEDA)，并且搅拌混合物1小时，接着用正丁基锂滴定以移除痕量水分或其它杂质。将聚合引发剂前体化合物(Li1-Li4)或氨基硅烷聚合引发剂化合物(I1、I6-I9)添加到聚合反应器中以引发聚合反应。在使聚合温度不超过60℃下进行聚合80分钟。之后，除非另外说明，否则添加0.5％总丁二烯单体量，接着添加偶联剂(参见表4)。搅拌混合物20分钟。随后，除非另外说明，否则添加1.8％总丁二烯单体量，接着添加链端改性剂。为使聚合过程终止，45分钟之后将聚合物溶液转移到含有100mL乙醇、1.4g浓盐酸(浓度36％)和5g作为聚合物稳定剂的IRGANOX 1520的独立双壁钢反应器中。搅拌这个混合物15分钟。然后用蒸汽汽提所得聚合物溶液1小时以移除溶剂和其它挥发物，并且在烤箱中在70℃下干燥30分钟，然后在室温下再干燥1至3天。
将所得第二和硫化聚合物组合物和一些其性质概述于下文表8至表11中。除非另外说明，否则量以mmol表示。用与实施例编号相邻的相同字母(例如1A、2A)指定在相同聚合条件(在相同聚合反应器中，在同一天，相同操作人员)下制备之实施例。除非另外说明，否则表4中所列的所有实验都实现99重量％以上的单体转化率。将单体转化率测量为表示移除聚合溶剂和可能获得的挥发组分之后聚合物重量的聚合物固体含量。在终止聚合过程之前不久从聚合反应器取得相应聚合物溶液样品。
在下表中使用虚线“-”表示未添加组分。
表4：实施例的组成-聚合用试剂的量。
表5：聚合物表征
*无油等级的慕尼粘度
**含TDAE油等级的慕尼粘度
A：通过SEC测定
B：乙烯基含量为最终共聚物的1,2-聚丁二烯单元的含量，并且通过IR光谱测定
C：最终共聚物的苯乙烯含量并且通过IR光谱测定
1,3-丁二烯与苯乙烯的连续共聚
反应器条件
借助于以串联方式连接的三个连续搅拌釜式反应器(CSTR)进行以下实施例。各反应器具有5.8升的体积，并且配备有适于混合高粘性溶液的螺旋搅拌器，在所有试验期间搅拌器的速度为200rpm。反应器壁中的外部水循环调控所需温度。用质量流量计将聚合所需的试剂(苯乙烯、丁二烯、环己烷、DTHFP和锂引发剂前体化合物Li1)馈入到第一反应器顶部中。各流量计调控所需馈料，并且保证恒流试剂。通过使环己烷穿过氧化铝管柱来纯化环己烷。环己烷溶液中的总单体含量为12％。
在描述实验时，术语“活性引发剂”(由Li1和DTHFP原位形成的I2b)是指参加聚合反应并且不被反应介质中所含的杂质去活化的引发剂的量。术语“过量引发剂”(由Li1和DTHFP原位形成的I2b)是指装入以使***中存在的杂质去活化的引发剂的量。
连续共聚实施例1(CCE 1)
试剂
将环己烷(蒸馏的)用作溶剂。将1,3-丁二烯(蒸馏的)和苯乙烯(经由CaH2干燥)用作单体。在环己烷中稀释DTHFP和1,2-丁二烯。将由引发剂前体Li1与DTHFP在聚合反应器(1)内反应得到的引发剂I2b用作阴离子引发剂。改性剂E2用作链端改性剂。
CCE 1描述：
使用以串联方式连接的三个反应器进行苯乙烯/丁二烯共聚。第一反应器与第二反应器都用于聚合。将链端改性剂E2添加于第三反应器中。在聚合期间，E2/Li1摩尔比达到0.580并且DTHFP/Li1(聚合活性组分比)摩尔比达到2.610。将以下量添加到第一聚合反应器中：1.827g/min苯乙烯、6.873g/min丁二烯、63.8g/min环己烷、0.0588mmol/min Li1(活性引发剂I2b的组分)、0,02642mmol/min Li1(用以使杂质去活化的引发剂的组分)；0.1535mmol/min DTHFP。
以0.03410mmol/min的流动速率(改性剂E2溶液的浓度为0.003501mol/l)将改性剂E2添加到第三聚合反应器中。第一反应器的温度达到68℃并且第二反应器和第三反应器的温度达到70℃。各反应器中的停留时间为60分钟。
在第一反应器的出口处获得97.78％的总转化率，并且在第二反应器与第三反应器的出口处都获得完全单体转化率(通过GC分析，在聚合物溶液中未能检测到单体)。
将作为终止剂的甲醇和作为抗氧化剂的IRGANOX 1520(0.15phr)添加到第三反应器外部的管线中的聚合溶液中。通过GPC(用聚苯乙烯校正)分析离开第一反应器和第二反应器的聚合物。从第一聚合反应器移除的共聚物测得以下结果：Mn＝221,204g/mol，Mw＝412,572g/mol，(Mw/Mn)＝1.870。从第二聚合反应器移除的共聚物测得以下结果：Mn＝219,913g/mol，Mw＝406,230g/mol，(Mw/Mn)＝1.900。在第三聚合反应器中获得的聚合物测得以下结果：Mn＝251,372g/mol，Mw＝479,133g/mol，(Mw/Mn)＝1.910。
