CN104710615A - 感光树脂组成物、感光树脂及有机发光二极管显示元件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种感光树脂组成物、感光树脂及有机发光二极管显示元件，该感光树脂组成物包含聚苯恶唑前驱物与感光性化合物。此感光树脂组成物可制备感光树脂，并可将感光树脂应用于有机发光二极管显示元件。由此可减少像素之间产生漏光的现象，而可提升有机发光二极管显示元件的对比度，进而可提升OLED显示元件的成像品质。
Description
技术领域
本发明涉及一种感光树脂组成物及其所制成的感光树脂及有机发光二极管显示元件。
背景技术
有机发光二极管(Organic Light Emitting Diode，OLED)显示元件，又称为有机电激发光(Organic Electroluminescence，OEL)显示元件，具有自发光、广视角、分辨率高、反应快速、低操作电压、高亮度、可挠曲、无影像残影等优点，此外，因其不需背光及液晶夹层，另具有轻薄、易携性等优点，而成为平面显示器的新趋势。
然而，随着OLED显示元件像素日益精细化，不同像素间的间距越来越小，易造成像素之间产生漏光，减低OLED显示元件的对比度，进而影响OLED显示元件的成像品质。
发明内容
本发明的一目的在于提供一种感光树脂组成物，将此感光树脂组成物所制成的感光树脂应用于OLED显示元件，可避免像素之间产生漏光，故可提升OLED显示元件的对比度，进而提升OLED显示元件的成像品质。此外，本发明的感光树脂组成物所制成的感光树脂可耐高温，其可承受OLED显示元件蒸镀制作工艺中高达300℃以上的高温。
依据本发明的一态样的一实施方式在于提供一种感光树脂组成物，感光树脂组成物包含聚苯恶唑前驱物以及至少一感光性化合物。
聚苯恶唑前驱物具有如式(I)所示的结构：
式(I)中，X与E各自独立为二价基团，且n为5至60的整数。
感光性化合物具有如式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)、式(VI)或式(VII)所示的结构：
式(II)～式(VII)中，R1至R20各自独立为氢、式(i)或式(ii)所示的基团，R1至R4中至少一者为式(i)或式(ii)所示的基团，R5至R7中至少一者为式(i)或式(ii)所示的基团，R8至R10中至少一者为式(i)或式(ii)所示的基团，R11至R13中至少一者为式(i)或式(ii)所示的基团，R14至R16中至少一者为式(i)或式(ii)所示的基团，R17至R20中至少一者为式(i)或式(ii)所示的基团。
式(i)及式(ii)如下所示：
依据前述的感光树脂组成物，X可为-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-O-或-S-。
依据前述的感光树脂组成物，E可为-(CH2)m-、
，其中，R21至R24各自独立为碳数1至3的烷基、碳数3至7的芳香基或环烷基，m为0至10的整数，r为1至10的整数。
依据前述的感光树脂组成物，感光性化合物与聚苯恶唑前驱物的重量比值为MR1，其可满足下列条件：0.15≤MR1≤1。优选地，其可满足下列条件：0.2≤MR1≤0.51。
依据前述的感光树脂组成物，可还包含显影促进剂。显影促进剂与感光性化合物的重量比值为MR2，其可满足下列条件：0≤MR2≤0.9。优选地，其可满足下列条件：0≤MR2≤0.7。更佳地，其可满足下列条件：0≤MR2≤0.4。
依据本发明的一态样的另一实施方式在于提供一种感光树脂，其由前述的感光树脂组成物经加热步骤所形成，通过加热步骤使聚苯恶唑前驱物环化以形成聚苯恶唑。
依据前述的感光树脂，其中加热步骤可于150℃至350℃进行1小时至5小时。
依据前述的感光树脂，其中感光树脂对波长小于或等于400nm的光穿透率小于11％。
依据本发明的一态样的再一实施方式在于提供一种OLED显示元件，OLED显示元件包含基板、薄膜晶体管以及前述的感光树脂。薄膜晶体管设置于基板上方，感光树脂设置于薄膜晶体管上方。
依据前述的OLED显示元件，其中薄膜晶体管可为非晶硅晶体管(Amorphous Si TFT)、低温多晶硅晶体管(Low Temperature Poly-Si TFT)或铟镓锌氧化物薄膜晶体管(Indium Gallium Zinc Oxide TFT)。
附图说明
图1为本发明一实施方式的一种OLED显示元件的局部剖面示意图；
图2为图1的OLED显示元件的另一局部剖面示意图；
图3为本发明实施例1至4以及对照例1’与2’的光穿透率与波长的关系图。
