CN104710265A - 一种制备对二甲苯和丙烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制备对二甲苯和丙烯的方法，该方法将甲苯与甲醇或/和二甲醚烷基化反应、乙烯芳构化反应两个反应过程耦合。并将甲苯与甲醇或/和二甲醚烷基化制备对二甲苯反应副产物中富含乙烯的小于C₂组分回炼进行择形芳构化反应，从而高选择性制备对二甲苯和丙烯。

Description

一种制备对二甲苯和丙烯的方法

技术领域

本发明属于化学化工领域，特别提供一种高选择性制备对二甲苯和丙烯的方法。

背景技术

对二甲苯（PX）和丙烯均是重要的基本化工原料。目前，对二甲苯主要经芳烃联合装置得到。由于对二甲苯在三个异构体的含量受热力学控制，对二甲苯在二甲苯异构体中只占23%左右，特别是二甲苯三个异构体的沸点相差很小，采用通常的蒸馏技术不能得到高纯度对二甲苯，而必须采用昂贵的吸附分离工艺。所以整个PX生产工艺过程中物料循环处理量大，设备庞大，操作费用高。丙烯主要来源于石油炼厂以及石脑油蒸汽裂解生产乙烯的副产品，或者以天然气加工制得的丙烷为原料进行生产。对二甲苯主要用于生产聚酯，丙烯主要用于制备聚丙烯、丙烯腈以及生产聚酯所需的1,3-丙二醇。随着全球经济的快速发展，作为化工基本原料的对二甲苯和丙烯的需求量也逐年递增。

近年来，国内外许多专利公开了对二甲苯生产新途径，其中甲苯甲基化可以生产高选择性的对二甲苯。USP3,965,207公开了使用ZSM-5分子筛做催化剂甲苯甲基化反应，在600℃反应温度下对二甲苯的最高选择性约为90%；USP3,965,208使用VA元素改性ZSM-5分子筛做催化剂，抑制了间二甲苯的生成，主要生成对二甲苯和邻二甲苯，在600℃反应温度下对二甲苯的最高选择性约为90%；USP4,250,345使用磷和镁双元素改性的ZSM-5分子筛为催化剂，在450℃反应温度下对二甲苯的最佳选择性达到了98%；USP4,670,616使用硼硅酸盐分子筛和氧化硅或氧化铝制备成催化剂，对二甲苯选择性为50-60%；USP4,276,438、4,278,827使用特殊结构的分子筛(SiO₂/Al₂O₃≧12)并用铜、银、金或锗、锡、铅等改性，可获得高选择性的对二烷基苯；USP4,444,989使用结晶型的纯硅分子筛，并使砷、磷、镁、硼和碲的化合物进行改性，提高了对二甲苯的选择性；USP4,491,678使用结晶型硼硅酸盐与IIA和IIIA元素以及硅和磷为共同组分可以大大提高对二甲苯的选择性并能提高催化剂的寿命。USP5,034,362使用SiO₂/Al₂O₃≧12的ZSM-5和ZSM-11为催化剂，并在高于650℃条件下进行焙烧，可以提高对二烷基苯的选择性。USP5,563,310使用含IVB元素的酸性分子筛并用VIB的金属进行改性催化剂，可以提高甲苯甲醇烷基化反应的对二烷基苯的选择性；USP6,504,072使用中孔分子筛优选ZSM-5，并在高于950℃的水蒸气下处理，然后以磷氧化物进行改性，提出了催化剂微孔的扩散效应对对二甲苯选择性的影响；USP6,613,708使用有机金属化合物对催化剂进行改性，可以大大提高对二烷基苯的选择性。

中国专利ZL200610011662.4，ZL200710176269.5，ZL200710176274.6，ZL200710179408.X，ZL200710179409.4和ZL200710179410.7公开了一类甲苯甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃的方法，指出在一个催化剂上甲苯甲醇转化制备高选择性对二甲苯的同时可以联产高选择性乙烯和丙烯，产物中对二甲苯在二甲苯异构体选择性可以达到99wt%以上，乙烯和丙烯在C₁-C₅低碳烃中选择性可以达到90wt%以上。但是该方法的弊端是要获得高纯度的乙烯产品必须要通过深冷分离技术，投资和能耗均较大，直接影响了该过程的经济性。