通过1H-NMR测定微结构。在第一聚合反应器的出口处的聚合物测得以下结果：20.5重量％苯乙烯(以共聚物的总单体浓度计)、66.5重量％乙烯基(1,2-聚丁二烯，对共聚物的丁二烯部分计算)。
第二聚合反应器中的聚合物获得以下结果：20.4重量％苯乙烯(以共聚物的总单体浓度计)、66.5重量％乙烯基(1,2-聚丁二烯，对共聚物的丁二烯部分计算)。
第三聚合反应器中的聚合物获得以下结果：20.3重量％苯乙烯(以共聚物的总单体浓度计)、66.5重量％乙烯基(1,2-聚丁二烯，对共聚物的丁二烯部分计算)。
最终共聚物的慕尼粘度(ML 1+4)(在乙醇中的BHT稳定化聚合物溶液凝结并且在研磨机上在120℃下干燥橡胶碎屑5分钟之后测量)为42.1MU。
连续共聚实施例2(CCE 2)
试剂
将环己烷(蒸馏的)用作溶剂。将1,3-丁二烯(蒸馏的)和苯乙烯(经由CaH2干燥)用作单体。在环己烷中稀释DTHFP。将由引发剂前体Li1与DTHFP反应得到的引发剂I2b用作阴离子引发剂。将偶联剂C3用于聚合物链偶联。
CCE 2描述
使用以串联方式连接的三个反应器进行苯乙烯/丁二烯共聚。第一反应器与第二反应器都用于单体聚合。将偶联剂C3添加到第三反应器中。在聚合期间，C3/Li1摩尔比达到0.381并且DTHFP/Li1摩尔比(聚合活性组分比)达到2.540。将以下量添加到第一聚合反应器中：1.827g/min苯乙烯、6.873g/min丁二烯、63.8g/min环己烷、0.0604mmol/min Li1(活性引发剂I2b的组分)、0,02485mmol/min Li1(用以使杂质去活化的引发剂的组分)；0.1535mmol/min DTHFP。
以0.02302mmol/min的流动速率(C3溶液浓度：0.002709mol/l)，将C3添加到第三聚合反应器中。第一反应器的温度达到68℃并且第二反应器和第三反应器的温度达到70℃。各反应器中的停留时间为60分钟。
在第一反应器的出口处获得97.55％的总转化率，并且在第二反应器与第三反应器的出口处都获得完全单体转化率(通过GC分析，在聚合物溶液中未检测到单体)。
将作为终止剂的甲醇和作为抗氧化剂的IRGANOX 1520(0.15phr)添加到第三反应器外部的管线中的聚合溶液中。通过GPC(用聚苯乙烯校正)分析离开第一反应器、第二反应器和第三反应器的聚合物。在第一聚合反应器的出口处获得的聚合物测得以下结果：Mn＝214,931g/mol，Mw＝401,196g/mol，(Mw/Mn)＝1.870。在第二聚合反应器的出口处获得的聚合物测得以下结果：Mn＝217,945g/mol，Mw＝411,600g/mol，(Mw/Mn)＝1.890。在第三聚合反应器的出口处获得的聚合物测得以下结果：Mn＝276,246g/mol，Mw＝600,799g/mol，(Mw/Mn)＝2.170。
通过1H-NMR测定微结构。在第一聚合反应器的出口处的聚合物获得以下结果：20.4重量％苯乙烯(以共聚物的总单体浓度计)、66.5重量％乙烯基(1,2-聚丁二烯，对共聚物的丁二烯部分计算)。
第二聚合反应器中的聚合物获得以下结果：20.4重量％苯乙烯(以共聚物的总单体浓度计)、66.5重量％乙烯基(1,2-聚丁二烯，对共聚物的丁二烯部分计算)。
第三聚合反应器中的聚合物获得以下结果：20.3重量％苯乙烯(以共聚物的总单体浓度计)、66.4重量％乙烯基(1,2-聚丁二烯，对共聚物的丁二烯部分计算)。
最终共聚物的慕尼粘度(ML 1+4)(在乙醇中的BHT稳定化聚合物溶液凝结并且在研磨机上在120℃下干燥橡胶碎屑5分钟之后测量)为63.8。
聚合物组合物
通过在350cc Banbury混合机中组合和混配下文表6中所列的组分来制备聚合物组合物，并且在160℃下硫化20分钟。在表8和表9中提供各组合物实施例的硫化过程数据和物理性质。
表6：使用聚合物1-5B、1C、2C、6-13D、6E、14E、15E和18-20J的聚合物组合物
a 2阶段混合，Brabender 350S，密闭式Banbury混合机
b 正叔丁基-2-苯并噻唑基-亚磺酰胺；Rhein Chemie Rheinau有限公司
c 二苯胍，Vulkacit D，Lanxess AG
d 第二阶段(固化***)
e VivaTec 500，Hansen&Rosenthal KG
f Evonic Degussa有限公司
g N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-1,4-苯二胺，Duslo a.s.
