CN104694981B - 用于电镀液的添加剂 - Google Patents

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Abstract

用于电镀液的添加剂。提供了一种化合物，包含一种或多种式(I)化合物与一种或多种式(II)化合物的反应产物。在金属电镀液中包括卤化嘧啶与亲核连接单元的反应产物，用来提供良好的均镀能力。电镀液可用来在印刷电路板和半导体上电镀金属，例如铜、锡及其合金，以及填充过孔和通孔。

Description

用于电镀液的添加剂
技术领域
本发明涉及用于电镀液的添加剂。更具体地，本发明涉及用于电镀液的添加剂，其为卤化嘧啶与亲核连接单元的反应产物，其可用于金属电镀液，以提供良好的均镀能力。
发明背景
用金属涂层电镀工件的方法通常涉及在电镀液中两个电极之间通过电流，其中一个电极是待镀工件。典型的酸性铜电镀液包含：溶解的铜，通常是硫酸铜；用量足以为镀液提供导电性的酸性电解质，例如硫酸；卤化物源；以及用来改善电镀均匀性和金属沉积质量的所有添加剂。其中，这类添加剂包括整平剂、促进剂和抑制剂。
电解性铜镀液用于多种工业应用，例如装饰和抗腐蚀涂层，以及电子工业，特别用于制造印刷电路板和半导体。对于电路板制造，通常，铜电镀在印刷电路板表面的选定部分上、盲孔和沟槽之中以及从电路板基体材料表面之间穿过的过孔(through-hole)壁上。在铜电镀在这些孔表面上之前，首先对盲孔、沟槽和过孔的暴露表面，即壁和底面进行导电处理，例如通过金属化学镀。镀覆后的过孔提供了从一个板表面到另一个的导电通路。通孔和沟槽提供了电路板内层之间的导电通路。对于半导体的制造，铜电镀在包含各种元件，如通孔、沟槽或其组合的晶片表面上。通孔(via)和沟槽金属化可以使半导体器件的不同层之间具有导电性。
众所周知，在某些电镀领域，例如在印刷电路板(“PCB”)电镀中，在电镀液中使用整平剂对在基材表面上获得均匀的金属沉积可能是关键的。电镀具有不规则形貌的基材可能引起困难。在电镀过程中，在表面中的孔内通常产生电压降，这导致在表面和孔之间形成不均匀金属沉积。电镀不规则度在电压降相对极端的情形下，也就是说，在孔又窄又高的情形下更加严重。结果是，具有基本上均匀厚度的金属层在制造电子器件时是一个挑战性的步骤。整平剂通常用于铜电镀液中，用来在电子器件中提供基本上均匀的，或平整的铜层。
电子器件的便携性结合增加功能性的趋势已经促使PCB小型化。具有过孔互连的常规多层PCB不总是实际的解决方案。已经发展出用于高密度互连的替代性方法，例如利用盲孔的顺序内建技术。在使用盲孔的过程中，目标之一是使通孔填充最大化的同时使通孔和基材表面之间的铜沉积的厚度变化最小化。当PCB同时含有过孔和盲孔时，这特别有挑战性。
在铜电镀液中使用整平剂以使基材表面上的沉积平整并且改善电镀液的均镀能力。均镀能力定义为过孔中心铜沉积厚度与表面上铜厚度的比率。同时包含过孔和盲孔的更新型PCB正被制造。目前的镀液添加剂，特别是目前的整平剂，在基材表面和填充的过孔和盲孔之间不总是提供平整的铜沉积。通孔填充的特征在于填充的通孔内的铜和表面之间的高度差。相应地，在本领域中仍然存在对用于提供水平的铜沉积同时支持镀液的均镀能力的PCB制造的金属电镀液的整平剂的需求。
发明内容
一种化合物，所述化合物包括一种或多种下式化合物：
其中R1、R2、R3和R4相同或不同，并且为氢；卤素；直链或支化、取代或未取代的(C1-C10)烷基；-NR5R6，其中R5和R6相同或不同，并且为氢或直链或支化、取代或未取代的(C1-C10)烷基；(C1-C10)烷氧基；硫醇；巯基(C1-C10)烷基；-NO2；-NO；硝基(C1-C10)烷基；或R3和R4可以与它们的所有碳原子一起形成取代或未取代的芳基；以及前提是R1、R2、R3和R4的至少一个是卤素；与一种或多种下式化合物的反应产物，
