CN104707601B - 一种质子交换膜燃料电池电催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种质子交换膜燃料电池电催化剂的制备方法，制备具有类核壳结构的PtxAuyMz纳米种子的胶体溶液，将PtxAuyMz担载于炭载体表面，经过离心过滤、洗涤干燥后得到催化剂，PtxAuyMz纳米粒子的x,y,z分布为x：y：z=1：0.001～0.01：5～30，Pt的担载量为10～40%；最后经过热处理工艺对催化剂表面进行原子重排；与现有技术相比，本发明所制备的催化剂纳米颗粒分散性好，具有明显的Pt、Au富集特征，Pt的表面富集有利于提高Pt原子的利用率，从而提高催化剂的贵金属质量比活性，而Au的表面富集有利于实现表面修饰，提高纳米颗粒的电化学稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池，特别涉及一种质子交换膜燃料电池电催化剂制备方法。
背景技术
燃料电池是一种将燃料与氧化剂的化学能直接转化为电能的能量转换装置。其中，质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC）是以纯氢或净化重整气为燃料，全氟磺酸膜为电解质，具有可室温快速启动、比功率除了具有燃料和比能量高等特点，在固定式电站、电动汽车和便携电源等领域具有广阔的应用前景，被认为是目前最具实用性的一类燃料电池，受到世界各国政府和科研机构的高度重视。
目前，可应用于PEMFC的阴极氧还原（ORR）催化剂，无论从活性还是使用寿命的角度考虑，Pt基催化剂仍然是最理想的电催化剂。但是，Pt的成本高、活性高，并且稳定性低，尚不能满足大规模商业化应用的需求。因此，目前国内外主要围绕提高铂基催化剂的催化活性和稳定性开展研究，从而达到降低贵金属的使用量、提高催化剂稳定性的目标。在Pt基催化剂的结构方面，研究人员通过设计合成特殊纳米结构的催化剂、暴露更多的优势晶面，或进行表面修饰、改善Pt对O的吸附特性，以提高Pt的ORR催化活性和电化学稳定性；或者将Pt与非贵金属制备合金催化剂，一方面部分替代Pt，减少Pt的用量，另一方面借助金属键调变Pt的电子结构，从而提高Pt的ORR催化活性；第三方面是通过设计非贵金属为核、Pt为壳的核壳结构（M@Pt）催化剂，替代不参与催化反应的Pt原子，不仅大幅提高Pt原子的利用率，减少Pt的用量，而且通过核-壳间的相互作用，调控表面Pt原子的电子结构，获得高的ORR催化活性。对于核壳结构的铂基催化剂，常用且有效的方法是在非水体系中首先制备第一金属的核，然后通过欠电位沉积技术使Pt或Pt与第二金属原子与表面的第一金属原子之间发生置换反应，从而获得只有几个原子厚度的Pt壳。如Kotaro Sasaki等在文献Core-Protected Platinum Monolayer Shell High-Stability Electrocatalysts for Fuel-Cell Cathodes，Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,8602–8607中报道，首先在乙酰胺和叔丁基胺硼烷存在下还原乙酰丙酮钯。然后，我们用FePt包覆这些Pd纳米粒子，获得核和壳的平均厚度分别为4.9±0.8nm和0.9±0.1nm的Pd@FePt纳米粒子。这种在非水体系中包覆法不仅对原料和制备环境要求严格，而且后处理程序繁琐，并存在潜在的环境污染问题。Adzic等在文献Platinum monolayer electrocatalysts:tunable activity,stability,andself-healing properties[J].Electrocatalysis2012;3:163-9.报道了一种电化学沉积法制备以Pt单原子层为壳的M@Pt/C催化剂。首先制备非贵金属-贵金属合金纳米颗粒，经过高温诱导贵金属在表面偏析后，欠电位沉积一层Cu，再采用Pt进行置换，即获得M@Pt/C催化剂。该法制备的催化剂，Pt原子的利用率大幅提高，贵金属的质量比活性可以达到Pt/C催化剂的4倍以上。然而，这种电化学沉积法对制备工艺要求严格，制备过程繁琐，难以实现规模化。