符号说明
100：基板 300：保护层
200：薄膜晶体管 400：像素定义层
210：栅极 500：阳极
220：栅极绝缘层 600：有机发光层
230：反应层 700：阴极
240：蚀刻阻挡层 800：箭头
250：漏极 900：箭头
260：源极 M：像素分界线
具体实施方式
感光树脂组成物
感光树脂组成物包含聚苯恶唑前驱物以及至少一感光性化合物。此外，感光树脂组成物可还包含溶剂，且可选择地还包含催化剂及/或添加剂。
聚苯恶唑前驱物可具有如式(I)所示的结构：
式(I)中，X与E各自独立为二价基团，且n为5至60的整数。
当n小于5时，以感光树脂组成物所形成的感光树脂用作光致抗蚀剂时，无法阻挡显影剂如氢氧化四甲基铵(tetramethylammonium hydroxide，TMAH)，易于显影时发生感光树脂剥离(peeling)的现象。当n大于60时，感光树脂组成物不易溶解于溶剂中而不利于涂布，此外，以感光树脂组成物所形成的感光树脂用作光致抗蚀剂时，在显影时其曝光区不易去除。
依据前述的感光树脂组成物，X可为-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-O-或-S-。
依据前述的感光树脂组成物，E可为
-(CH2)m-、
，其中，R21至R24各自独立为碳数1至3的烷基、碳数3至7的芳香基或环烷基，m为0至10的整数，r为1至10的整数。
例如，聚苯恶唑前驱物可为但不限于式(I-1)、式(I-2)与式(I-3)所示的结构：
感光性化合物具有如式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)、式(VI)或式(VII)所示的结构：
式(II)～式(VII)中，R1至R20各自独立为氢、式(i)或式(ii)所示的基团，R1至R4中至少一者为式(i)或式(ii)所示的基团，R5至R7中至少一者为式(i)或式(ii)所示的基团，R8至R10中至少一者为式(i)或式(ii)所示的基团，R11至R13中至少一者为式(i)或式(ii)所示的基团，R14至R16中至少一者为式(i)或式(ii)所示的基团，R17至R20中至少一者为式(i)或式(ii)所示的基团。
式(i)及式(ii)如下所示：
例如，前述感光性化合物可为但不限于式(II-1)、式(III-1)、式(III-2)、式(III-3)、式(IV-1)、式(V-1)、式(VI-1)或式(VII-1)所示的结构，如下表一所示：
依据前述的感光树脂组成物，感光性化合物与聚苯恶唑前驱物的重量比值为MR1，其可满足下列条件：0.15≤MR1≤1。优选地，其可满足下列条件：0.2≤MR1≤0.51。当MR1小于0.15，则以感光树脂组成物所制备的感光树脂无法有效阻挡波长小于或等于400nm的光穿透。
感光树脂组成物可还包含溶剂，可使用的溶剂可为但不限于γ-丁内酯(gamma-butyl lactone，GBL)、丙二醇甲基醚醋酸酯(propylene glycolmonomethyl ether acetate，PGMEA)、丙二醇甲醚(propylene glycol methylether，PGME)、乳酸乙酯(ethyl lactate)、乙酸正丁酯(n-butyl acetate)、环己酮(cyclohexanone)、3-乙氧基丙酸乙酯(ethyl 3-ethoxypropionate)、二乙二醇二甲醚(dimethyl diethylene glycol)、N-甲基吡咯酮(N-methyl pyrrolidinone，NMP)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N–Dimethyl Acetamide，DMAc)或2-庚酮(2-heptanone，又称Methyl Amyl Ketone，MAK)。
感光树脂组成物可选择地还包含催化剂及/或添加剂。催化剂有助于聚苯恶唑前驱物环化以形成聚苯恶唑，可使用的催化剂可为但不限于对甲苯磺酸甲酯(mthyl p-toluenesulfonate，MPTS)。添加剂可为但不限于表面修饰剂(surface modifier)或显影促进剂(development promoter)。表面修饰剂有助于使感光树脂组成物表面平坦且膜厚均匀，可使用的表面修饰剂可为但不限于氟化丙烯酸树脂(Fluorinated Acrylic Resin，商品名称为F561，购买自DIC Co.,Ltd)。显影促进剂有助于减少制作工艺时间。显影促进剂与感光性化合物的重量比值为MR2，其可满足下列条件：0<MR2≤0.9，由此，可适当提高MR1的大小，又可降低最低曝光量(threshold exposure dose，Eth)。可使用的显影促进剂可为但不限于多酚类(Multiphenol)，可使用的多酚类如表二中式(VIII-1)至式(VIII-7)所示的结构：