Y1-R-Y2 (II)
其中Y1和Y2相同或不同，并且为氢、-NH2、-SH、-OH或下式基团：
其中A为取代或未取代的(C5-C12)环烷基或(C5-C12)芳基，以及R为下式基团：
其中Y1和Y2均为氢，以及B为取代或未取代的(C5-C12)环烷基或(C5-C12)芳基，或R为下式基团：
或R为下式基团：
以及其中Z1和Z2可相同或不同，并且选自：
其中D为取代或未取代的(C5-C12)环烷基或(C5-C12)芳基，R’为下式基团：
其中R7至R20相同或不同，并且选自氢、直链或支化的(C1-C5)烷基、直链或支化的氨基(C1-C5)烷基、羟基、直链或支化的羟基(C1-C5)烷基；R’1至R’7相同或不同，并且选自氢、直链或支化的(C1-C5)烷基、羟基、直链或支化的羟基(C1-C5)烷基以及直链或支化的氨基(C1-C5)烷基；R’8和R’9相同或不同，并且选自氢、直链或支化的(C1-C5)烷基、羟基、羟基(C1-C5)烷基以及下式基团：
其中R’10至R’15相同或不同，并且选自氢和直链或支化的(C1-C5)烷基，Y3为-NH2、-SH或-OH；a、b、c、d、e、n和q为1-20的整数以及r为1-10。
金属电镀组合物包括：一种或多种金属离子源，以及一种或多种化合物，所述化合物为一种或多种下式化合物：
其中R1、R2、R3和R4相同或不同，并且为氢；卤素；直链或支化、取代或未取代的(C1-C10)烷基；-NR5R6，其中R5和R6相同或不同，并且为氢或直链或支化、取代或未取代的(C1-C10)烷基；(C1-C10)烷氧基；硫醇；巯基(C1-C10)烷基；-NO2；-NO；硝基(C1-C10)烷基；或R3和R4可以与它们的所有碳原子一起形成取代或未取代的芳基；以及前提是R1、R2、R3和R4的至少一个是卤素；与一种或多种下式化合物的反应产物，
Y1-R-Y2 (II)
其中Y1和Y2相同或不同，并且为氢、-NH2、-SH、-OH或下式基团：
其中A为取代或未取代的(C5-C12)环烷基或(C5-C12)芳基，以及R为下式基团：
其中Y1和Y2均为氢，以及B为取代或未取代的(C5-C12)环烷基或(C5-C12)芳基，或R为下式基团：
或R为下式基团：
以及其中Z1和Z2可相同或不同，并且选自：
其中D为取代或未取代的(C5-C12)环烷基或(C5-C12)芳基，R’为下式基团：
其中R7至R20相同或不同，并且选自氢、直链或支化的(C1-C5)烷基、直链或支化的氨基(C1-C5)烷基、羟基、直链或支化的羟基(C1-C5)烷基；R’1至R’7相同或不同，并且选自氢、直链或支化的(C1-C5)烷基、羟基、直链或支化的羟基(C1-C5)烷基以及直链或支化的氨基(C1-C5)烷基；R’8和R’9相同或不同，并且选自氢、直链或支化的(C1-C5)烷基、羟基、羟基(C1-C5)烷基以及下式基团：
其中R’10至R’15相同或不同，并且选自氢和直链或支化的(C1-C5)烷基，Y3为-NH2、-SH或-OH；a、b、c、d、e、n和q为1-20的整数以及r为1-10。
方法包括：使待金属电镀的基材与金属电镀组合物相接触，所述组合物包括金属离子源以及一种或多种化合物，所述化合物为一种或多种下式化合物：
其中R1、R2、R3和R4相同或不同，并且为氢；卤素；直链或支化、取代或未取代的(C1-C10)烷基；-NR5R6，其中R5和R6相同或不同，并且为氢或直链或支化、取代或未取代的(C1-C10)烷基；(C1-C10)烷氧基；硫醇；巯基(C1-C10)烷基；-NO2；-NO；硝基(C1-C10)烷基；或R3和R4可以与它们的所有碳原子一起形成取代或未取代的芳基；以及前提是R1、R2、R3和R4的至少一个是卤素；与一种或多种下式化合物的反应产物，