发明内容
本发明提供一种制备过程简易、可控的质子交换膜燃料电池电催化剂的制备方法，该方法制备的铂基催化剂具有活性高、稳定性好的突出优点。在模拟PEMFC实用条件的电位循环扫描测试中，该催化剂自发进行表面重构，ORR催化活性逐渐提高，表现出优异的活性保持能力。
催化剂的组成与具体制备方法，包括以下步骤：
一种担载型、高活性、高稳定性铂基催化剂及其制备方法，首先制备出类核壳结构的三元金属纳米粒子PtxAuyMz，然后将其均匀担载于经过净化处理的炭载体表面，最后经过热处理工艺进行催化剂表面的原子重排，从而获得表面富集元素Pt的催化剂结构。
PtxAuyMz纳米粒子的x,y,z分布为：x：y：z=1：0.001～0.01：5～30；经过热处理后，近表面原子组成为x：y：z=85～50：5～10：10～40。在担载型催化剂中Pt的质量含量为10～40%
炭载体为Vulcan XC-72，KB300，KB600，BP2000等活性炭。
所谓的净化处理工艺为使用非氧化性酸的水溶液对炭载体进行去除杂质的处理，处理温度为60～80℃，处理时间为2～8h。最佳处理时间为3～5h。非氧化性酸为盐酸、稀硝酸。
所谓的热处理工艺为还原性气氛中热处理，处理温度范围为120～300℃，最佳处理温度为150～250℃；处理时间为0.5～5h，最佳处理时间为2～4h；还原性气氛为H2与惰性气体的混合，H2与惰性气体的流量比为1：1～1：10，最佳流量比为1：3～1：6。惰性气体为高纯Ar，高纯N2。高纯He中的一种。
所述的燃料电池电催化剂的方法包括如下步骤：
1）过渡金属前驱体的溶解
室温条件下，将过渡金属前驱体均匀溶解于高沸点、水溶性的醇溶剂中；过渡金属离子在醇溶液中的浓度为10mM～100mM，最佳浓度为30～70mM。
所谓过渡金属为Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn中的一种，前驱体为卤化物，硝酸盐，乙酸盐。
所谓的高沸点醇溶剂为乙二醇，丙二醇，丙三醇中的一种。
2）过渡金属离子的保护
室温条件下，向完全溶解的过渡金属前驱体的醇溶液中加入保护剂。这里的保护剂为能够与过渡金属形成配位化合物的试剂，包括柠檬酸三钠(SC)，乙二胺四乙酸二钠(EDTA二钠)，或者为能够与过渡金属形成保护性胶束的盐，包括十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)。
保护剂与过渡金属离子的摩尔比为0.5：1～5：1，最佳摩尔比为1：1～3：1。
3）还原反应
在惰性气氛下，加入浓度为0.1M～0.5M还原剂的水溶液，加入速度为0.05ml s-1～0.5ml s-1，最佳加入速度为0.1～0.3ml s-1，还原剂与过渡金属离子的摩尔比根据化学反应的计量比确定。反应时间为1～5h。得到以胶体形式稳定存在的过渡金属纳米种子。
所谓的还原剂为硼氢化物或甲醛。
惰性气氛为向反应体系中连续通入高纯Ar，高纯N2或高纯He等惰性气体中的一种，惰性气体流速为10～100ml min-1，最佳流速范围为30～80ml min-1。
4）贵金属前驱体的配位调节