感光树脂
感光树脂由前述的感光树脂组成物经加热步骤所形成，通过加热步骤使聚苯恶唑前驱物环化形成聚苯恶唑，以得到感光树脂。前述加热步骤可于150℃至350℃进行1小时至5小时。
具体言之，备制感光树脂包含以下步骤：首先，进行一搅拌步骤，将感光树脂组成物(意即聚苯恶唑前驱物、感光性化合物、溶剂、催化剂(非必要成分)与添加剂(非必要成分))在常温下混合搅拌，在一实施例中将前述成分放置于容器中并使用搅拌器以120rpm的转速搅拌约1小时。
之后，进行一过滤步骤，将前述搅拌过的感光树脂组成物过滤并取滤液，在一实施例中使用0.45μm的聚四氟乙烯(PTFE)滤膜以约4kg/cm2的压力进行。
接着，进行一涂布步骤，将前述所得滤液涂布于基板上以形成一涂覆层，基板的材质可为玻璃，涂布的方法包含但不限于滚轮涂布法、旋转涂布法及印刷法，以形成厚度为3.5μm至4.0μm的涂覆层。
最后，对涂覆层进行加热烘烤，使聚苯恶唑前驱物环化以形成聚苯恶唑，以得到感光树脂。
OLED显示元件
请参照图1，其绘示依照本发明一实施方式的一种OLED显示元件的局部剖面示意图。OLED显示元件包含基板100、薄膜晶体管200、保护层(passivation)300、像素定义层(pixel defined layer)400、阳极500、有机发光层600以及阴极700。薄膜晶体管200设置于基板100上方，保护层300设置薄膜晶体管200上方，像素定义层400设置于保护层300上方，其中保护层300及/或像素定义层400可为本发明的感光树脂。
薄膜晶体管200包含栅极210、栅极绝缘层220、反应层230、蚀刻阻挡层240、漏极250、源极260，其中，反应层230可为非晶硅(Amorphous)、低温多晶硅(Low Temperature Poly-Si)或铟镓锌氧化物(Indium Gallium ZincOxide)，换言之，薄膜晶体管200可为非晶硅晶体管、低温多晶硅晶体管或铟镓锌氧化物薄膜晶体管。
请参照图2，其绘示图1的OLED显示元件的另一局部剖面示意图。图2中，当保护层300为本发明的感光树脂时，有助于降低有机发光层600所发出的光线沿箭头800的方向通过像素分界线M，意即可避免像素之间产生漏光。当像素定义层400为本发明的感光树脂时，有助于降低有机发光层600所发出的光线沿箭头900的方向通过像素分界线M，意即可避免像素之间产生漏光。因此，保护层300及/或像素定义层400为本发明的感光树脂时，都可避免像素之间产生漏光，而可提升OLED显示元件的对比度，进而可提升OLED显示元件的成像品质。
感光树脂的性质的量测方法
(一)最低曝光量(Eth)的量测方法：将感光树脂组成物经搅拌步骤、过滤步骤后，涂布于玻璃基板形成3.8μm～4.0μm的涂覆层，玻璃基板可选用康宁公司(Corning Inc.)所生产的0.63mm厚的EXG玻璃，或日本电气硝子公司(Nippon Electric Glass Co,Ltd)所生产的0.63mm厚的OA-10玻璃，将涂覆层进行加热烘烤得到感光树脂后，进行不同能量的曝光(G,H,L Line)以及显影，其中显影以TMAH作为显影剂进行60秒，之后，观察在何种能量下无残膜，所得的能量即为Eth。Eth优选为小于、等于175mJ/cm2，更佳为小于130mJ/cm2，若Eth大于175mJ/cm2，会导致制作工艺曝光时间过久。
(二)光穿透率的测量方法(T％)：将覆盖有感光树脂的玻璃基板(形成方法与Eth的量测方法中相同)，以紫外光-可见光光谱仪(型号为：Perkin-Elmer Lamda 25)量测穿透率，光谱仪经校正后，将玻璃基板置于光谱仪中，扫描范围由800nm到350nm，量测此一区间的穿透率。
(三)显影损失(dark erosion)的量测方法：将覆盖有感光树脂的玻璃基板(形成方法与Eth的量测方法中相同)，进行厚度量测，得到厚度t1，之后将此玻璃基板在不经曝光的情况下，直接以2.38wt％TMAH显影60秒，再进行一次厚度量测，得到厚度t2，显影损失为t1-t2。显影损失优选的范围为0μm～0.18μm，更佳的范围为0μm～0.1μm。
根据上述实施方式，以下提出具体实施例予以详细说明。
聚苯恶唑前驱物(I-1)的合成