发明内容

本发明的目的是提供一种甲苯与甲醇或/和二甲醚反应制对二甲苯和丙烯的方法，该方法将甲苯与甲醇或/和二甲醚烷基化反应、乙烯芳构化反应两个反应过程耦合，并将甲苯与甲醇或/和二甲醚烷基化制备对二甲苯反应副产物中富含乙烯的小于C₂（C₂ ^-）组分回炼进行择形芳构化反应，从而高选择性制备对二甲苯和丙烯。

为实现上述目的，本发明提供的一种方法是，将甲苯与甲醇或/和二甲醚烷基化反应、乙烯芳构化反应两个反应过程耦合，高选择性制备对二甲苯和丙烯。首先原料甲苯与甲醇或/和二甲醚在反应***与催化剂接触，反应生成的产物进入分离***分离；经分离***分离后，得到C₆以上组分（C₆ ⁺）、C₄-C₅组分、C₃组分和富含乙烯的小于等于C₂组分（C₂ ^-），其中，富含乙烯的C₂ ^-组分返回反应***，C₆ ⁺组分经进一步分离得到对二甲苯，C₃组分进一步分离得到丙烯，反应流程如图1所示。其中，所述反应***为两个以上反应区的组合。每个反应区可以为一个反应器，也可以是多个反应器的串联或并联。所述反应器为固定床、流化床或移动床中的任意一种或任意几种。

在一个优选实施方式中，反应***由两个反应区组成，第一反应区主反应为甲苯与甲醇或/和二甲醚烷基化反应，第二反应区主反应为乙烯（第一反应区副产物）芳构化反应。原料甲苯与甲醇或/和二甲醚通过第一反应区与催化剂I接触，生成的产物A进入分离***分离；经分离***分离后，得到C₆ ⁺组分、C₄-C₅组分、C₃组分和富含乙烯的小于等于C₂组分，其中，富含乙烯的C₂ ^-组分返回第二反应区与催化剂II接触反应，生成产物B，产物B与产物A混合后进入分离***分离；经分离***分离后，富含乙烯的C₂ ^-组分继续返回第二反应区参加反应，C₆ ⁺组分经进一步分离得到对二甲苯，C₃组分进一步分离得到丙烯。反应流程如图2所示。

在一个优选实施方式中，反应***由两个反应区组成，第一反应区主反应为甲苯与甲醇或/和二甲醚烷基化反应，第二反应区主反应为乙烯（第一反应区副产物）芳构化反应。首先甲苯与甲醇或/和二甲醚在第一反应区与催化剂I接触，生成产物A，产物A进入分离***分离；将来自分离***富含乙烯的C₂ ^-组分通入第二反应区在催化剂II上反应生成产物B，产物B再进入第一反应区和进入第一反应区的甲苯一起与甲醇或/和二甲醚择形烷基化生成产物C，产物C进入分离***分离；经分离***分离后，得到C₆ ⁺组分、C₄-C₅组分、C₃组分和富含乙烯的小于等于C₂组分，其中，富含乙烯的C₂ ^-组分返回第二反应区，C₆ ⁺组分经进一步分离得到对二甲苯，C₃组分进一步分离得到丙烯。反应流程如图3所示。

所述催化剂I和催化剂II中含有ZSM-5沸石分子筛。其中，所述催化剂I为ZSM-5沸石分子筛经水热处理、硅氧烷基化合物修饰表面酸性和孔结构得到。所述催化剂II为ZSM-5沸石分子筛经锌化合物改性后再经硅氧烷基化合物修饰表面酸性和孔结构得到。

催化剂I具体制备过程如下：

（1）将ZSM-5沸石分子筛原粉经NH₄ ^＋离子交换、焙烧制备成酸性HZSM-5沸石分子筛。

（2）将HZSM-5沸石分子筛进行水热处理，得到改性沸石分子筛。在一个优选实施方式中，水热处理条件为饱和水蒸汽气氛下500-700℃处理3-6小时

（3）使用硅氧烷基试剂对改性沸石分子筛进行表面修饰，进一步调变分子筛外表面酸性和孔结构，得到催化剂I。

催化剂II具体制备过程如下：

（1）将ZSM-5沸石分子筛原粉经NH₄ ^＋离子交换、焙烧制备成酸性HZSM-5沸石分子筛。

（2）使用锌化合物对HZSM-5沸石分子筛进行改性，得到锌改性沸石分子筛。

（3）使用硅氧烷基试剂对锌改性沸石分子筛进行表面修饰，进一步调变分子筛外表面酸性和孔结构，得到催化剂II。

在一个优选实施方式中，催化剂I经硅氧烷基化合物修饰后，Si的担载量为催化剂总重量的1-10wt%；催化剂II经锌化合物改性后，Zn的担载量为催化剂总重量的0.1-10wt%；硅氧烷基化合物修饰后，Si的担载量为催化剂总重量的1-10wt%；