向Pt前驱体和Au的混合前驱体水溶液中加入配位剂。过渡金属与Pt的原子比为5：1～30：1，最佳原子比为10：1～25：1；元素Pt与Au的摩尔比为500:1～50:1，最佳原子比为150：1～70：1；配位剂与元素Pt和Au之和的摩尔比例为0：1～20：1，最佳摩尔比为3：1～10：1。
Pt前驱体为H2PtCl6,PtCl4,K2PtCl6,Na2PtCl6,K2PtCl4中的一种。其水溶液中元素Pt浓度为5mM～50mM，最佳浓度范围为10mM～30mM。
Au前驱体为AuCl3，Au(O2CCH3)3，HAuCl4，NaAuCl4，KAuCl4中的一种。其水溶液中元素Au浓度为2mM～20mM，最佳浓度范围为5mM～10mM。
所谓的配位剂为能够提供Br-的试剂，如溴化钠(NaBr)、溴化钾(KBr)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的一种。
5）类核壳结构的PtxAuyMz纳米种子制备
在惰性气氛下，将经过配位剂调节的Pt和Au的混合前驱体水溶液加入至过渡金属纳米种子的胶体溶液中，反应时间为1～10h，最佳反应时间为1.5～3h。获得类核壳结构的PtxAuyMz纳米种子的胶体溶液。
6）铂基催化剂纳米粒子的担载与沉降
A将经过净化处理的炭载体均匀分散于高沸点、水溶性的醇溶剂中，然后加入至PtxAuyMz纳米种子的胶体溶液中，在搅拌状态下将PtxAuyMz纳米粒子均匀担载于炭载体表面。搅拌时间为4～12h。
所谓的净化处理的炭载体为使用非氧化性酸的水溶液对炭载体进行去除杂质的处理，处理温度为60～80℃，处理时间为2～8h。最佳处理时间为3～5h。
所谓的非氧化性酸为浓度不高于2M的盐酸或硝酸。
这里的炭载体为Vulcan XC-72，KB300，KB600，BP2000等活性炭。
在担载型PtxAuyMz/C中，Pt的质量含量为10～40%。
B向1）中加入稀酸水溶液，调节PH至1，进行炭担载型PtxAuyMz催化剂的沉降。
7）担载型铂基催化剂纳米粒子的后处理
A离心或过滤、去离子水洗涤、干燥，获得担载型铂基催化剂纳米粒子；
B热处理将PtxAuyMz/C催化剂在还原性气氛中热处理，促进催化剂表面的原子重新排列，增加表面Pt的比例。
本发明有益效果
与现有技术相比，本发明所制备的催化剂纳米颗粒分散性好，具有明显的Pt、Au富集特征，Pt的表面富集有利于提高Pt原子的利用率，从而提高催化剂的贵金属质量比活性，而Au的表面富集有利于实现表面修饰，提高纳米颗粒的电化学稳定性。
在制备催化剂过程中使用配位剂对贵金属前驱体进行配位调节，降低还原电位，从而控制反应速度，促进粒子均匀性；
制备类核壳结构的PtxAuyMz纳米种子，能够最大程度的将表面非贵金属原子置换成贵金属；
经过热处理工艺进行催化剂表面的原子重排，利用铂与氢之间的高亲和力，促进铂元素向催化剂粒子表面聚集。
利用非氧化性酸处理碳载体，可以有效去除载体本身含有的金属杂质，还可以最大程度而保持载体的亲疏水性。
本发明提供的电催化剂制备方法简单、可控性好，水相反应体系、室温制备条件以及较低的热处理温度使该方法既节省能源，又降低制造成本，容易实现大规模的工业应用。
本发明所制备的铂基催化剂可直接应用于质子交换膜燃料电池的阴极，还可用作其他燃料电池的阴极催化剂。
附图说明
图1为实施例1合成制备的PtAu0.01Cu18/XC-72催化剂的X射线衍射光谱图；
图2为实施例1合成制备的PtAu0.01Cu18/XC-72催化剂在热处理前的HR-TEM图谱；
图3为实施例1合成制备的PtAu0.01Cu18/XC-72催化剂在热处理后的HR-TEM图谱；
图4为实施例1合成制备的PtAu0.01Cu18/XC-72催化剂热处理前后的循环伏安曲线比较；
图5为实施例1合成制备的PtAu0.01Cu18/XC-72催化剂热处理前后的线性扫描（ORR）曲线比较；