h 光和臭氧保护性蜡，Rhein Chemie Rheinau有限公司
i 双(三乙氧基甲硅烷基丙基)双磺胺，每个分子的硫当量：2.35
j Cognis有限公司
k Grillo-Zinkoxid有限公司
l Solvay AG
m Styron Deutschland有限公司
n 以苯乙烯丁二烯共聚物和高顺1,4-聚丁二烯的总重量计
通过在350cc Banbury混合机中组合和混配下文表7中所列的组分来制备其它聚合物组合物，并且在160℃下硫化20分钟。在表10和表11中提供各组合物实施例的硫化过程数据和物理性质。
表7：使用聚合物16F和17F的聚合物组合物
a 2阶段混合，Brabender 350S，Banbury密闭式混合机
c 二苯胍，Vulkacit D，Lanxess AG
d 第二阶段(硫化)
e 详细说明参见表6
f Dow Olefinverbund有限公司
g 以苯乙烯丁二烯共聚物和高顺1,4-聚丁二烯的总重量计
表8：硫化过程数据和含二氧化硅的聚合物硫化物组合物性质
表9：含二氧化硅的聚合物硫化物组合物性质
表10：硫化过程数据和含二氧化硅的聚合物硫化物组合物性质(油等级)
表11：含二氧化硅的聚合物硫化物组合物性质
结果
发现仅氨基硅烷聚合引发剂而非锂氨基硅烷聚合引发剂前体化合物具有足够活性以起始异戊二烯的聚合反应。例如，氨基硅烷聚合引发剂I2a(参见上述用于制备氨基硅烷改性低分子量聚异戊二烯的程序(A))，而非锂氨基硅烷聚合引发剂前体化合物Li1(参见上述用于制备氨基硅烷改性低分子量聚异戊二烯的程序(C))具有足够活性以起始异戊二烯的聚合反应。在α改性/ω改性直链大分子化合物的“α位”，或在α改性/支链改性大分子化合物的聚合物臂末端的部分的结构衍生自氨基硅烷引发剂化合物的结构并且对应于本发明的式1。
为了证明在衍生自本发明的氨基硅烷聚合引发剂的聚合物链端处部分的形成，制备改性低分子量聚异戊二烯作为实施例。作为产物，主要形成氨基硅烷末端改性聚异戊二烯，从而在水解移除二烃基胺保护基之后转化成硅醇链端改性聚异戊二烯。就式6链端改性化合物而言，活性阴离子聚合物链端与链端改性剂烷氧基甲硅烷基的反应产生聚合物链端硅改性剂键。在水解之后，三烃基甲硅烷基、三烃基甲锡烷基、二烃基硅烯二基和二烃基锡烯二基保护基可得以部分或定量移除，从而形成包含巯基链端基团的聚合物。
本发明的一个重要应用为制备具有较低热积聚、较低“在60℃下的Tanδ”值和较低DIN耐磨性值的硫化(弹性体)聚合物组合物，而“在0℃下的Tanδ”值和“在-10℃下的Tanδ”值高于或等于类似程度。如果有关轮胎滚动阻力或耐磨性的三个值中的一个得到改良，那么有关轮胎湿抓地性能和轮胎冰抓地性能的其它两个值不应受到负面影响以改良关键轮胎性能性质。由具有较低热积聚和较低“在60℃下的Tanδ”值的聚合物组合物制得的轮胎踏面具有相应较低滚动阻力，而具有较低DIN磨耗值的那些具有较低耐磨性，而具有较高“在0℃下的Tanδ”值的那些具有相应较好的湿滑性质，而具有较高“在-10℃下的Tanδ”值的那些具有相应较好的冰抓地性质。
当与基于其它聚合物的硫化弹性体聚合物组合物(参见表8和表9中的实施例6D、10和11D)比较时，基于通过使用本发明的引发剂化合物制备的聚合物的硫化弹性体聚合物组合物(参见表8和表9中的实施例9D)具有相对较低(或减小的)在60℃下的Tanδ；相对较高(或增大的)在0℃下的Tanδ；相对较高(或增大的)在-10℃下的Tanδ；相对减小的轮胎热积聚和相对减小的DIN磨损。基于改性聚合物9、用本发明的氨基硅烷引发剂I2a改性、由Li1锂氨基硅烷聚合引发剂前体和TMEDA原位形成的示例性硫化组合物9D具有热积聚值109.2℃和0.0792的在60℃下的tanδ值，而基于未改性聚合物6、由正丁基锂引发剂I1形成的硫化组合物6D具有126.8℃的相对较高热积聚值和0.1286的在60℃下的相对较高tanδ值。此外，当与硫化组合物9D的上述值比较时，基于改性聚合物10和11、用本发明的氨基硅烷引发剂I8和I9改性、由氨基硅烷聚合引发剂前体Pr7、仲丁基锂和三乙胺和由硅烷聚合引发剂前体Pr8、叔丁基锂和三乙胺形成的示例性比较硫化组合物10D和11D分别具有相对较高热积聚值127.7℃和122.8以及相对较低的在60℃下的tanδ值0.1266和0.1097。
发现氨基硅烷聚合引发剂化合物与链端改性剂和任选偶联剂(各自如本文所述)的组合形成迟滞能量损失极低(如由在60℃下的低tanδ值反映)；耐磨性改良；并且在机械应力时之硫化物热积聚减小，而对湿表面的抓地性质(如由在0℃下的tanδ值反映)和对冰表面的抓地性质(如由在-10℃下的tanδ值反映)改良或处于类似范围中的改性聚合物硫化物。与传统聚合物制备比较，组合A)氨基硅烷聚合引发剂化合物与B)磺酰基硅烷链端改性剂化合物和任选地C)偶联剂的本发明的过程提供增大的聚合物改性程度和改良的相应聚合物硫化物性能。
如表8和表10中所示，包含本发明的改性聚合物的硫化聚合物组合物在动态变形期间的“热积聚”和DIN磨损减少，而“在60℃下的tanδ”减小(表9和表11)。据信，聚合物“热积聚”减小会改良所得硫化聚合物组合物的耐久性，以减少硫化物迟滞能量损失，从而使滚动阻力减小，并且增大总体弹性。相比于参考聚合物，“拉伸强度”和“模数300”不会恶化或不会显著恶化，表明形成在机械应力下阻力较高的稳定聚合物网状结构。考虑到tanδ、热积聚和耐磨性值的改良程度，“断裂伸长率”值是极可接受的。
Claims (38)
1.一种具有以下式A的改性大分子化合物：
其中
R3和R4各自独立地选自-OH、C1-C18烷基、C6-C18芳基和C7-C18芳烷基；
R5和R6各自独立地选自氢、C1-C18烷基、C6-C18芳基和C7-C18芳烷基；
P为弹性体二烯聚合物链，其包含衍生自以下单体中的至少一种的单体单元：丁二烯、异戊二烯、苯乙烯和α-甲基苯乙烯；以及
K表示氢原子或
其中
R1独立地选自氢原子和C1-C4烷基；
R2独立地选自C1-C18烷基；
Y为至少二价并且为C1-C18亚烷基，其可被以下基团中的一个或多个取代：叔胺基、甲硅烷基、C7-C18芳烷基和C6-C18芳基；以及
Z表示氢或
其中
M1为硅原子或锡原子；R7和R8独立地选自C1-C18烷基、C6-C18芳基和C7-C18芳烷基；并且T表示R11或
其中
Y如上所定义；
R9独立地选自C1-C18烷基；
R10独立地选自氢原子和C1-C4烷基；
R11选自C1-C18烷基、C6-C18芳基和C7-C18芳烷基；以及
D表示OR1或
其中
R1、P、R3、R4、R5和R6如上所定义；以及
p和o各自独立地选自整数1、2和3；m、n、t和u各自独立地选自整数0、1和2；并且其中如果K为H并且另外p+m+n＝3并且t+u+o＝3，那么p为1。
2.如权利要求1所述的改性大分子化合物，其具有以下式1：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、Y、P和Z；和n、m和p如在权利要求1中所定义。
3.如权利要求2所述的改性大分子化合物，其中R3选自-OH和C1-C18烷基；Z由-M1(R7)(R8)(T)表示；M1为硅原子或锡原子；R7和R8各自独立地选自C1-C18烷基；并且T由以下表示：
其中Y、R9、R10和D，和t、u和o如在权利要求1中所定义。
