CN103450893B - 一种白光led用含氮硅酸盐黄绿色发光材料及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型二价铕掺杂的含氮硅酸盐固溶体基发光材料及其自还原制备方法。这种发光材料的化学组成可表示为：Ca3Si3(O9-xNx):Eu2+。制备方法采用两步法，（1）溶胶凝胶法制备Ca2SiO4:Eu3+产物。（2）Ca2SiO4:Eu3+和氮化硅混合物在非还原气氛下焙烧，利用Si3N4的自还原作用获得最终产物。所用原料是硝酸钙（CaN2O6·4H2O）、硝酸铕（EuN3O9·6H2O）、正硅酸乙酯（C8H20O4Si）和Si3N4。本发光材料在近紫外到蓝光有宽带(300~450nm)吸收，发射出黄绿色光（534~544nm）。所得产物发光强度高，性能稳定。制备过程仅需在氮气保护气氛下就能完成，无需还原气氛和其它还原手段，制备方法简单，安全。
Description
技术领域
本发明属于稀土发光材料领域。特别涉及一种用于白光LED的新型二价铕掺杂的含氮硅酸盐固溶体基黄绿色发光材料及其自还原制备法。
背景技术
LED被认为是21世纪的高效新型光源，具有寿命长、发光效率高、环保及节能等特点。已广泛应用于城市照明，电子通讯设备、汽车等照明领域。其中白光LED照明占整个LED的约50%。LED光源的发展对节能环保的绿色能源具有重要意义。
目前实现白光的LED的途径主要是通过荧光粉转换方式获得，常见的有蓝光LED芯片与黄色荧光粉的组合获得白光，另一种是采用紫外或近紫外LED芯片与红绿蓝混合粉或单一基质的荧光粉获得。目前用于LED荧光粉的类型众多，主要集中在Eu2+和Ce3+离子掺杂的铝酸盐系、硫化物系、钼酸盐系、钨酸盐，硅酸盐系，氮化物以及氧氮化物等。氮化物系和硅酸盐系发光材料具有物理化学性质稳定、耐紫外光轰击、无污染、光转化效率高和宽谱激发等优点。由于氮化物基质的发光材料制备条件非常苛刻，合成温度很高，一般在约在1600℃左右，这限制了它的应用。其中硅酸盐系发光材料由于原料来源容易、成本低、制备条件合适而受到重视。
硅酸盐系发光材料的制备方法主要采用固相法和溶胶凝胶法等，而且掺杂Eu2+的荧光粉在制备过程中必须通过一定的还原方式将Eu3+还原成Eu2+，如氢气还原、氨气还原或者碳粉还原等。这些方法既不方便，也不安全。
发明内容
本发明的目的是提供一种与近紫外光LED芯片组合的新型稀土Eu2+掺杂的用于白光LED的含氮硅酸盐固溶体基黄绿色发光材料，通过硅酸盐基质中固溶的氮原子显著提高了所得发光材料的发光强度。
本发明还提供了一种采用氮化硅的自还原作用，在无氢气还原作用的条件下获得Eu2+掺杂的含氮硅酸盐固溶体基发光材料的制备方法。该方法简单，安全，发光强度高。
本发明的含氮硅酸盐固溶体基发光材料的化学组成可表达为：
Ca3Si3(O9-xNx):Eu2+
式中，3≤x≤5
本发明提出的白光LED用黄色发光材料Ca3Si3(O9-xNx):Eu2+的制备方法包括以下特征和步骤：
（1）溶解凝胶法制备硅酸盐前躯体
① 以硝酸钙（CaN2O6·4H2O）、硝酸铕（EuN3O9·6H2O）正硅酸乙酯（C8H20O4Si）、氮化硅为原料，其中氮化硅包括不同粒度级别的粉体（微米级、亚微米级和纳米级）。先按照Ca2SiO4:Eu3+的化学计量比称取相应原料，将CaN2O6·4H2O和EuN3O9·6H2O溶于一定比例的酒精与水的混合液中（酒精与水的体积比为1~3:1），搅拌均匀形成硝酸钙和硝酸铕的混合液，再调节溶液的pH值到2~4, 加入C8H20O4Si，搅拌2小时，形成澄清的溶胶。将溶胶放入50~80℃的水浴中加热3~6小时，形成透明的干凝胶。将干凝胶在100~120℃下干燥至少12小时后，即得到所需的前驱体。
② 将烘干的前驱体研磨后放入坩埚内，在电阻炉中，空气环境下于1100℃焙烧，保温2小时后随炉子冷却，得到Ca2SiO4:Eu3+硅酸盐产物。