图6为实施例1合成制备的PtAu0.01Cu18/XC-72催化剂高电位（0.6～1.2V vs RHE）循环扫描2000圈前后的线性扫描（ORR）曲线比较；
图7为实施例6合成制备的PtAu0.004Zn15/KB300催化剂的循环伏安曲线。
具体实施方式：
催化剂电化学性能测试条件：
工作电极：涂覆PtxAuyMz/C薄膜的玻碳电极
对电极：铂丝
参比电极：饱和甘汞电极（SCE）
电解液：新鲜配制的0.5M HClO4水溶液
CV曲线测试前电解液通高纯Ar30min以上至饱和。
扫描范围：0～1.2V vs RHE
扫描速度：20mV s-1
线性扫描（ORR）测试前，电解液通O2、30min以上至饱和，电位从0V扫描至1.0V，扫速10mV s-1，电极转速1600rpm。
实施例1
1）室温搅拌条件下，将223mg Cu(NO3)2·3H2O(M:241.6)均匀溶解于23ml丙二醇中；
2）室温搅拌条件下，向1）中加入7.5ml柠檬酸三钠(SC)的丙二醇溶液，该溶液浓度为0.04gSC/ml；
3）向2中通入高纯Ar30min以上，Ar流速为60ml min-1；
4）将31.5mg硼氢化钠溶解于3ml去离子水中；
5）在室温、高氩气氛下，将4）中水溶液缓慢滴加至3）中，滴加速度控制为0.15mls-1，还原反应立即开始，反应进行2h后，得到以胶体形式稳定存在的Cu纳米种子，其浓度为27.5mM；
6）在5）中反应进行期间，配制15mM的为H2PtCl6水溶液以及10mM HAuCl4水溶液。
吸取3.3ml15mM的为H2PtCl6水溶液以及63μL10mM HAuCl4水溶液，充分混合后，加入42mg NaBr粉末，混合后静置至混合物颜色不再发生变化。
7）在惰性气氛下，将6）中混合溶液一次性快速加入至5）中得到的Cu纳米种子的胶体溶液中，进行Pt和Au与过渡金属表面原子之间的置换反应，反应时间为3h，获得类核壳结构的PtAu0.01Cu18纳米种子的胶体溶液。
8）铂基催化剂纳米粒子的担载与沉降
A将经过0.5M HCl、60℃、3h净化处理的40mg Vulcan XC-72均匀分散于丙二醇中，然后加入至7）中获得的PtAu0.01Cu18纳米种子的胶体溶液中，室温搅拌6h，将PtAu0.01Cu18纳米粒子均匀担载于炭载体表面。
B向1）中加入2MHNO3水溶液，调节PH至1，进行炭担载型PtAu0.01Cu18催化剂的沉降。
9）担载型铂基催化剂纳米粒子的后处理
A待PtAu0.01Cu18/XC-72催化剂发生明显沉降后，对其进行过滤、去离子水洗涤、真空干燥；
B热处理将PtAu0.01Cu18/XC-72C催化剂在H2/N2=1/5的还原性气氛中200℃热处理4h，得到高活性、高稳定性的三元铂基催化剂。
对制备得到的催化剂进行XRD体相结构和XPS表面组成表征、电化学活性以及稳定性测试。
图1是制备的PtAu0.01Cu18/XC-72C催化剂与商业化20(wt.)%Pt/C(Johnsonmatthey公司生产)催化剂的XRD比较谱图。所制得催化剂的衍射峰位置发生明显右移，，这说明Pt-Au-Cu纳米颗粒中存在较高比例的Cu参与合金化。结合Bragg公式和Vegard定律，通过Pt(111)衍射峰位置的变化，计算得知PtAu0.01Cu18/XC-72C催化剂的合金相组成为Pt58Cu42。
通过XPS表征得知，PtAu0.01Cu18/XC-72C催化剂的近表面组成为Pt79Au5Cu16，具有明显的Pt、Au富集特征，Pt的表面富集有利于提高Pt原子的利用率，从而提高催化剂的贵金属质量比活性，而Au的表面富集有利于实现表面修饰，提高纳米颗粒的电化学稳定性。