4.如权利要求2所述的改性大分子化合物，其中R3选自-OH和C1-C18烷基；Z由-M1(R7)(R8)(T)表示；M1为硅原子或锡原子；R7和R8各自独立地选自C1-C18烷基；并且T由R11表示，其中R11选自C1-C18烷基。
5.如权利要求1至4中任一项所述的改性大分子化合物，其中M1为硅原子。
6.如权利要求1至4中任一项所述的改性大分子化合物，其中M1为锡原子。
7.如权利要求1至4中任一项所述的改性大分子化合物，其中Y为二价并且为C1-C18亚烷基。
8.如权利要求1至4中任一项所述的改性大分子化合物，其中R3和R4各自独立地选自-OH和C1-C18烷基；R5和R6各自独立地选自氢和C1-C18烷基；并且R7和R8各自独立地选自C1-C18烷基。
9.如权利要求8所述的改性大分子化合物，其中R3、R4、R7和R8各自独立地选自C1-C18烷基；并且R5和R6各自独立地选自氢和C1-C18烷基。
10.如权利要求1至4中任一项所述的改性大分子化合物，其中p和o各自独立地选自整数1和2；m和u各自独立地选自整数2和3；并且n和t各自独立地选自整数0和1。
11.一种制备如权利要求1至10中任一项所述的改性大分子化合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)在溶液中聚合至少一种弹性体二烯单体与至少一种式4或式5的氨基硅烷聚合引发剂化合物
或其路易斯碱加合物，其中
R3a独立地选自-N(R28)R29、C1-C18烷基、C6-C18芳基和C7-C18芳烷基；
R4a独立地选自-N(R30)R31、C1-C18烷基、C6-C18芳基和C7-C18芳烷基；
R5和R6如在权利要求1中所定义；
M2为锂、钠或钾；
R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24和R25各自独立地选自氢、C1-C18烷基、C6-C18芳基和C7-C18芳烷基；
R26、R27、R28、R29、R30和R31各自独立地选自C1-C18烷基、C6-C18芳基和C7-C18芳烷基；
q选自整数1、2、3、4和5；以及
r选自整数1、2和3；
(ii)任选地使从步骤(i)产生的所述聚合物在溶液中与式6链端改性化合物反应
其中
R1a独立地选自C1-C4烷基；
R2独立地选自C1-C18烷基；
R7和R8独立地选自C1-C18烷基、C6-C18芳基和C7-C18芳烷基；
Y为至少二价并且为C1-C18亚烷基，其可被以下基团中的一个或多个取代：叔胺基、甲硅烷基、C7-C18芳烷基和C6-C18芳基；R2、R7、R8和n如上所定义；
M1为硅原子或锡原子；
n为选自0、1和2的整数；s为选自1、2和3的整数；并且n+s＝3；以及
T表示R11或
其中
Y如上所定义；
R9独立地选自C1-C18烷基；
R10a独立地选自C1-C4烷基；
t为选自0、1和2的整数；v为选自1、2和3的整数；并且t+v＝3；以及
(iii)任选地使从步骤(i)或步骤(ii)所得的所述聚合物与质子化剂接触。
12.如权利要求11所述的方法，其还包括以下用于制备式4或式5的所述氨基硅烷聚合引发剂化合物的步骤：
(ia)使以下式9化合物
其中
X为氯原子、溴原子或碘原子；以及R3a、R4a、R5、R6、R26和R27如在权利要求11中所定义；
选自锂、钠和钾的碱金属；以及
选自式10和式11的化合物，反应
其中
R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24和R25，q和r如在权利要求11中所定义。
13.如权利要求11或12所述的方法，其中步骤(ii)中所用的所述链端改性化合物具有以下式7
其中
M1、Y、R1a、R2、n和s如对式6所一般定义；
R7、R8和R9各自独立地选自C1-C18烷基；
R10a独立地选自C1-C4烷基；
t选自整数0、1和2；v选自整数1、2和3；并且t+v＝3。
14.如权利要求13所述的方法，其中M2为锂。
15.如权利要求13所述的方法，其中R3a选自-N(R28)R29和C1-C18烷基，其中R28和R29各自独立地选自C1-C18烷基、C6-C18芳基和C7-C18芳烷基。
16.如权利要求13所述的方法，其中R3a、R4a、R22、R23、R24、R25、R26和R27各自独立地选自C1-C18烷基并且R5、R6、R18、R19、R20和R21各自独立地选自氢和C1-C18烷基并且R12、R13、R14、R15、R16和R17各自独立地选自氢和C1-C6烷基。
17.如权利要求13所述的方法，其中Y为二价并且为C1-C18亚烷基。
18.如权利要求13所述的方法，其中q为1并且r为2。
19.如权利要求13所述的方法，其中s和v各自独立地选自整数2和3；并且n和t各自独立地选自整数0和1。
20.一种聚合物组合物，其包含至少一种如权利要求1至10中任一项所定义的改性大分子化合物和一种或多种选自以下组分的其它组分：添加到用于制备所述改性大分子化合物的聚合过程中或由于所述聚合过程而形成的组分，和在自所述聚合过程移除溶剂之后剩余的组分。
21.如权利要求20所述的聚合物组合物，其包含油。
22.如权利要求20或21所述的聚合物组合物，其包含至少一种填料。
23.如权利要求22所述的聚合物组合物，其中所述填料为一种或多种选自碳黑、二氧化硅、碳-二氧化硅双相填料、粘土、碳酸钙、碳酸镁、木质素和玻璃粒子的填料。
24.如权利要求23所述的聚合物组合物，其中所述填料包含二氧化硅。
25.如权利要求20或21所述的聚合物组合物，其包含硫化剂。
26.如权利要求20或21所述的聚合物组合物，其包含至少一种选自由以下组成的组的聚合物：聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-异戊二烯共聚物、聚异戊二烯和丁二烯-苯乙烯-异戊二烯三元共聚物。
27.一种硫化聚合物组合物，其包含至少以下的反应产物：
1)至少一种硫化剂；以及
2)权利要求20至26中任一项所定义的所述聚合物组合物。
28.一种制备硫化聚合物组合物的方法，所述方法包括使至少以下组分反应：
1)至少一种硫化剂；以及
2)权利要求20至26中任一项所定义的所述聚合物组合物。
29.一种物品，其包含至少一种由如权利要求27所述的硫化聚合物组合物形成的组分。
30.如权利要求29所述的物品，其选自由以下组成的组：轮胎、轮胎胎面、轮胎侧壁、轮胎构架、带状物、软管、振动阻尼器和鞋类组件。
31.一种氨基硅烷聚合引发剂化合物，其具有下式4或式5：
或其路易斯碱加合物，其中
R3a独立地选自-N(R28)R29、C1-C18烷基、C6-C18芳基和C7-C18芳烷基；
R4a独立地选自-N(R30)R31、C1-C18烷基、C6-C18芳基和C7-C18芳烷基；
R5和R6如在权利要求1中所定义；
M2为锂、钠或钾；
R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24和R25各自独立地选自氢、C1-C18烷基、C6-C18芳基和C7-C18芳烷基；
R26、R27、R28、R29、R30和R31各自独立地选自C1-C18烷基、C6-C18芳基和C7-C18芳烷基；
q选自整数1、2、3、4和5；以及