取2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(2,2-Bis-(3amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane)91.57克、吡啶(pyridine)39.55克以及363毫升的NMP加入容积为1公升的四颈瓶中，待2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷溶解后，以冰浴降温至0℃，再以加料漏斗滴加入间苯二酰氯(isophthaloyl chloride)的NMP溶液(45.68克的间苯二酰氯溶于168毫升的NMP)，滴加完毕后，在室温反应3小时，再加入2公升的去离子水，将产物沉淀析出、过滤，最后在烘箱以60℃烘烤72小时以得到聚苯恶唑前驱物(I-1)。
聚苯恶唑前驱物(I-2)的合成
将聚苯恶唑前驱物(I-1)的合成中45.68克的间苯二酰氯置换成46.37克的1,4-环己二酰氯(1,4-Cyclohexanedicarbonyl dichloride)，其余步骤都相同，可得到聚苯恶唑前驱物(I-2)。
聚苯恶唑前驱物(I-3)的合成
将聚苯恶唑前驱物(I-1)的合成中45.68克的间苯二酰氯置换成66.40克的4,4-氯甲酰基苯醚(4,4'-Oxybisbenzoyl chloride)，其余步骤都相同，可得到聚苯恶唑前驱物(I-3)。
实施例1～6与对照例1’～4’之感光树脂组成物
将聚苯恶唑前驱物与感光性化合物依照表三与表四所示的成分与用量，与1克的GBL、5.5克的PGMEA、0.15克的MPTS以及0.25克的F561在常温下混合搅拌，即可形成实施例1～6与对照例1’～4’的感光树脂组成物。
表四中N740为苯酚酚醛型环氧树脂(Phenol Novolac Type Epoxy Resin，购买自DIC Co.,Ltd)，重量平均分子量(Mw)约为1,400，其结构如下所示：
将前述感光树脂组成物以旋转涂布法涂布于100mm×100mm的玻璃基板，调整转速形成3.8μm的涂覆层，再使用烘箱以250℃加热1小时，使涂覆层固化形成感光树脂，并以紫外光-可见光光谱仪量测光穿透率，所得结果如图3以及表五。
请参照图3，其绘示依照本发明实施例1至4以及对照例1’与2’的光穿透率与波长的关系图。由图3可知，依照本发明的实施例1至4感光树脂组成物所形成的感光树脂与对照例1’与2’相较，都具有较低的光穿透率，因此，当以本发明的感光树脂组成物用作OLED显示元件中的保护层及/或像素定义层，可有效避免像素之间产生漏光，而可提升OLED显示元件的对比度，进而可提升OLED显示元件的成像品质。
细观图3，可知本发明实施例1至4感光树脂组成物所形成的感光树脂，对于阻挡波长小于或等于400nm的光穿透的效果格外显著，且其对波长小于或等于400nm的光穿透率都小于11％。
请同时参照表五，由表五可知，本发明实施例1至6中，对波长小于或等于400nm的光穿透率最大为6.6％、最小为0.29％，都小于11％，且都远小于对照例1’至4’对波长小于或等于400nm的光穿透率。
目前已有文献指出，当OLED发光二极管显示元件中的薄膜晶体管为铟镓锌氧化物薄膜晶体管时，铟镓锌氧化物薄膜晶体管受到波长小于、等于400nm的光线照射后，会造成漏极电流-栅极电压曲线图(Id-Vg Curve)中的次临界摆幅(sub-threshold swing，SS)产生变化，而影响供给OLED的电流，进而造成亮度变化与影响OLED发光二极管显示元件的成像品质。由图3与表五可知，若使用本发明的感光树脂作为OLED发光二极管显示元件中的保护层及/或像素定义层，不仅可避免像素之间产生漏光，还可有效阻挡波长小于、等于400nm的光线进入铟镓锌氧化物薄膜晶体管，而可维持OLED发光二极管显示元件的成像品质。
请参照表六，依照表六的成分与用量，在常温下混合搅拌，即可形成实施例7～19与对照例5’～6’感光树脂组成物，以表六中实施例8的成分用量，再添加0.1克的十二烷基硫醇，在常温下混合搅拌，以形成对照例7’，并以表六中实施例8的成分用量，再添加0.15克的5-苯基四唑，在常温下混合搅拌，以形成对照例8’。
将实施例7～19以及对照例5’～8’的感光树脂组成物制备感光树脂，再量测各感光树脂对波长小于或等于400nm的光穿透率、最低曝光量以及显影损失，将实施例7～19以及对照例5’～8’的MR1与MR2以及前述量测结果记录于表七。
由表七可知，实施例7～19对波长小于或等于400nm的光穿透率都小于、等于11％，显见本发明感光树脂组成物可使有效阻挡波长小于或等于400nm的光穿透。