图2是PtAu0.01Cu18/XC-72C催化剂的STEM照片。从STEM照片中可以看出，Pt-Au-Cu纳米颗粒非常均匀的分散在炭载体上。Pt-Au-Cu纳米颗粒的平均粒径在3nm左右，但并不是很完美。
图3是热处理后的PtAu0.01Cu18/XC-72C催化剂的STEM照片。热处理后，纳米颗粒表面发生了重构，形貌向近似球形转变。由于处理温度相对较低，只出现了少量团聚体，且纳米颗粒的粒径未发生明显长大。
图4是热处理前后PtAu0.01Cu18/XC-72C催化剂的CV曲线比较。热处理后催化剂在氢脱附氧化区的响应电流下降。但是，在Pt的氧化/还原区，可以观察到表面Pt-Ox物种的还原峰电位正移约30mV。这一表面特征的变化，有利于ORR催化活性的提高。
图5是热处理前后PtAu0.01Cu18/XC-72C催化剂的ORR催化活性测试结果。热处理后，Pt-Au-Cu纳米颗粒表面重构后，催化活性明显提高，ORR半波电位正移约15mV。通过Levich-Koutecky公式计算可知，热处理后催化剂的质量比活性为300mA mg-1Pt。
图6是热处理后的PtAu0.01Cu18/XC-72C催化剂经过2000全高电位循环扫描前后的ORR活性测试结果的比较。经历2000圈电位循环扫描后，PtAu0.01Cu18/XC-72C催化剂的ORR催化活性未发生任何下降，反而大幅提高。计算可知，电位扫描后PtAu0.01Cu18/XC-72C催化剂的贵金属质量比活性为543mA mg-1，达到Pt/C催化剂的6倍以上。由此可见，PtAu0.01Cu18/XC-72C催化剂在模拟PEMFC使用条件下，具有优异的活性保持能力。
实施例2
1）室温搅拌条件下，将230mg Co(CH3COO)2·4H2O（M：249.1）均匀溶解于92ml乙二醇中；
2）室温搅拌条件下，向1）中加入8.6ml EDTA二钠（M:372.2）的乙二醇溶液，该溶液浓度为0.02g EDTA二钠/ml。
3）向2中通入高纯N240min以上，N2流速为100ml min-1。
4）将100mg硼氢化钾溶解于3ml去离子水中；
5）在室温、高N2气氛下，将4）中水溶液缓慢滴加至3）中，滴加速度控制为0.3ml s-1，还原反应立即开始，反应进行3h后，得到以胶体形式稳定存在的Co纳米种子，其浓度为8.4mM。
6）在5）中反应进行期间，配制5mM的为K2PtCl4水溶液以及2mM KAuCl4水溶液。
吸取7.0ml、5mM的为K2PtCl4水溶液以及50μL、2mM KAuCl4水溶液，充分混合后，加入12.5mg KBr粉末，混合后静置至混合物颜色不再发生变化。
7）在惰性气氛下，将6）中混合溶液一次性快速加入至5）中得到的Co纳米种子的胶体溶液中，进行Pt和Au与Co表面原子之间的置换反应，反应时间为2h，获得类核壳结构的PtAu0.001Co30纳米种子的胶体溶液。
8）铂基催化剂纳米粒子的担载与沉降
A将经过0.5M HNO3、80℃、5h净化处理的53mg KB300均匀分散于乙二醇中，然后加入至7）中获得的PtAu0.001Co30纳米种子的胶体溶液中，室温搅拌8h，将PtAu0.001Co30纳米粒子均匀担载于炭载体表面。B向1）中加入2MHNO3水溶液，调节PH至1，进行炭担载型PtAu0.001Co30催化剂的沉降。
9）担载型铂基催化剂纳米粒子的后处理
A待PtAu0.001Co30/KB300催化剂发生明显沉降后，对其进行过滤、去离子水洗涤、真空干燥；
B热处理将PtAu0.001Co30/KB300催化剂在H2/Ar=1/3的还原性气氛中150℃热处理2h，得到高活性、高稳定性的三元铂基催化剂。
实施例3
1）室温搅拌条件下，将0.328g NiCl2·6H2O（M：327.5,1mmol）均匀溶解于14.3ml丙三醇中（70mM）；