r选自整数1、2和3。
32.一种制备如权利要求31所述的氨基硅烷聚合引发剂化合物的方法，所述方法包括以下步骤：
使以下式9化合物
其中
X为氯原子、溴原子或碘原子；以及R3a、R4a、R5、R6、R26和R27如在权利要求31中所定义；
选自锂、钠和钾的碱金属；以及
选自以下式10和以下式11的化合物，反应
其中
R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24和R25，q和r如在权利要求31中所定义。
33.如权利要求31所述的氨基硅烷聚合引发剂化合物，其中
R3a选自-N(R28)R29和C1-C18烷基；
R4a选自-N(R30)R31和C1-C18烷基；
R5和R6各自独立地选自氢和C1-C18烷基；
R12、R13、R14、R15、R16和R17各自独立地选自氢和C1-C6烷基；
R18、R19、R20和R21各自独立地选自氢和C1-C18烷基；
R22、R23、R24和R25各自独立地选自C1-C18烷基；
R26、R27、R28、R29、R30和R31各自独立地选自C1-C18烷基；以及
q为1并且r为2。
34.如权利要求33所述的氨基硅烷聚合引发剂化合物，其中
R3a选自-N(R28)R29和C1-C18烷基；
R4a选自C1-C18烷基；
R5和R6各自独立地选自氢和C1-C18烷基；
R12、R13、R14、R15、R16和R17各自独立地选自氢和C1-C6烷基；
R18、R19、R20和R21各自独立地选自氢和C1-C18烷基；
R22、R23、R24和R25各自独立地选自C1-C18烷基；
R26、R27、R28和R29各自独立地选自C1-C18烷基；以及
q为1并且r为2。
35.如权利要求34所述的氨基硅烷聚合引发剂化合物，其中
R3a和R4a选自C1-C18烷基；
R5和R6各自独立地选自氢和C1-C18烷基；
R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21各自独立地选自氢和C1-C4烷基；
R22、R23、R24和R25各自独立地选自C1-C4烷基；
R26和R27各自独立地选自C1-C18烷基；
q为1并且r为2；以及
所述碱金属为锂。
36.如权利要求32所述的方法，其中
X为氯原子或溴原子；
R3a选自-N(R28)R29和C1-C18烷基；
R4a选自-N(R30)R31和C1-C18烷基；
R5和R6各自独立地选自氢和C1-C18烷基；
R12、R13、R14、R15、R16和R17各自独立地选自氢和C1-C6烷基；
R18、R19、R20和R21各自独立地选自氢和C1-C18烷基；
R22、R23、R24和R25各自独立地选自C1-C18烷基；
R26、R27、R28、R29、R30和R31各自独立地选自C1-C18烷基；以及
q为1并且r为2。
37.如权利要求36所述的方法，其中
X为氯原子或溴原子；
R3a选自-N(R28)R29和C1-C18烷基；
R4a选自C1-C18烷基；
R5和R6各自独立地选自氢和C1-C18烷基；
R12、R13、R14、R15、R16和R17各自独立地选自氢和C1-C6烷基；
R18、R19、R20和R21各自独立地选自氢和C1-C18烷基；
R22、R23、R24和R25各自独立地选自C1-C18烷基；
R26、R27、R28和R29各自独立地选自C1-C18烷基；以及
q为1并且r为2。
38.如权利要求37所述的方法，其中
X为氯原子；
R3a和R4a选自C1-C18烷基；
R5和R6各自独立地选自氢和C1-C18烷基；
R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21各自独立地选自氢和C1-C4烷基；
R22、R23、R24和R25各自独立地选自C1-C4烷基；
R26和R27各自独立地选自C1-C18烷基；
q为1并且r为2；以及所述碱金属为锂。
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|---|---|---|---|
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| EP3327042B1 (en) * | 2015-09-01 | 2019-06-05 | Bridgestone Corporation | Emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber, rubber composition, and tire |
| EP3159346B1 (en) | 2015-10-21 | 2018-07-04 | Trinseo Europe GmbH | Aminosilane-functionalized dienes for use in functionalization of elastomeric polymers |
| EP3241853A1 (de) | 2016-05-04 | 2017-11-08 | Trinseo Europe GmbH | Elastomere polymere mit thioether-modifiziertem rückgrat |
| DE102016207744A1 (de) | 2016-05-04 | 2017-11-09 | Continental Reifen Deutschland Gmbh | Kautschukmischung, Vulkanisat der Kautschukmischung und Fahrzeugreifen |
| EP3463929B1 (en) | 2016-06-07 | 2020-05-13 | Pirelli Tyre S.p.A. | Tire for vehicle wheels |
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| KR101997596B1 (ko) * | 2016-07-04 | 2019-07-08 | 주식회사 엘지화학 | 변성제, 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 |
| WO2018008912A1 (ko) * | 2016-07-04 | 2018-01-11 | 주식회사 엘지화학 | 변성제, 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 |
| CN109863182B (zh) | 2016-10-31 | 2021-08-17 | 株式会社普利司通 | 用于生产聚二烯的方法 |
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| FR3060579A1 (fr) * | 2016-12-21 | 2018-06-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Procede de synthese en continu d'elastomere dienique modifie avec initiateur amidure de lithium |