在一个优选实施方式中，所使用的硅氧烷基化合物如下式所示：

式中R₁、R₂、R₃和R₄是1-10个碳原子的烷基。

在一个优选实施方式中，所使用的硅氧烷基化合物为正硅酸四乙酯。

在一个优选实施方式中，所述第一反应区和第二反应区均可使用固定床反应工艺，同时可以与再生器结合采用流化床或移动床反应工艺。所述第一反应区和第二反应区可以分别为一个反应器或多个反应器的串联或并联。

甲苯与甲醇或/和二甲醚烷基化、乙烯芳构化的反应温度在300-600℃范围内均可以实现，一般甲苯与甲醇或/和二甲醚烷基化优选的反应温度为450-550℃，乙烯芳构化优选反应温度为400-500℃。甲苯与甲醇或/和二甲醚烷基化反应的空速一般为0.1-10h^-1，优选为1-5h^-1。

按照本领域公知常识，甲苯与甲醇或/和二甲醚烷基化反应中，甲苯与甲醇或/和二甲醚进料分子比在0.1-10范围内任意选择，一般优选为0.2-5；乙烯芳构化反应中，乙烯反应的空速一般为0.1-10h^-1，优选为1-5h^-1。

另外，本领域技术人员根据实际生产需要，有能力和动机将本发明所述的技术方案与公知常识结合，通过调变反应温度和甲苯与甲醇或/和二甲醚进料比、乙烯回炼比等反应条件，实现在一定范围内控制产物中对二甲苯和丙烯的比例。

本发明中，所述C₂ ^-组分指分子式中碳原子数小于等于2的组分，包括乙烯、乙烷、甲烷、CO、CO₂和H₂等。

本发明中，所述C₃组分指分子式中碳原子数等于3的化合物，包括丙烯、丙烷、丙酮、丙醇、丙醛和异丙醇等。

本发明中，所述C₄-C₅组分指分子式中碳原子数等于4、5的组分，包括异丁烷、异丁烯、丁烷、1-丁烯、2-丁烯、异戊烷、新戊烷、戊烷、1-戊烯、2-戊稀及其酮、醚、醛的衍生物等。

本发明中，所述C₆ ⁺组分指分子式中碳原子数大于等于6的组分，包括对二甲苯以及其他的芳烃及其衍生物、脂肪烃及其衍生物等。

本发明的有益效果为：通过将产物中富含乙烯的C₂ ^-组分回炼发生芳构化反应进一步生成芳烃特别是对二甲苯产品，最终获得高选择性对二甲苯和丙烯，一方面避免了乙烯产品分离的高昂费用，另一方面可以进一步增产具有更大市场需求的对二甲苯产品，从而可以有效提高该技术的经济性。

附图说明

图1本发明反应流程图；

图2本发明第一种优选的反应流程图；

图3本发明第二种优选的反应流程图。

具体实施方式

下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。

气相色谱仪在线分析产物组成，分析条件为：

色谱型号：Varian CP3800

色谱柱:CP Wax52CB毛细管色谱柱

载气:氦气，5ml/min

柱箱温度：60-220℃，程序升温，15℃/min

进样口温度：260℃

检测器：氢火焰离子化检测器（FID）

检测器温度：300℃

实施例1（催化剂I制备）

将500g ZSM-5沸石分子筛原粉（SiO₂/Al₂O₃=68）（抚顺石化公司催化剂厂）在550℃下焙烧去除模板剂，在80℃水浴中用0.5摩尔当量硝酸铵溶液进行交换4次，交换后固体样品在120℃空气中烘干、550℃空气中焙烧4小时，得到HZSM-5沸石分子筛。