2）室温搅拌条件下，向1）中加入60ml CTAC(M:320)的丙三醇溶液，该溶液浓度为50mM。
3）向2中通入高纯He40min以上，He流速为10ml min-1。
4）在室温、高He气氛下，向3）中缓慢滴加22μL、37%甲醛水溶液，滴加速度控制为0.01ml s-1，还原反应立即开始，反应进行5h后，得到以胶体形式稳定存在的Ni纳米种子，其浓度为13.4mM。
5）在4）中反应进行期间，配制30mM的为PtCl4水溶液以及5mMAuCl3水溶液。
6）吸取6.7ml、30mM的为PtCl4水溶液以及268μL、5mMKAuCl4水溶液，充分混合后，加入5.1ml、20mM CTAB水溶液粉末，混合后静置至混合物颜色不再发生变化。
7）在惰性气氛下，将6）中混合溶液一次性快速加入至5）中得到的Co纳米种子的胶体溶液中，进行Pt和Au与Ni表面原子之间的置换反应，反应时间为1h，获得类核壳结构的PtAu0.006Ni5纳米种子的胶体溶液。
8）铂基催化剂纳米粒子的担载与沉降
A将经过0.5M HCl、60℃、8h净化处理的353mg BP2000均匀分散于丙三醇中，然后加入至7）中获得的PtAu0.006Ni5纳米种子的胶体溶液中，室温搅拌10h，将PtAu0.006Ni5纳米粒子均匀担载于炭载体表面。
B向1）中加入2MHNO3水溶液，调节PH至1，进行炭担载型PtAu0.006Ni5催化剂的沉降。
9）担载型铂基催化剂纳米粒子的后处理
A待PtAu0.006Ni5/BP2000催化剂发生明显沉降后，对其进行过滤、去离子水洗涤、真空干燥；
B热处理将PtAu0.006Ni5/BP2000催化剂在H2/Ar=1/10的还原性气氛中300℃、热处理5h，得到高活性、高稳定性的三元铂基催化剂。
实施例4
1）室温搅拌条件下，将180mg Fe(NO3)2(无水，M：179.9)均匀溶解于33ml乙二醇中；
2）室温搅拌条件下，向1）中加入20ml CTAB的乙二醇溶液，该溶液浓度为50mM。
3）向2中通入高纯N240min以上，N2流速为30ml min-1。
4）将38mg硼氢化钠溶解于3ml去离子水中；
5）在室温、高N2气氛下，将4）中水溶液缓慢滴加至3）中，滴加速度控制为0.5ml s-1，还原反应立即开始，反应进行1.5后，得到以胶体形式稳定存在的Co纳米种子，其浓度为17.9mM。
6）在5）中反应进行期间，配制50mM的为K2PtCl6水溶液以及20mM Au(O2CCH3)3水溶液。
吸取1.3ml、50mM的为K2PtCl4水溶液以及13μL、20mMKAuCl4水溶液，充分混合后，加入101mg KBr粉末，混合后静置至混合物颜色不再发生变化。
7）在惰性气氛下，将6）中混合溶液一次性快速加入至5）中得到的Co纳米种子的胶体溶液中，进行Pt和Au与Fe表面原子之间的置换反应，反应时间为2h，获得类核壳结构的PtAu0.004Fe15纳米种子的胶体溶液。
8）铂基催化剂纳米粒子的担载与沉降
A将经过0.5M HCl、60℃、3h净化处理的20mg KB600均匀分散于乙二醇中，然后加入至7）中获得的PtAu0.004Fe15纳米种子的胶体溶液中，室温搅拌8h，将PtAu0.004Fe15纳米粒子均匀担载于炭载体表面。
B向1）中加入2MHNO3水溶液，调节PH至1，进行炭担载型PtAu0.004Fe15催化剂的沉降。
9）担载型铂基催化剂纳米粒子的后处理
A待PtAu0.004Fe15/KB600催化剂发生明显沉降后，对其进行过滤、去离子水洗涤、真空干燥；
B热处理将PtAu0.001Co30/KB300催化剂在H2/Ar=1/1的还原性气氛中热处理3h，得到高活性、高稳定性的三元铂基催化剂。