| FR3060580A1 (fr) * | 2016-12-21 | 2018-06-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Procede de polymerisation continu d'elastomere dienique avec initiateur amidure de lithium |
| FR3060578A1 (fr) * | 2016-12-21 | 2018-06-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Procede de synthese en continu d'elastomere dienique avec initiateur amidure de lithium |
| KR101857392B1 (ko) | 2017-01-03 | 2018-06-19 | 주식회사 엘지화학 | 변성 공액디엔계 중합체 제조방법 |
| CN110536804A (zh) | 2017-07-27 | 2019-12-03 | 盛禧奥欧洲有限责任公司 | 用于轮胎的原位聚合物共混物 |
| PL3434699T3 (pl) | 2017-07-27 | 2020-05-18 | Trinseo Europe Gmbh | Zastosowanie określonych monomerów aminosililowych w produkcji kauczuku |
| CN108359180A (zh) * | 2018-01-24 | 2018-08-03 | 江苏德瑞博新能源汽车制造有限公司 | 一种汽车后窗玻璃密封用海绵胶条的制备方法 |
| JP2021535172A (ja) * | 2018-09-03 | 2021-12-16 | シントス エス.アー.Synthos S.A. | アミノシリル官能化共役ジエン、その調製、およびゴムの製造におけるその使用方法 |
| US11661500B2 (en) | 2018-09-21 | 2023-05-30 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Silica reinforced rubber composition containing a multi-functional group functionalized elastomer and tire with tread |
| WO2020106173A1 (en) * | 2018-11-23 | 2020-05-28 | Public Joint Stock Company "Sibur Holding" | Polymer composition and a method for preparing thereof |
| EP4011921A1 (en) | 2020-12-09 | 2022-06-15 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber with backbone and end-group functionalization and its method of manufacturing and use in a tire |
| CN112812394A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-18 | 宁波伟裕工贸有限公司 | 一种碳纳米管改性顺丁橡胶复合材料和制法 |
| IT202100023213A1 (it) | 2021-09-08 | 2023-03-08 | Pirelli | Pneumatico per ruote di veicoli |
| EP4186911A1 (en) | 2021-11-30 | 2023-05-31 | Trinseo Europe GmbH | Amine-containing vinyldisiloxanes in the manufacture of elastomeric polymers |
| IT202200010532A1 (it) | 2022-05-20 | 2023-11-20 | Pirelli | Pneumatico per ruote di veicoli |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101659730A (zh) * | 2008-08-27 | 2010-03-03 | 住友化学株式会社 | 共轭二烯系聚合物以及共轭二烯系聚合物组合物 |
| CN101835807A (zh) * | 2007-06-18 | 2010-09-15 | 株式会社普利司通 | 用含氨基的卤代硅烷官能化的聚合物 |
Family Cites Families (51)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3078254A (en) | 1959-07-20 | 1963-02-19 | Phillips Petroleum Co | High molecular polymers and method for their preparation |
| US3244664A (en) | 1960-10-24 | 1966-04-05 | Phillips Petroleum Co | Silicon-containing polymers |
| US3281383A (en) | 1962-08-09 | 1966-10-25 | Phillips Petroleum Co | Branched polymers prepared from monolithium-terminated polymers and compounds having at least three reactive sites |
| GB1271265A (en) | 1968-06-08 | 1972-04-19 | Bridgestone Tire Co Ltd | Method of preparing conjugated diene polymers using catalysts based on organolithium compounds |
| US3692874A (en) | 1970-09-02 | 1972-09-19 | Ralph C Farrar | Process of coupling alkali metal-terminated polymers with silicic compound in presence of conjugated dienes |
| US3978103A (en) | 1971-08-17 | 1976-08-31 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler | Sulfur containing organosilicon compounds |