Y1-R-Y2 (II)
其中Y1和Y2相同或不同，并且为氢、-NH2、-SH、-OH或下式基团：
其中A为取代或未取代的(C5-C12)环烷基或(C5-C12)芳基，以及R为下式基团：
其中Y1和Y2均为氢，以及B为取代或未取代的(C5-C12)环烷基或(C5-C12)芳基，或R为下式基团：
或R为下式基团：
以及其中Z1和Z2可相同或不同，并且选自：
其中D为取代或未取代的(C5-C12)环烷基或(C5-C12)芳基，R’为下式基团：
其中R7至R20相同或不同，并且选自氢、直链或支化的(C1-C5)烷基、直链或支化的氨基(C1-C5)烷基、羟基、直链或支化的羟基(C1-C5)烷基；R’1至R’7相同或不同，并且选自氢、直链或支化的(C1-C5)烷基、羟基、直链或支化的羟基(C1-C5)烷基以及直链或支化的氨基(C1-C5)烷基；R’8和R’9相同或不同，并且选自氢、直链或支化的(C1-C5)烷基、羟基、羟基(C1-C5)烷基以及下式基团：
其中R’10至R’15相同或不同，并且选自氢和直链或支化的(C1-C5)烷基，Y3为-NH2、-SH或-OH；a、b、c、d、e、n和q为1-20的整数以及r为1-10；施加电流；以及在基材上沉积金属。
化合物在基材表面上，甚至在具有微小元件的基材上以及在具有多种元件尺寸的基材上，提供了具有基本上平整的表面的金属层。方法在盲孔和过孔中高效地沉积金属，从而使金属电镀组合物具有良好的均镀能力。
具体实施方式
除非上下文另有说明，在整个本说明书中，使用的下列缩略词代表下述含义：A＝安培；A/dm2＝安培每平方分米；℃＝摄氏度；g＝克；mg＝毫克；ppm＝百万分之一；mol＝摩尔；L＝升；μm＝微米＝微米；mm＝毫米；cm＝厘米；PO＝环氧丙烷；EO＝环氧乙烷；DI＝去离子的；mL＝毫升；Mw＝重均分子量；以及Mn＝数均分子量；以及v/v＝体积与体积比。所有的数值范围包含端点，并且可以以任何顺序组合，除非很明显这类数值范围局限于总和为100％。
如整个说明书所用，“元件”指的是基材上的几何体。“孔”指的是包括过孔和盲孔的凹形元件。如整个说明书所用，术语“电镀”指的是金属电镀。在整个说明书中，术语“电镀”和“沉积”可互换使用。“卤化物”指的是氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。“促进剂”指的是提高电镀液的电镀速率的有机添加剂。“抑制剂”指的是在电镀过程中抑制金属电镀速率的有机添加剂。“整平剂”指的是能够提供基本上平整或平坦金属层的有机化合物。在整个说明书中，术语“整平剂”和“整平试剂”可互换使用。在整个说明书中，术语“印刷电路板”和“印刷线路板”可互换使用。术语“基团”表示分子或聚合物的一部分，其可包括整个官能团或者作为亚结构的官能团的一部分。冠词“一”和“一个”指的是单数和复数。
化合物是一种或多种如下公开的卤化嘧啶衍生物与一种或多种亲核连接单元的反应产物。卤化嘧啶化合物具有通式：
其中R1、R2、R3和R4相同或不同，并且为氢；卤素；直链或支化、取代或未取代的(C1-C10)烷基；-NR5R6，其中R5和R6相同或不同，并且为氢或直链或支化、取代或未取代的(C1-C10)烷基；(C1-C10)烷氧基；硫醇；巯基(C1-C10)烷基；-NO2；-NO；硝基(C1-C10)烷基；或R3和R4可以与它们的所有碳原子一起形成取代或未取代的芳基；前提是R1、R2、R3和R4的至少一个是卤素；优选地，R1、R2、R3和R4相同或不同，并且为氢；卤素；直链或支化、取代或未取代的(C1-C5)烷基；-NH2；直链或支化的(C1-C5)烷氧基；硫醇；-NO2；取代或未取代的苯基，前提是R1、R2、R3和R4的至少一个是卤素，优选氯、溴或碘。更优选地，R1、R2、R3和R4相同或不同，并且为氢；卤素；(C1-C3)烷基；-NH2；(C1-C3)烷氧基，前提是R1、R2、R3和R4的至少一个是卤素，更优选氯或溴。优选地，R1和R2是卤素，其中它们与两个氮原子均为邻位或对位。