实施例5
1）室温搅拌条件下，将137mg Zn(NO3)2(无水，M：136.29)均匀溶解于10ml丙二醇中；
2）室温搅拌条件下，向1）中加入8.8ml SC的丙二醇溶液，该溶液浓度为0.04gSC/ml。
3）向2中通入高纯Ar40min以上，N2流速为50ml min-1。
4）将54mg硼氢化钾溶解于3ml去离子水中；
5）在室温、高Ar气氛下，将4）中水溶液缓慢滴加至3）中，滴加速度控制为0.2ml s-1，还原反应立即开始，反应进行4h后，得到以胶体形式稳定存在的Zn纳米种子，其浓度为46mM。
6）在5）中反应进行期间，配制10mM的为Na2PtCl4水溶液以及2mM NaAuCl4水溶液。
吸取5.4ml、10mM的为Na2PtCl4水溶液以及0.345ml、2mMNaAuCl4水溶液，充分混合后，加入56mg NaBr粉末，混合后静置至混合物颜色不再发生变化。
7）在惰性气氛下，将6）中混合溶液一次性快速加入至5）中得到的Co纳米种子的胶体溶液中，进行Pt和Au与Zn表面原子之间的置换反应，反应时间为10h，获得类核壳结构的PtAu0.01Zn18纳米种子的胶体溶液。
8）铂基催化剂纳米粒子的担载与沉降
A将经过0.5M HCl、60℃、2h净化处理的53mg XC72C均匀分散于丙二醇中，然后加入至7）中获得的PtAu0.01Zn18纳米种子的胶体溶液中，室温搅拌10h，将PtAu0.01Zn18纳米粒子均匀担载于炭载体表面。
B向1）中加入2MHNO3水溶液，调节PH至1，进行炭担载型PtAu0.01Zn18催化剂的沉降。
9）担载型铂基催化剂纳米粒子的后处理
A待PtAu0.01Zn18/XC-72催化剂发生明显沉降后，对其进行过滤、去离子水洗涤、真空干燥；
B热处理将PtAu0.01Zn18/XC-72催化剂在H2/Ar=1/5的还原性气氛中180℃热处理4h，得到高活性、高稳定性的三元铂基催化剂。
实施例6
1）室温搅拌条件下，将126mgMnCl2(无水，M：125.91)均匀溶解于20ml乙二醇中；
2）室温搅拌条件下，向1）中加入50ml SDBS的乙二醇溶液，该溶液浓度为100mM。
3）向2中通入高纯N240min以上，N2流速为60ml min-1。
4）将31.5mg硼氢化钠溶解于3ml去离子水中；
5）在室温、高N2气氛下，将4）中水溶液缓慢滴加至3）中，滴加速度控制为0.3ml s-1，还原反应立即开始，反应进行3h后，得到以胶体形式稳定存在的Co纳米种子，其浓度为8.4mM。
6）在5）中反应进行期间，配制10mM的为Na2PtCl6水溶液以及2mM NaAuCl4水溶液。
吸取6.7ml、10mM的为Na2PtCl6水溶液以及0.146mL、2mMNaAuCl4水溶液，充分混合后，加入35mg NaBr粉末，混合后静置至混合物颜色不再发生变化。
7）在惰性气氛下，将6）中混合溶液一次性快速加入至5）中得到的Mn纳米种子的胶体溶液中，进行Pt和Au与Mn表面原子之间的置换反应，反应时间为3h，获得类核壳结构的PtAu0.004Mn15纳米种子的胶体溶液。
8）铂基催化剂纳米粒子的担载与沉降
A将经过0.5M HCl、60℃、4h净化处理的31mg KB300均匀分散于乙二醇中，然后加入至7）中获得的PtAu0.004Mn15纳米种子的胶体溶液中，室温搅拌8h，将PtAu0.004Zn15纳米粒子均匀担载于炭载体表面。
B向1）中加入2MHNO3水溶液，调节PH至1，进行炭担载型PtAu0.004Mn15催化剂的沉降。
9）担载型铂基催化剂纳米粒子的后处理
A待PtAu0.004Mn15/KB300催化剂发生明显沉降后，对其进行过滤、去离子水洗涤、真空干燥；