| US3951936A (en) | 1974-09-03 | 1976-04-20 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Polymerization process |
| US4048206A (en) | 1975-04-22 | 1977-09-13 | Mikhail Grigorievich Voronkov | Process for the production of 1-organylsilatranes and carbofunctional derivatives thereof |
| JPS56104906A (en) * | 1980-01-25 | 1981-08-21 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Polymer having reactive end group |
| CA1212932A (en) | 1982-04-01 | 1986-10-21 | Derek K. Jenkins | Polymerisation of conjugated dienes |
| US4474908A (en) | 1982-05-27 | 1984-10-02 | Ppg Industries, Inc. | Rubber compositions |
| US4429091A (en) * | 1983-03-09 | 1984-01-31 | The Firestone Tire & Rubber Company | Oligomeric oxolanyl alkanes as modifiers for polymerization of dienes using lithium-based initiators |
| FR2567135B1 (fr) | 1984-07-03 | 1989-01-13 | Asahi Chemical Ind | Polymere ou copolymere de butadiene et procede de preparation |
| US4616069A (en) | 1984-10-26 | 1986-10-07 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Process for making diene polymer rubbers |
| US5134199A (en) | 1987-11-27 | 1992-07-28 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Diene block polymer and polymer composition |
| JP2730163B2 (ja) | 1989-04-07 | 1998-03-25 | 日本合成ゴム株式会社 | 高トランス低ビニル共役ジエン系重合体の製造方法 |
| US5089574A (en) | 1990-10-22 | 1992-02-18 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Trans-1,4-polybutadiene synthesis |
| JP2999927B2 (ja) * | 1994-07-06 | 2000-01-17 | 信越化学工業株式会社 | 高重合度ジオルガノポリシロキサンコンパウンド分散液の製造方法 |
| US5448002A (en) | 1994-08-12 | 1995-09-05 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Synthesis of trans-1,4-polybutadiene having controlled molecular weight |
| WO1997006192A1 (en) | 1995-08-03 | 1997-02-20 | Fmc Corporation | Functionalized polystyrene/polydiene copolymers and processes for making same |
| US5753579A (en) | 1995-12-26 | 1998-05-19 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Trans microstructure directing initiator system |
| US5753761A (en) | 1996-12-27 | 1998-05-19 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Method of preparing trans polybutadiene blend for use in tires |
| EP0877034A1 (en) | 1997-05-05 | 1998-11-11 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Random trans SBR with low vinyl microstructure |
| US5834573A (en) | 1997-05-21 | 1998-11-10 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Synthesis of trans-1,4-polybutadiene |
| US6018007A (en) | 1997-09-22 | 2000-01-25 | Bridgestone Corporation | Synthesis of 1,4-trans-polybutadiene using a lanthanide organic acid salt catalyst |
| US6197713B1 (en) | 1997-12-19 | 2001-03-06 | Bridgestone Corporation | Use of Lewis acids for the breakdown of gelatinous rare earth compounds in hydrocarbon solutions |
| JP3889509B2 (ja) | 1998-04-25 | 2007-03-07 | 株式会社フジキン | 流体分配用配管構造 |
| US6177603B1 (en) | 1998-06-12 | 2001-01-23 | Bridgestone Corporation | Organo zinc and rare earth catalyst system in the polymerization of conjugated dienes |
| DE19844607A1 (de) | 1998-09-29 | 2000-03-30 | Degussa | Sulfanylsilane |