由实施例7～11可知，MR1越大，感光树脂对波长小于或等于400nm的光穿透率越小，最低曝光量越大。由实施例7～11与实施例12～16可知，添加适当量的显影促进剂可降低最低曝光量，但若添加过量的显影促进剂(MR2>0.9)，如对照例5’～6’，会导致显影后感光树脂剥离，换言之，本发明的感光树脂组成物在单独使用的情况下，即可有效阻挡波长小于或等于400nm的光穿透，且MR1越大，阻挡效果越好。此外，本发明的感光树脂组成物可添加适量的添加剂，以提升其它性质，例如，在当MR1值较高时，可添加适当量的显影促进剂，使所制成的感光树脂兼具有较低的最低曝光量，以符合实际产线需求。
由实施例8与对照例7’可知，添加硫醇类化合物如十二烷基硫醇，会造成未曝光区的感光树脂显影损失过高，故不建议使用。
由实施例8与对照例8’可知，添加四唑衍生物如5-苯基四唑，会造成未曝光区的感光树脂显影损失过高，需要涂布较高厚度的感光树脂才能补足损失的厚度，故不建议使用。
实施例8、实施例17、实施例18与实施例19所使用的感光性化合物不同，感光性化合物(III-3)、感光性化合物(V-1)、感光性化合物(VI-1)与感光性化合物(VII-1)都可有效降低对波长小于或等于400nm的光穿透率。
虽然结合以上实施方式公开了本发明，然而其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术者，在不脱离本发明的精神和范围内，可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围应当以附上的权利要求所界定的为准。
Claims (12)
1.一种感光树脂组成物，包含：
聚苯恶唑前驱物，其具有如式(I)所示的一结构：
其中该X与该E各自独立为二价基团，且该n为5至60的整数；以及
至少一感光性化合物，其具有如式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)、式(VI)或式(VII)所示的一结构：
其中，该R1至该R20各自独立为氢、式(i)或式(ii)所示的基团，该R1至该R4中至少一者为该式(i)或该式(ii)所示的基团，该R5至该R7中至少一者为该式(i)或该式(ii)所示的基团，该R8至该R10中至少一者为该式(i)或该式(ii)所示的基团，该R11至该R13中至少一者为该式(i)或该式(ii)所示的基团，该R14至该R16中至少一者为该式(i)或该式(ii)所示的基团，该R17至该R20中至少一者为该式(i)或该式(ii)所示的基团，该式(i)及该式(ii)如下所示：
2.如权利要求1所述的感光树脂组成物，其中该X为-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-O-或-S-。
3.如权利要求1所述的感光树脂组成物，其中该E为-(CH2)m-、
其中，该R21至该R24各自独立为碳数1至3的烷基、碳数3至7的芳香基或环烷基，该m为0至10的整数，该r为1至10的整数。
4.如权利要求1所述的感光树脂组成物，其中该感光性化合物与该聚苯恶唑前驱物的重量比值为MR1，其满足下列条件：
0.15≤MR1≤1。
5.如权利要求4所述的感光树脂组成物，其中该感光性化合物与该聚苯恶唑前驱物的重量比值为MR1，其满足下列条件：
0.2≤MR1≤0.51。
6.如权利要求4所述的感光树脂组成物，还包含显影促进剂。
7.如权利要求6所述的感光树脂组成物，其中该显影促进剂与该感光性化合物的重量比值为MR2，其满足下列条件：
0<MR2≤0.9。
8.一种感光树脂，其由如权利要求1至权利要求7任一所述的感光树脂组成物经加热步骤所形成，通过该加热步骤使该聚苯恶唑前驱物环化以形成聚苯恶唑。
9.如权利要求8所述的感光树脂，其中该加热步骤于150℃至350℃进行1小时至5小时。
10.如权利要求8所述的感光树脂，其中该感光树脂对波长小于或等于400nm的光穿透率小于11％。
11.一种有机发光二极管显示元件，包含：
基板；
薄膜晶体管，该薄膜晶体管设置于该基板上方；以及
如权利要求8所述的感光树脂，该感光树脂设置于该薄膜晶体管上方。
12.如权利要求11所述的有机发光二极管显示元件，其中该薄膜晶体管为非晶硅晶体管(Amorphous Si TFT)、低温多晶硅晶体管(Low TemperaturePoly-Si TFT)或铟镓锌氧化物薄膜晶体管(Indium Gallium Zinc Oxide TFT)。
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