B热处理将PtAu0.004Mn15/KB300催化剂在H2/Ar=1/5的还原性气氛中180℃热处理3h，得到高活性、高稳定性的三元铂基催化剂。
Claims (6)
1.一种质子交换膜燃料电池电催化剂的制备方法，其特征在于：制备具有类核壳结构的PtxAuyMz纳米种子的胶体溶液，将PtxAuyMz担载于炭载体表面，经过离心过滤、洗涤干燥后得到催化剂，PtxAuyMz纳米粒子的x,y,z摩尔比分布为x：y：z＝1：0.001～0.01：5～30，Pt的质量担载量为10～40％；最后经过热处理工艺对催化剂表面进行原子重排；
其中类核壳结构的PtxAuyMz纳米种子的胶体溶液的制备过程包括：向Pt和Au的前驱体水溶液中加入配位剂，在惰性气氛下，将经过配位剂调节的Pt和Au的前驱体水溶液加入至过渡金属M纳米种子的胶体溶液中，反应1～10h制备而成；热处理工艺为还原性气氛中热处理，处理温度范围为120～300℃，处理时间为0.5～5h；经过热处理工艺后，表面原子摩尔比组成为x：y：z＝85～50：5～10：10～40。
2.根据权利要求1所述电催化剂的制备方法，其特征在于：炭载体为经过净化处理工艺的炭载体，净化处理工艺为使用非氧化性酸的水溶液对炭载体进行去除杂质的处理，处理温度为60～80℃，处理时间为2～8h；非氧化性酸为浓度0.1-2M的盐酸或硝酸。
3.根据权利要求1所述电催化剂的制备方法，其特征在于：类核壳结构的PtxAuyMz纳米种子的胶体溶液的制备过程中过渡金属M与Pt的原子摩尔比为5：1～30：1，元素Pt与Au的摩尔比为500:1～50:1，配位剂与元素Pt和Au之和的摩尔比例为0：1～20：1；Pt前驱体为H2PtCl6、PtCl4、K2PtCl6、Na2PtCl6、K2PtCl4中的一种；其水溶液中元素Pt浓度为5mM～50mM；Au前驱体为AuCl3、Au(O2CCH3)3、HAuCl4、NaAuCl4、KAuCl4中的一种；其水溶液中元素Au浓度为2mM～20mM；过渡金属M为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种；配位剂为溴化钠、溴化钾、十六烷基三甲基溴化铵的一种。
4.根据权利要求1所述电催化剂的制备方法，其特征在于：热处理工艺的还原性气氛为H2与惰性气体的混合，H2与惰性气体的体积比为1：1～1：10，惰性气体为Ar、N2、He中的一种；炭载体为活性炭Vulcan XC-72、KB300、KB600或BP2000。
5.根据权利要求1所述电催化剂的制备方法，其特征在于：过渡金属纳米种子的胶体溶液的制备过程如下；室温条件下，将过渡金属M前驱体均匀溶解于醇溶剂中，将保护剂溶解于过渡金属M前驱体的醇溶液中，在惰性气体保护下，加入浓度为0.1～0.5M还原剂的水溶液，加入速度为0.05～0.5ml s-1，还原剂与过渡金属离子的摩尔比根据化学反应的计量比确定，反应时间为1～5h，得到过渡金属纳米种子的胶体溶液。
6.根据权利要求5所述电催化剂的制备方法，其特征在于：过渡金属M前驱体为金属M的卤化物、硝酸盐或乙酸盐；醇溶剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种；保护剂为螯合剂柠檬酸三钠或乙二胺四乙酸二钠、或者表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠；过渡金属离子在醇溶液中的浓度为10mM～100mM；保护剂与过渡金属离子的摩尔比为0.5：1～5：1；还原剂为硼氢化物或甲醛；惰性气体为Ar、N2、He中的一种，惰性气体流速为10～100mlmin-1。
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