| US6489415B2 (en) | 1999-12-31 | 2002-12-03 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for synthesizing trans-1,4-polybutadiene |
| RU2320683C2 (ru) * | 2000-10-13 | 2008-03-27 | Сосьете Де Текнолоджи Мишлен | Эластомерная смесь, содержащая в качестве связывающего агента полифункциональный органосилан |
| US6310152B1 (en) | 2000-10-24 | 2001-10-30 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Synthesis of elastomeric high trans-1,4-polybutadiene |
| US6627715B2 (en) | 2001-08-16 | 2003-09-30 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Group IIa metal containing catalyst system |
| US6617406B2 (en) | 2001-08-30 | 2003-09-09 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Synthesis of elastomeric high trans-1,4-polybutadiene |
| EP1367069A1 (en) | 2002-05-28 | 2003-12-03 | Dow Global Technologies Inc. | Process for homo-or copolymerization of conjugated diens |
| US6693160B1 (en) | 2002-08-16 | 2004-02-17 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Functionalized monomers for synthesis of rubbery polymers |
| US6777569B1 (en) | 2003-03-03 | 2004-08-17 | General Electric Company | Process for the manufacture of blocked mercaptosilanes |
| DE10354616A1 (de) | 2003-11-21 | 2005-06-23 | Degussa Ag | Kautschukmischungen |
| US6984687B2 (en) | 2004-01-19 | 2006-01-10 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Oil extended rubber and composition containing low PCA oil |
| US7335712B2 (en) * | 2005-04-21 | 2008-02-26 | Bridgestone Corporation | Process of producing a siloxy-functionalized polymer |
| US20080287601A1 (en) | 2005-10-19 | 2008-11-20 | Dow Global Technologies Inc. | Silane-Sulfide Chain End Modified Elastomeric Polymers |
| JP2007284572A (ja) * | 2006-04-17 | 2007-11-01 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| JP5473360B2 (ja) * | 2008-03-10 | 2014-04-16 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ |
| BRPI0909545A2 (pt) | 2008-06-06 | 2020-06-23 | Styron Europe Gmbh | Primeira composição de polímero elastomérico, composição, artigo, segunda composição de polímero elastomérico, composição de polímero elastomérico vulcanizado, método para fazer uma primeira composição de polímeor elastomérico e método para fazer uma composição de polímero elastomérico vulcanizado |
| US20100186869A1 (en) * | 2009-01-29 | 2010-07-29 | Paul Harry Sandstrom | Pneumatic tire |
| JP2010270175A (ja) * | 2009-05-19 | 2010-12-02 | Bridgestone Corp | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| JP5738296B2 (ja) | 2009-09-10 | 2015-06-24 | 株式会社ブリヂストン | ポリアミノ官能性重合開始剤および対応するポリマーを製造するための組成物および方法 |
| US8921502B2 (en) * | 2009-12-21 | 2014-12-30 | Styron Europe Gmbh | Modified polymer compositions |
| EP2519548B1 (en) * | 2009-12-31 | 2020-04-01 | Bridgestone Corporation | Aminosilane initiators and functionalized polymers prepared therefrom |
| KR101874071B1 (ko) * | 2010-12-30 | 2018-07-03 | 가부시키가이샤 브리지스톤 | 아미노실란 개시제 및 이로부터 제조된 관능화 중합체 |
| US20130165578A1 (en) * | 2011-12-22 | 2013-06-27 | William Paul Francik | Tire with rubber component containing functionalized polybutadiene and functionalized styrene/butadiene elastomers |
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