通过水热处理对HZSM-5沸石分子筛进行改性：取HZSM-5分子筛200g置于石英反应器中，升温至650℃后通入水，水流量为5ml/min，恒温处理4小时，得到水热改性HZSM-5沸石分子筛。使用硅氧烷试剂硅酸四乙酯对水热改性HZSM-5沸石分子筛进行表面修饰。步骤为：将水热改性的HZSM-5沸石分子筛放入300克硅酸四乙酯中浸渍过夜，倾出液体后固体样品在120℃空气中烘干、550℃空气中焙烧4小时，得到修饰后Si-HZSM-5催化剂，命名为TMPC-01。

实施例2（催化剂II制备）

（1）将500g ZSM-5沸石分子筛原粉（SiO₂/Al₂O₃=38）（南开大学催化剂厂）在550℃下焙烧去除模板剂，在80℃水浴中用0.5摩尔当量硝酸铵溶液进行交换4次，交换后固体样品在120℃空气中烘干，550℃下焙烧4小时，得到HZSM-5沸石分子筛。

（2）取步骤（1）制备的HZSM-5沸石分子筛200g，用8％质量浓度的硝酸锌[Zn（NO₃）₂·6H₂O]溶液常温浸渍4小时，倾出上层液体后固体样品在120℃空气中烘干，550℃空气中焙烧6小时，得到锌改性Zn-HZSM-5沸石分子筛。元素分析Zn含量为2.45wt%。

（3）采用正硅酸乙酯（TEOS）常温浸渍步骤（2）得到的Zn-HZSM-5沸石分子筛24小时，倾出上层液体后固体样品在120℃空气中烘干、550℃空气中焙烧6小时，得到锌与硅烷化改性的HZSM-5催化剂，命名为TMPC-02。

对比例1（无C₂ ^-组分回炼的反应）

将实施例1中制备的TMPC-01催化剂压片成型并破碎筛分为40-60目的催化剂样品，取10克催化剂装入反应器中进行甲苯甲醇转化反应，甲苯/甲醇分子比分别为2/1和1/1，当其中一个比例条件反应完成后，在线通入氮气吹扫，然后切换为空气使催化剂在550℃条件下再生5小时，氮气吹扫并降温至反应温度进行另一比例的甲苯甲醇转化反应。其他反应条件为：甲苯质量空速为2h^-1，反应温度为480℃。采用气相色谱仪在线分析产物组成，去除生成水后的产物分布如表1所示。

当进料甲苯/甲醇分子比分别为2/1和1/1时，烃类产物中对二甲苯在二甲苯异构体中的选择性分别为99.20wt%、99.18wt%；产物C₂ ^-组分的选择性分别为6.28wt%、9.10wt%。

表1去除生成水后的产物分布

*wt%，产品质量分布。

实施例3（图2所示反应***）

将实施例1中制备的TMPC-01和实施例2中制备的TMPC-02催化剂分别压片成型并破碎筛分为40-60目的催化剂样品，各取10克催化剂装入固定床反应器的两个反应区。第一反应区进行甲苯甲醇转化反应，第二反应区进行乙烯芳构化反应，根据对比例1中第一反应区甲苯甲醇烷基化反应产物分布中C₂ ^-组分组成配制富含乙烯原料进入第二反应区进行芳构化反应。

反应条件：第一反应区甲苯质量空速为2h^-1，反应温度为480℃；第二反应区反应温度为450℃。采用气相色谱仪在线分析反应区混合产物组成，去除生成水后的烃类产物分布如表2所示，再去除C₂ ^-回炼组分后烃类产品分布如表3所示。

当进料甲苯/甲醇分子比分别为2/1、1/1时，去除C₂ ^-组分后烃类产物中丙烯选择性分别为3.90wt%、6.60wt%，对二甲苯选择性分别为87.49wt%、81.76wt%；丙烯和对二甲苯总选择性分别为91.40wt%、88.37wt%。对二甲苯在二甲苯异构体中的选择性分别为98.57wt%、98.21wt%。

表2去除生成水后的烃类产物分布

表3去除C₂ ^-回炼组分后烃类产品分布

实施例4（图3所示反应***）

将实施例1中制备的TMPC-01和实施例2中制备的TMPC-02催化剂分别压片成型并破碎筛分为40-60目的催化剂样品，各取10克催化剂装入固定床反应器的两个反应区。第一反应区进行甲苯和二甲醚转化反应，第二反应区进行乙烯芳构化反应，根据对比例1中第一反应区甲苯甲醇烷基化反应产物分布中C₂ ^-组分组成配制富含乙烯原料进入第二反应区进行芳构化反应，反应产物再进入第一反应区作为芳烃原料与二甲醚进行烷基化反应。