一个或多个亲核连接化合物具有通式：
Y1-R-Y2 (II)
其中Y1和Y2相同或不同，并且选自氢、-NH2、-SH、-OH或下式基团：
其中A为取代或未取代的(C5-C12)环烷基或(C5-C12)芳基，其中为(C5-C12)环烷基的A可以是单环、螺环、稠环或双环基团，优选地，A为取代或未取代的(C5-C8)环烷基或(C5-C12)芳基，Y1和Y2相同并且为-NH2、-SH或-OH，更优选Y1和Y2相同并且为-NH2或-OH，最优选，Y1和Y2为-NH2；以及R为下式基团：
其中Y1和Y2均为氢，以及B为取代或未取代的(C5-C12)环烷基或(C5-C12)芳基，以及对于为(C5-C12)环烷基的B，其可以是单环、螺环、稠环或双环基团，优选地，B为取代或未取代的(C5-C8)环烷基或(C5-C12)芳基，或R为下式基团：
或R为下式基团：
其中Z1和Z2可相同或不同，并且选自：
其中D为取代或未取代的(C5-C12)环烷基或(C5-C12)芳基，以及对于为(C5-C12)环烷基的D，其可以是单环、螺环、稠环或双环基团，优选地，D为取代或未取代的(C5-C8)环烷基或(C5-C12)芳基，Z1和Z2相同或不同，并且为式(VII)、(VIIII)、(IX)、(X)、(XI)或(XII)的基团，更优选为式(VII)、(IX)、(XI)或(XII)的基团；R’为下式基团：
其中R7至R20相同或不同，并且选自氢、直链或支化的(C1-C5)烷基、直链或支化的氨基(C1-C5)烷基、羟基、直链或支化的羟基(C1-C5)烷基，优选地，R7至R20相同或不同，并且选自氢、(C1-C3)烷基、氨基(C1-C3)烷基、羟基或羟基(C1-C3)烷基，更优选地，R7至R20相同或不同，并且选自氢、(C1-C3)烷基或羟基；R’1至R’7相同或不同，并且选自氢、直链或支化的(C1-C5)烷基、羟基、直链或支化的羟基(C1-C5)烷基以及直链或支化的氨基(C1-C5)烷基，优选地，R’1至R’7相同或不同，并且选自氢、(C1-C3)烷基、羟基、羟基(C1-C3)烷基或氨基(C1-C3)烷基，更优选地，R’1至R’7相同或不同，并且选自氢、(C1-C3)烷基或羟基；R’8和R’9相同或不同，并且选自氢、直链或支化的(C1-C5)烷基、羟基、羟基(C1-C5)烷基以及下式基团：
其中R’10至R’15相同或不同，并且选自氢和直链或支化的(C1-C5)烷基，Y3为-NH2、-SH或-OH，优选Y3为-NH2；a、b、c、d、e、n和q为1-20的整数以及r为1-10；优选地，R’8和R’9相同或不同，并且选自氢、(C1-C3)烷基、羟基或式(XV)的基团，更优选地，R’8和R’9相同或不同，并且选自氢、(C1-C3)烷基或式(XV)的基团。优选地，R’10至R’15相同或不同，并且选自氢和(C1-C5)烷基；以及优选地，a、b、c、d、e、n和q为1-10的整数以及，优选地，r为1-6。
A、B和D变量上的取代基包括，但不限于：羟基；直链或支化的羟基(C1-C5)烷基；巯基；直链或支化的巯基(C1-C5)烷基；直链或支化的(C1-C5)烷基；羧基(C1-C5)烷基；苯基；苯基(C1-C5)烷基；-N(R’16)t，其中R’16相同或不同，并且包括，但不限于：氢或(C1-C5)烷基，以及t为2-3的整数。优选地，取代基选自羟基；羟基(C1-C2)烷基；巯基；巯基(C1-C2)烷基；(C1-C5)烷基；苯基和-N(R’16)t，其中R’16相同或不同，并且包括，但不限于：氢或(C1-C2)烷基，以及t为2-3的整数。更优选地，取代基选自羟基；苯基；(C1-C5)烷基；和-N(R’16)t，其中R’16相同或不同，并且包括，但不限于：氢或甲基，以及t为2-3的整数。