（2）Ca3Si3(NxO9-x):Eu2+的制备
① 将焙烧后的Ca2SiO4:Eu3+产物研磨后与氮化硅粉体在球磨机中混合均匀，Ca2SiO4:Eu3+与氮化硅的摩尔比为1:y(0.4≤y≤1.2)，其中y为氮化硅的摩尔数。将混合后的原料放入管式炉中，在流量为70~150ml/min的高纯氮气（纯度≥99.99%）气氛下于1200-1400℃煅烧2小时，而后随炉冷却到300℃以下，取出产物。将获得的产物进行研磨，即获得Ca3Si3(O9-xNx):Eu2+荧光粉。
本发明的特点和有益效果：
（1）本发明所提供的制备方法所制备的含氮硅酸盐固溶体发光材料在近紫外到蓝光波长范围(300~450nm)有宽带吸收，发射出黄绿色光（534~544nm），能很好的用于白光LED转换发光材料，发光强度高。
（2）本发明提供的制备方法，在不需要任何还原气氛，如氢气、一氧化碳、氨气的还原作用，而采用氮化硅在一定温度下还原三价Eu3+ 的自还原作用，使Eu3+ 还原为Eu2+，该制备方法简单，安全。
（3）本发明提供的制备方法中，利用氮化硅在高温分解作用而获得含氮的硅酸盐固溶体型Ca3Si3(O9-xNx):Eu2+荧光材料，而且发光性能显著提高。
附图说明
图1 Ca3Si3(O9-xNx):Eu2+的XRD图谱
图2 Ca3Si3(O9-xNx):Eu2+的发射光谱
图3 Ca3Si3(O9-xNx):Eu2+的激发光谱。
具体实施方式
实施例一 按照Ca:Si:Eu的摩尔比为1.96:2:0.4的比例称取硝酸钙（CaN2O6·4H2O）、正硅酸乙酯（C8H20O4Si）和硝酸铕（EuN3O9·6H2O）。先将硝酸钙和硝酸铕溶于无水乙醇和水的容积比为3:1的混合液中，搅拌至硝酸钙和硝酸铕溶解均匀，然后调节溶液的pH值到2。将称取好的正硅酸乙酯加进调制好的溶液中，搅拌2小时得到澄清的溶胶，把溶胶在60℃的水浴中加热4小时得到干胶体，将干凝胶放进干燥箱中在120℃下干燥12小时，得到前驱体。前驱体研磨后放入电阻炉中1100℃煅烧2小时，得到Ca2SiO4:Eu3+产物。按摩尔比Ca2SiO4: Eu3+:Si3N4为1:1的比例称取Ca2SiO4:Eu3+和Si3N4，将Ca2SiO4:Eu3+和Si3N4混合均匀放入管式炉中在流量为70ml/min氮气气氛下于1200℃烧2小时，随炉冷却后得到Ca3Si3(O4.52N4.47):Eu2+ 发光粉体材料。
实施事例二 按照Ca:Si:Eu的摩尔比为1.96:2:0.4的比例称取硝酸钙（CaN2O6·4H2O）、正硅酸乙酯（C8H20O4Si）和硝酸铕（EuN3O9·6H2O）。先将硝酸钙和硝酸铕溶于体积比为3:1的无水乙醇和水的混合液中，搅拌至硝酸钙和硝酸铕溶解均匀，然后调节溶液的pH值到2。将称取好的正硅酸乙酯加进调质好的溶液中，搅拌2小时得到澄清的溶胶，把溶胶在60℃的水浴中加热4小时得到干的胶体，然后放进干燥箱中在120℃下干燥12小时，得到前驱体。对前驱体研磨后放入电阻炉中1100℃煅烧2小时，得到Ca2SiO4:Eu3+粉末。按摩尔比Ca2SiO4:Eu3+:Si3N4为1:1的比例称取Ca2SiO4:Eu3+和Si3N4，将Ca2SiO4:Eu3+和Si3N4混合均匀放入管式炉中在流量为100ml/min的氮气气氛下于1300℃烧2小时，随炉冷却后得到Ca3Si3(O4.52N4.47):Eu2+发光粉体材料。