反应条件：第一反应区甲苯质量空速为2h^-1，反应温度为500℃；第二反应区反应温度为480℃。采用气相色谱仪在线分析反应区产物组成，去除生成水后的烃类产物分布如表4所示，再去除C₂ ^-回炼组分后烃类产品分布如表5所示。

当进料甲苯/二甲醚分子比分别为4/1、2/1时，去除C₂ ^-回炼组分后烃类产物中丙烯选择性分别为3.77wt%、6.44wt%，对二甲苯选择性分别为87.80wt%、81.97wt%；丙烯和对二甲苯总选择性分别为91.57wt%、88.41wt%。对二甲苯在二甲苯异构体中的选择性分别为98.71wt%、98.30wt%。

表4去除生成水后的烃类产物分布

表5去除C₂ ^-回炼组分后烃类产品分布

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种制备对二甲苯和丙烯的方法，其特征在于，首先原料甲苯与甲醇或/和二甲醚在反应***与催化剂接触反应，生成的产物进入分离***分离；经分离***分离后，富含乙烯的C₂ ^-组分返回反应***，C₆ ⁺组分经进一步分离得到对二甲苯，C₃组分进一步分离得到丙烯。

2.按照权利要求1所述制备对二甲苯和丙烯的方法，其特征在于，所述反应***由两个反应区组成；首先甲苯与甲醇或/和二甲醚在第一反应区与催化剂I接触择形烷基化生成产物A，产物A进入分离***分离；将来自分离***富含乙烯的C₂ ^-组分通入第二反应区与催化剂II接触择形芳构化生成产物B，产物B与产物A混合后进入分离***分离；经分离***分离后，富含乙烯的C₂ ^-组分返回第二反应区，C₆ ⁺组分经进一步分离得到对二甲苯，C₃组分进一步分离得到丙烯。

3.按照权利要求1所述制备对二甲苯和丙烯的方法，其特征在于，所述反应***由两个反应区组成；首先甲苯与甲醇或/和二甲醚在第一反应区与催化剂I接触择形烷基化生成产物A，产物A进入分离***分离；将来自分离***富含乙烯的C₂ ^-组分通入第二反应区与催化剂II接触择形芳构化生成产物B，产物B再进入第一反应区和进入第一反应区的甲苯一起与甲醇或/和二甲醚择形烷基化生成产物C，产物C进入分离***分离；经分离***分离后，富含乙烯的C₂ ^-组分返回第二反应区，C₆ ⁺组分经进一步分离得到对二甲苯，C₃组分进一步分离得到丙烯。

4.按照权利要求2或3所述制备对二甲苯和丙烯的方法，其中，所述催化剂I和催化剂II中含有ZSM-5沸石分子筛。

5.按照权利要求2或3或4所述制备对二甲苯和丙烯的方法，其中，所述催化剂I为ZSM-5沸石分子筛经水热处理、硅氧烷基化合物修饰表面酸性和孔结构得到；所述催化剂II为ZSM-5沸石分子筛经锌化合物改性后再经硅氧烷基化合物修饰表面酸性和孔结构得到。

6.按照权利要求5所述制备对二甲苯和丙烯的方法，其中，所述水热处理的条件为：饱和水蒸汽气氛下500-700℃处理3-6小时。

7.按照权利要求5所述制备对二甲苯和丙烯的方法，其中，所述硅氧烷基化合物结构式如下式所示：

式中，R₁、R₂、R₃和R₄为1-10个碳原子的烷基。

8.按照权利要求7所述制备对二甲苯和丙烯的方法，其中，所述硅氧烷基化合物为正硅酸乙酯。

9.按照权利要求2或3所述制备对二甲苯和丙烯的方法，其中，第一反应区或第二反应区分别为一个反应器或多个反应器的串联或并联；第一反应区与第二反应区之间串联或并联。

10.按照权利要求1或2或3所述制备对二甲苯和丙烯的方法，其中，所述反应***由固定床、流化床或移动床中的任意一种反应器或任意几种反应器串联或并联组成。