通常，反应产物通过在搅拌和加热下，或在室温搅拌下，在有机溶剂，例如醇中混合一种或多种卤化嘧啶化合物而制备。然后在加热和搅拌下向一种或多种卤化嘧啶化合物和有机溶剂的混合物中逐滴加入一种或多种亲核连接子。加热通常在60℃-150℃的范围内进行。该混合物可随后加热2小时至8小时，随后在12小时至24小时内在搅拌下将温度降至室温。各成分的用量可以变化，但通常加入足量的各反应物，以便得到其中卤化嘧啶基团与亲核连接基团的摩尔比范围是0.5-1∶0.05-2的产物。
电镀组合物和方法用于在基材例如印刷电路板上提供基本上平整的电镀金属层。此外，电镀组合物和方法用来使用金属填充基材中的孔。此外，金属沉积具有良好的均镀能力。
任意可被电镀的基材均可以用于本发明。这种基板包材，但不限于：印刷线路板、集成电路、半导体封装体、引线框架和互连结构。集成电路基材可以是在双镶嵌制备方法中使用的晶片。这类基材通常包括多个元件，特别具有不同尺寸的孔。PCB中的过孔可具有不同的直径，例如直径从50μm至350μm。这类过孔深度可以变化，例如从0.8mm至10mm。PCB可含有具有多种不同尺寸，例如至多200μm直径和150μm深度的盲孔。
可使用常规金属电镀组合物。金属电镀组合物含有金属离子源、电解质和整平剂，其中整平剂是一种或多种式(I)的卤化嘧啶化合物与一种或多种式(II)的亲核连接化合物的反应产物。金属电镀组合物可含有卤化物离子源、促进剂和抑制剂。可以由组合物电镀的金属包括，但不限于：铜、锡和锡/铜合金。
合适的铜离子源是铜盐，并且包括但不限于：硫酸铜；卤化铜如氯化铜；醋酸铜；硝酸铜；四氟硼酸铜；烷基磺酸铜；芳基磺酸铜；氨基磺酸铜；高氯酸铜和葡萄糖酸铜。示例性的烷基磺酸铜包括(C1-C6)烷基磺酸铜，并且更优选(C1-C3)烷基磺酸铜。优选的烷基磺酸铜是甲基磺酸铜、乙基磺酸铜和丙基磺酸铜。示例性的芳基磺酸铜包括，但不限于，苯基磺酸铜和对甲苯磺酸铜。也可以使用铜离子源的混合物。一种或多种铜离子之外的金属离子盐可以加入到本发明电镀液中。一般来说，铜盐的存在含量足以提供10-400g/L的镀液中铜金属的用量。
合适的锡化合物包括但不限于盐类，例如卤化锡，硫酸锡，烷烃磺酸锡例如甲烷磺酸锡，芳基磺酸锡例如苯磺酸锡和甲苯磺酸锡。在这些电镀组合物中的锡化合物的用量通常是提供范围是5-150g/L的锡含量的用量。可使用如上所述含量的锡化合物的混合物。
用于本发明的电解质可以是碱性的或酸性的。通常电解质是酸性的。合适的酸性电解质包括，但不限于：硫酸，醋酸，氟硼酸，烷烃磺酸例如甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸和三氟甲烷磺酸，芳基磺酸例如苯磺酸和对甲苯磺酸，氨基磺酸，盐酸，氢溴酸，高氯酸，硝酸，铬酸和磷酸。在本发明金属电镀液中可以有利地使用酸的混合物。优选的酸包括硫酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、盐酸及其混合物。酸可以以1-400g/L的用量范围存在。电解质通常可以由各种各样的商业途径得到并且无须进一步纯化即可使用。
这类电解质可任选地包含卤化物离子源。通常使用氯化物。示例性的氯离子源包括氯化铜、氯化锡、氯化钠和盐酸。在本发明中可使用较宽范围的卤离子浓度。一般来说，卤素离子浓度的范围从0-100ppm，基于电镀液。这类卤素离子源通常由商业途径得到并且无须进一步纯化即可使用。