实施事例三 按照Ca:Si:Eu的摩尔比为1.96:2:0.4的比例称取硝酸钙（CaN2O6·4H2O）、正硅酸乙酯（C8H20O4Si）和硝酸铕（EuN3O9·6H2O）。先将硝酸钙和硝酸铕溶于体积比为3:1的无水乙醇和水的混合液中，搅拌至硝酸钙和硝酸铕溶解均匀，然后调节溶液的pH值到2。将称取好的正硅酸乙酯加进调质好的溶液中，搅拌2小时得到澄清的溶胶，把溶胶在60℃的水浴中加热4小时得到干的胶体，然后放进干燥箱中在120℃下干燥12小时，得到前驱体。对前驱体研磨后放入电阻炉中1100℃煅烧2小时，得到Ca2SiO4:Eu3+粉末。按摩尔比Ca2SiO4:Eu3+:Si3N4为1:1的比例称取Ca2SiO4:Eu3+和Si3N4，将Ca2SiO4:Eu3+和Si3N4混合均匀放入管式炉中在流量为70ml/min的氮气气氛下于1400℃烧2小时，随炉冷却后得到Ca3Si3(O4.52N4.47):Eu2+发光粉体材料。
实施事例四 按照Ca:Si:Eu的摩尔比为1.96:2:0.4的比例称取硝酸钙（CaN2O6·4H2O）、正硅酸乙酯（C8H20O4Si）和硝酸铕（EuN3O9·6H2O）。先将硝酸钙和硝酸铕溶于体积比为3:1的无水乙醇和水的混合液中，搅拌至硝酸钙和硝酸铕溶解均匀，然后调节溶液的pH值到2。将称取好的正硅酸乙酯加进调质好的溶液中，搅拌2小时得到澄清的溶胶，把溶胶在60℃的水浴中加热4小时得到干的胶体，然后放进干燥箱中在120℃下干燥12小时，得到前驱体。对前驱体研磨后放入电阻炉中1100℃煅烧2小时，得到Ca2SiO4:Eu3+粉末。按摩尔比Ca2SiO4:Eu3+:Si3N4为1:0.4的比例称取Ca2SiO4:Eu3+和Si3N4，将Ca2SiO4:Eu3+和Si3N4混合均匀放入管式炉中在流量为100ml/min的氮气气氛下于1400℃烧2小时，随炉冷却后得到Ca3Si3(O6N3):Eu2+发光粉体材料。
实施事例五 按照Ca:Si:Eu的摩尔比为1.96:2:0.4的比例称取硝酸钙（CaN2O6·4H2O）、正硅酸乙酯（C8H20O4Si）和硝酸铕（EuN3O9·6H2O）。先将硝酸钙和硝酸铕溶于体积比为4:1的无水乙醇和水的混合液中，搅拌至硝酸钙和硝酸铕溶解均匀，然后调节溶液的pH值到2。将称取好的正硅酸乙酯加进调质好的溶液中，搅拌2小时得到澄清的溶胶，把溶胶在60℃的水浴中加热4小时得到干的胶体，然后放进干燥箱中在120℃下干燥12小时，得到前驱体。对前驱体研磨后放入电阻炉中1100℃煅烧2小时，得到Ca2SiO4:Eu3+粉末。按摩尔比Ca2SiO4:Eu3+: Si3N4为1:0.6的比例称取Ca2SiO4:Eu3+和Si3N4，将Ca2SiO4:Eu3+和Si3N4混合均匀放入管式炉中在流量为130ml/min的氮气气氛下于1400℃烧2小时，随炉冷却后得到Ca3Si3(O5.51N3.49):Eu2+发光粉体材料。
实施事例六 按照Ca:Si:Eu的摩尔比为1.96:2:0.4的比例称取硝酸钙（CaN2O6·4H2O）、正硅酸乙酯（C8H20O4Si）和硝酸铕（EuN3O9·6H2O）。先将硝酸钙和硝酸铕溶于体积比为3:1的无水乙醇和水的混合液中，搅拌至硝酸钙和硝酸铕溶解均匀，然后调节溶液的pH值到2。将称取好的正硅酸乙酯加进调质好的溶液中，搅拌2小时得到澄清的溶胶，把溶胶在60℃的水浴中加热4小时得到干的胶体，然后放进干燥箱中在120℃下干燥12小时，得到前驱体。对前驱体研磨后放入电阻炉中1100℃煅烧2小时，得到Ca2SiO4:Eu3+粉末。取x=3.98，按摩尔比Ca2SiO4:Eu3+: Si3N4为1:0.8的比例称取Ca2SiO4:Eu3+和Si3N4，将Ca2SiO4:Eu3+和Si3N4混合均匀放入管式炉中在流量为150ml/min的氮气气氛下于1400℃烧2小时，随炉冷却后得到Ca3Si3(O5.02N3.98):Eu2+发光粉体材料。