电镀组合物优选含有促进剂。任何促进剂(也指作为光亮剂)都适合在本发明中使用。这种促进剂是本领域技术人员熟知的。促进剂包括，但不限于：N，N-二甲基-二硫代氨基甲酸(dithiocarbamic acid)-(3-磺丙基)酯；3-巯基-丙磺酸-(3-磺丙基)酯；3-巯基-丙磺酸钠盐；碳酸-二硫代(dithio)-o-乙酯-s-酯与3-巯基-1-丙磺酸钾盐；双-磺丙基二硫化物；双(钠磺丙基)-二硫化物；3-(苯并噻唑基-s-硫代)丙磺酸钠盐；丙磺酸甜菜碱吡啶嗡盐；1-钠-3-巯基丙烷-1-磺酸盐；N，N-二甲基-二硫代氨基甲酸-(3-磺乙基)酯；3-巯基-乙基丙磺酸-(3-磺乙基)酯；3-巯基-乙磺酸钠盐；碳酸-二硫代-o-乙酯-s-酯与3-巯基-1-乙烷磺酸钾盐；双-磺乙基二硫化物；3-(苯并噻唑基-s-硫代)乙磺酸钠盐；乙磺酸甜菜碱吡啶嗡盐；以及1-钠-3-巯基乙烷-1-磺酸盐。这种促进剂可以各种含量使用。促进剂的用量为0.1ppm至1000ppm。优选，促进剂的浓度范围是0.5ppm-100ppm。更优选地，促进剂浓度范围是0.5ppm-50ppm，以及最优选范围是0.5ppm-25ppm。
能够抑制金属镀速的任何化合物都可以作为本发明电镀液中的抑制剂使用。合适的抑制剂包括，但不限于聚丙二醇共聚物和聚乙二醇共聚物，包括环氧乙烷-环氧丙烷(“EO/PO”)共聚物和丁醇-环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。合适的丁醇-环氧乙烷-环氧丙烷共聚物是重均分子量为100-100,000，优选500-10,000的那些。当使用这类抑制剂时，基于组合物的重量，它们通常的存在量的范围是1-10,000ppm，以及更通常为5-10,000ppm。
通常，反应产物的数均分子量(Mn)为200-10,000，通常为300-50,000，优选为500-8000，尽管可使用具有其它Mn值的反应产物。这类反应产物可以具有范围在1000-50,000，通常为5000-30,000的重均分子量(Mw)值，尽管可使用其它Mw。
在金属电镀组合物中使用的反应产物(整平剂)的含量取决于所选特定整平剂、电镀组合物中金属离子的浓度、所用的特定电解质、电解质浓度以及施加的电流密度。通常，电镀组合物中整平剂的总含量范围为0.01ppm-5,000ppm，基于电镀组合物的总重量，尽管可使用更高或更低含量。优选地，整平剂的含量为0.1-1000ppm，更优选地，0.1-500ppm，最优选地，0.1-100ppm。除了它们的整平行为之外，反应产物还可以用作抑制剂。
电镀液可以以任意顺序混合各组分来制备。优选首先将无机组分如金属离子源、水、电解质和任选的卤素离子加入到镀槽中，随后加入有机组分如整平剂、促进剂、抑制剂和任何其它的有机组分。
电镀组合物可任选地含有两种或多种整平剂。这类其它的整平剂可以是本发明的另一种整平剂，或者另外地可以是任意常规整平剂。可以用于与本发明的整平剂混合的合适的常规整平剂包括，但不限于，在Step等的U.S.专利号6,610,192，Wang等的7,128,822，Hayashi等的7,374,652和Hagiwara等的6,800,188中公开的那些。这类整平剂的组合可以用于调节镀液的特性，包括整平行为和均镀能力。
通常，电镀组合物可以在从10至65℃或更高的任何温度下使用。优选地，电镀组合物的温度为从10至35℃，以及更优选从15至30℃。
通常，金属电镀组合物在使用时要进行搅拌。可以使用任何适合的搅拌方法并且这类方法是本领域公知的。适合的搅拌方法包括，但不限于，空气鼓泡、工件搅拌和冲击。
通常，通过使基材与电镀组合物接触来电镀基材。基材通常作为阴极。电镀液含有可溶的或不可溶的阳极。电压通常施加在电极上。施加足够的电流密度并且电镀一段时间以保证在基材上沉积出具有期望厚度的金属层以及填充盲孔、沟槽和/或过孔，或者相似地电镀电镀过孔。电流密度包括，但不限于，0.05到10A/dm2的范围，尽管可以使用更高或更低的电流密度。具体的电流密度取决于待镀的基材、镀液组成和期望的表面金属厚度。这类电流密度的选择是在本领域技术人员能力范围之内的。
本发明的一个优点是在PCB和其它基材上获得基本上水平的金属沉积。使用“基本上平整”的金属层，表示梯段高度(step height)，也就是说，密集的非常小的孔的区域和无孔或基本上无孔的区域之间的差别小于5μm，以及优选小于1μm。PCB中的过孔和/或盲孔基本上被填充。本发明的另一个优点是可以填充宽范围的孔和孔尺寸。
均镀能力定义为在过孔中心处所镀金属的平均厚度与在PCB样品表面所镀金属的平均厚度的比值，并且记录为百分比。均镀能力越高，电镀组合物能够更好地相似地电镀过孔。本发明的金属电镀组合物可以具有≥65％，优选≥70％的均镀能力。
在基材在，甚至在具有微小元件的基材和具有多种元件尺寸的基材上，化合物提供了具有基本上平整表面的的金属层。电镀方法有效地在过孔和盲孔内电镀金属，从而金属电镀组合物具有良好的均镀能力和降低的裂缝。
尽管本发明的方法已经结合印刷电路板制造进行了一般性地描述，应当理解，本发明可以用于任意的电解方法，其中期望得到基本上平整或平坦的金属沉积以及填充或相似地电镀的孔。这类方法包括，但不限于，半导体封装和互连结构制造。
下列实施例旨在进一步阐释本发明，但不用来限制其范围。
实施例1
在配有冷凝器、温度计和搅拌棒的100mL圆底三颈瓶中，将2，4-二氯嘧啶(14.7g，0.1mol)的20mL异丙醇溶液加热至80℃。向溶液中逐滴加入4，7，10-三氧杂-1，13-十三碳烷二胺(22g，0.1mol)，并且加热的镀液温度升高至95℃。所得混合物加热4小时，然后在室温下搅拌过夜。嘧啶基团与二胺基团的摩尔比是1∶1，基于单体摩尔比。
使用与上面所述实质上相同的步骤，制备十个其它反应产物，除了摩尔比和反应物不同。下表1公开了用于各个反应产物的反应物和各反应物的摩尔比。
表1
实施例2
通过混合75g/L铜如五水硫酸铜，240g/L的硫酸，60ppm的氯离子，1ppm或3ppm的光亮剂以及1.5g/L的抑制剂制备得到铜镀液。光亮剂是双-(钠磺丙基)-二硫化物。抑制剂是重均分子量＜5000并且具有端羟基的EO/PO共聚物。如实施例3中表2所示，每个镀液还含有0.01-100ppm的实施例1的十一个反应产物中的一种。反应产物不需要纯化即可使用。
实施例3
使用实施例2的铜镀液在哈林槽中电镀具有过孔的1.6mm厚的双面FR4 PCB(5cm×9.5cm)样品。1.6mm厚的样品具有直径0.25mm的过孔。每种镀液的温度为25℃。作用于1.6mm厚的样品的电流密度为3.24A/dm2，进行44分钟。除了1.6mm厚的样品之外，使用铜镀液电镀三个具有直径为0.3mm的过孔的3.2mm厚的双面FR4 PCB(5cm×9.5cm)样品，所述铜镀液包括反应产物2。每种镀液的温度为25℃。电流密度为2.16A/dm2，并且电镀进行80分钟。根据下述方法，分析镀铜样品，测定镀液的均镀能力(“TP”)和裂纹百分率。
均镀能力通过测量在过孔中心处所镀金属的平均厚度与在PCB样品表面所镀金属的平均厚度的比值来计算，并且以百分比的形式记录于表2中。
按照工业标准方法，IPC-TM-650-2.6.8.Thermal Stress，Plated Through-Holes，IPC(Northbrook，Illinois，USA)2004年5月出版，修订本E，来测量裂纹百分数。裂纹百分数越低，镀液性能越好。