实施事例七 按照Ca:Si:Eu的摩尔比为1.96:2:0.4的比例称取硝酸钙（CaN2O6·4H2O）、正硅酸乙酯（C8H20O4Si）和硝酸铕（EuN3O9·6H2O）。先将硝酸钙和硝酸铕溶于体积比为4:1的无水乙醇和水的混合液中，搅拌至硝酸钙和硝酸铕溶解均匀，然后调节溶液的pH值到2。将称取好的正硅酸乙酯加进调质好的溶液中，搅拌2小时得到澄清的溶胶，把溶胶在80℃的水浴中加热4小时得到干的胶体，然后放进干燥箱中在120℃下干燥12小时，得到前驱体。对前驱体研磨后放入电阻炉中1100℃煅烧2小时，得到Ca2SiO4:Eu3+粉末。按摩尔比Ca2SiO4:Eu3+: Si3N4为1:1.2的比例称取Ca2SiO4:Eu3+和Si3N4，将Ca2SiO4:Eu3+和Si3N4混合均匀放入管式炉中在流量为150ml/min的氮气气氛下于1400℃烧2小时，随炉冷却后得到Ca3Si3(O4.04N4.96):Eu2+发光粉体材料。
实施事例八 按照Ca:Si:Eu的摩尔比为1.96:2:0.4的比例称取硝酸钙（CaN2O6·4H2O）、正硅酸乙酯（C8H20O4Si）和硝酸铕（EuN3O9·6H2O）。先将硝酸钙和硝酸铕溶于体积比为2:1的无水乙醇和水的混合液中，搅拌至硝酸钙和硝酸铕溶解均匀，然后调节溶液的pH值到2.5。将称取好的正硅酸乙酯加进调质好的溶液中，搅拌2小时得到澄清的溶胶，把溶胶在60℃的水浴中加热4小时得到干的胶体，然后放进干燥箱中在120℃下干燥12小时，得到前驱体。对前驱体研磨后放入电阻炉中1100℃煅烧2小时，得到Ca2SiO4:Eu3+粉末。取x=4.47，按摩尔比Ca2SiO4:Eu3+: Si3N4为1:1的比例称取Ca2SiO4:Eu3+和Si3N4，将Ca2SiO4:Eu3+和α-Si3N4混合均匀放入管式炉中在流量为100ml/min的氮气气氛下于1400℃烧2小时，随炉冷却后得到Ca3Si3(O4.53N4.47):Eu2+发光粉体材料。
实施事例九 按照Ca:Si:Eu的摩尔比为1.96:2:0.4的比例称取硝酸钙（CaN2O6·4H2O）、正硅酸乙酯（C8H20O4Si）和硝酸铕（EuN3O9·6H2O）。先将硝酸钙和硝酸铕溶于体积比为1:1的无水乙醇和水的混合液中，搅拌至硝酸钙和硝酸铕溶解均匀，然后调节溶液的pH值到3。将称取好的正硅酸乙酯加进调质好的溶液中，搅拌2小时得到澄清的溶胶，把溶胶在80℃的水浴中加热4小时得到干的胶体，然后放进干燥箱中在120℃下干燥12小时，得到前驱体。对前驱体研磨后放入电阻炉中1100℃煅烧2小时，得到Ca2SiO4:Eu3+粉末。按摩尔比Ca2SiO4:Eu3+: Si3N4为1:1的比例称取Ca2SiO4:Eu3+和Si3N4，将Ca2SiO4:Eu3+和α-Si3N4混合均匀放入管式炉中在流量为150ml/min的氮气气氛下于1400℃烧2小时，随炉冷却后得到Ca3Si3(O4.53N4.47):Eu2+发光粉体材料。
Claims (2)
1.一种稀土掺杂的含氮硅酸盐固溶体基黄绿色发光材料，其化学组成可表达为：
Ca3Si3(O9-xNx):Eu2+，其中3≤x≤5。
2.一种制造权利要求1所述的发光材料的方法，其特征在于，工艺步骤为：
（1）按化学式Ca2SiO4:Eu3+称取所需量的硝酸钙、硝酸铕、正硅酸乙酯；将硝酸钙和硝酸铕溶于酒精与水体积比为3~1:1的混合液中，搅拌均匀形成混合液，调节溶液的pH值到2~4, 加入正硅酸乙酯，搅拌2小时，形成澄清的溶胶，所得溶胶在50~80℃的水浴中加热3~6小时，形成干凝胶，再将干凝胶放入干燥箱内在100~120℃温度下干燥至少12小时，干燥后获得前驱体；将前驱体在1100℃小焙烧2小时，得到Ca2SiO4:Eu3+产物；（2）按Ca2SiO4:Eu3+:Si3N4的摩尔比为1:y的比例称取Ca2SiO4:Eu3+和Si3N4，其中y值范围为0.4≤y≤1.2；将Ca2SiO4:Eu3+和Si3N4在球磨机中混合均匀后放入管式炉中，在氮气气氛中，于1200~1400℃焙烧2小时，然后随炉冷却到300℃以下，得到Ca3Si3(O9-xNx):Eu2+荧光粉。
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