使用均镀能力和裂纹评价镀液性能。表2显示出大多数所镀样品的均镀能力超出65％，并且许多超出优选70％。
表2

Claims (4)

1.一种金属电镀组合物，包含：一种或多种选自铜盐和锡盐的金属离子源以及一种或多种化合物，所述化合物是一种或多种下式化合物：
其中R1、R2、R3和R4相同或不同，并且为氢；卤素；直链或支化、取代或未取代的(C1-C10)烷基；-NR5R6，其中R5和R6相同或不同，并且为氢或直链或支化、取代或未取代的(C1-C10)烷基；(C1-C10)烷氧基；硫醇；巯基(C1-C10)烷基；-NO2；-NO；硝基(C1-C10)烷基；或R3和R4可以与它们的所有碳原子一起形成取代或未取代的芳基；并且前提是R1、R2、R3和R4的至少一个是卤素；
与一种或多种下式化合物的反应产物，
Y1-R-Y2 (II)
其中Y1和Y2相同或不同，并且为氢、-NH2、-SH、-OH，以及R为下式基团：
或R为下式基团：
以及其中Z1和Z2可相同或不同，并且选自：
其中R’为下式基团：
其中R7至R20相同或不同，并且选自氢、直链或支化的(C1-C5)烷基、直链或支化的氨基(C1-C5)烷基、羟基、直链或支化的羟基(C1-C5)烷基；R1’至R7’相同或不同，并且选自氢、直链或支化的(C1-C5)烷基、羟基、直链或支化的羟基(C1-C5)烷基以及直链或支化的氨基(C1-C5)烷基；R8’和R9’相同或不同，并且选自氢、直链或支化的(C1-C5)烷基、羟基、羟基(C1-C5)烷基以及下式基团：
其中R10’至R15’相同或不同，并且选自氢和直链或支化的(C1-C5)烷基，Y3为-NH2、-SH或-OH；a、b、c、d、e、n和q为1-20的整数以及r为1-10。
2.根据权利要求1所述的金属电镀组合物，进一步包含一种或多种促进剂。
3.一种方法，所述方法包括：
a)使待金属电镀的基材与包含一种或多种选自铜盐和锡盐的金属离子源以及一种或多种化合物的金属电镀组合物接触，所述化合物是一种或多种下式化合物：
其中R1、R2、R3和R4相同或不同，并且为氢；卤素；直链或支化、取代或未取代的(C1-C10)烷基；-NR5R6，其中R5和R6相同或不同，并且为氢或直链或支化、取代或未取代的(C1-C10)烷基；(C1-C10)烷氧基；硫醇；巯基(C1-C10)烷基；-NO2；-NO；硝基(C1-C10)烷基；或R3和R4可以与它们的所有碳原子一起形成取代或未取代的芳基；并且前提是R1、R2、R3和R4的至少一个是卤素；
与一种或多种下式化合物的反应产物，
Y1-R-Y2 (II)
其中Y1和Y2相同或不同，并且为氢、-NH2、-SH、-OH以及R为下式基团：
以及其中Z1和Z2可相同或不同，并且选自：
其中R’为下式基团：
其中R7至R20相同或不同，并且选自氢、直链或支化的(C1-C5)烷基、直链或支化的氨基(C1-C5)烷基、羟基、直链或支化的羟基(C1-C5)烷基；R1’至R7’相同或不同，并且选自氢、直链或支化的(C1-C5)烷基、羟基、直链或支化的羟基(C1-C5)烷基以及直链或支化的氨基(C1-C5)烷基；R8’和R9’相同或不同，并且选自氢、直链或支化的(C1-C5)烷基、羟基、羟基(C1-C5)烷基以及下式基团：
其中R10’至R15’相同或不同，并且选自氢和直链或支化的(C1-C5)烷基，Y3为-NH2、-SH或-OH；a、b、c、d、e、n和q为1-20的整数以及r为1-10；
b)施加电流；以及
c)在基材上电镀金属。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述基材包含多个过孔和通孔。
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