CN104694937A - 一种循环冷却水微碱化过渡期换热器电化学诱导成膜方法 - Google Patents

Abstract

一种循环冷却水微碱化过渡期换热器电化学诱导成膜方法。首先，将循环冷却水***换热器与较活泼的金属—锌块相连，组成原电池，将循环水pH调至2~4，运行过程中监测循环水中的金属离子含量，约2~3天后，当其上升趋势变缓，清洗完成。对于黄铜质换热器，将***调至碱性，加入氧化剂，一定时间后即可在其表面形成一层Cu₂O钝化膜，撤除阴极保护之后，逐渐转化为稳定的CuO钝化膜，此后，黄铜腐蚀速率<0.005mm/a。对于碳钢质换热器，先一次性加入Fe²⁺，循环一定时间后，将溶液调至碱性，再加入氧化剂，一定时间后撤除阴极保护，其表面形成致密的氧化铁钝化膜，腐蚀速率<0.01mm/a，防止出现局部腐蚀，完成循环冷却水微碱化过渡阶段。

Description

一种循环冷却水微碱化过渡期换热器电化学诱导成膜方法

技术领域

本发明涉及循环冷却水微碱化调质过渡阶段，对换热器金属的化学清洗和腐蚀控制方法，尤其是利用阴极保护和氧化剂钝化相结合，使黄铜和碳钢表面产生均匀钝化膜的方法。

背景技术

现有涉及到循环冷却水***换热器化学清洗及预膜技术，是使用缓蚀阻垢剂实现既清除金属表面污垢，又降低清洗时酸性介质对金属基体的侵蚀的双重目的。该技术分为两类，一类是离线清洗，一类是在线清洗。两者原理相同，即加入稀强酸或具络合性的弱酸，并加入缓蚀阻垢剂，药剂在***内循环一定时间，清洗后的新表面即附着一层有机膜，之后的运行过程中只需补充药剂，对有机膜进行适当的修补即可。但两者的药剂浓度和循环时间有所区别，离线清洗在停机期间进行，药剂较浓，处理时间较短，1~2天即可完成，清洗完成后，清洗液需要更新。在线清洗则加药浓度较低，处理时间持续约15~20天，清洗完成后，清洗液随浓水逐步排放。这种清洗方法后续使用加药法处理较为妥当。

而循环冷却水微碱化工艺则是处理循环冷却水补水，去除其中的钙、镁离子等结垢离子，去除氮、磷等营养元素，并将促进腐蚀的氯离子和硫酸根离子转化为碱性的碳酸根离子或碳酸氢根离子，将循环冷却水调质至微碱性范围（pH=8.0~9.0），在循环水不另行加药的条件下，实现防垢、防腐蚀和防藻类等微生物孳生，同时实现趋零排放。传统的化学清洗和预膜工艺处理后，在金属表面形成的是有机膜，当微碱化调质时，表面的膜将不断脱落，新膜难以形成，不完整的膜将导致形成微电极，加速局部腐蚀。因此，传统预膜工艺不适用微碱化工艺的运行，需要开发一种新的清洗预膜方法。

循环冷却水微碱化运行要求换热器金属表面形成一层致密的钝化膜，其主要成分为金属本身的氧化物，而化学清洗与氧化物成膜相互矛盾。为解决上述问题，本发明利用阴极保护方法缓解化学清洗时，金属基体受到的酸洗介质的侵蚀，清洗完毕后金属表面保持洁净。对于较为惰性的黄铜换热器，清洗完毕后将介质调为碱性，并加入氧化剂，首先将牺牲阳极表面逐步钝化，再将缓慢释放的铜离子沉积在其表面，形成致密氧化膜，撤除牺牲阳极，实现黄铜表面的无机氧化物预膜，完成微碱化工艺过渡。对于较为活泼的碳钢换热器，由于其表面离子活泼，较易发生局部腐蚀，从而形成原电池。因此，在使用锌阳极保护的前提下，加入Fe²⁺离子，首先在其表面形成一层外源的铁质膜，再缓慢封闭阳极和阴极，实现表面致密成膜，完成微碱化过渡。以这种方法进行化学清洗和预膜，实现微碱化工艺平稳过渡的方法，目前尚未见报道。

发明内容

本发明的目的是：提供一种实现循环冷却水微碱化调质平稳过渡的***换热器电化学诱导均衡成膜方法，尤其是针对黄铜和碳钢材质的金属换热器表面清洗和均衡成膜。

本发明的目的是这样实现的：

1、 阴极保护条件下换热器的化学清洗。选用比换热器金属更为活泼的金属，即氧化还原电位更低的金属作为牺牲阳极，利用导线将其与换热器金属连接后放入循环冷却水中。再加入一定量的盐酸或硫酸等强酸，或者具有络合性质的柠檬酸，将***水pH调节至2~4，循环过程中密切监测换热器金属释放出的离子，离子浓度上升至最高点时，清洗结束；

2、换热器表面的电吸附还原预膜。对于较为活泼的碳钢质换热器，因其表面易形成局部腐蚀区，加入氧化剂后，发生加速原电池腐蚀，需在酸性条件下，加入Fe2+离子进行预膜，维持***中Fe2+浓度为1mmol/L~10mmol/L。在阴极保护原电池作用下，Fe2+吸附在换热器表面，并转化为金属原子，完成预膜。对于较为惰性的黄铜金属，则不必另行预膜；

3、氧化反应将预膜转化。加入碱化剂，待***水质平衡后，pH=8~9，再加入氧化剂，运行一段时间后，牺牲阳极被氧化物封闭，阴极缓慢失去保护，释放的铁离子将被转化为氧化物，均匀覆盖在其表面，形成钝化膜；

4、撤除阴极保护，实现平稳过渡。撤除阴极保护后，换热器金属表面钝化膜将在OH-和溶解氧的共同作用下，缓慢更新，实现对基体的严密保护。

本发明的特点是：

1、使用阴极保护方法代替传统缓蚀阻垢剂，在化学清洗过程中，保证既能去除换热器表面的污垢，降低热阻，提高传热效率，又能保护金属基体，防止穿孔，化学清洗后表面清洁无污染；

2、利用阴极保护的原电池，在酸性条件下，在活泼金属表面镀上一层均匀的金属膜，防止因表面存在蚀点或污垢，形成原电池，钝化时发生局部加速腐蚀，为后续的氧化剂钝化创造有利条件；

3、预膜后的钝化剂可选用双氧水等，它是一种清洁环保的化学药剂，氧化反应后生成水，因此，钝化液不需排放，不会造成大量水资源浪费和环境污染，更有利于实现在线清洗和过渡；

4、该方法实现了对传统方法的改进，减少了缓蚀阻垢剂的应用，同时有利于推进更加节能环保的循环冷却水微碱化工艺在工业上的推广应用，必将产生更大的社会效益和经济效益。具体实施方式

     下面结合具体实施例对本发明进一步详细描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1

对于黄铜材质换热器的新建设***或大修期间的旧***，采取离线化学清洗方法。选用500mm×500mm×10mm锌板或铝板作为牺牲阳极浸入循环冷却水中，用12mm²粗铜导线将阳极与换热器两端连接，形成原电池。再使用盐酸、硫酸或选用其一与柠檬酸配比为1:1的溶液将循环水调节至酸性，pH=2~4，循环运行24h，清洗过程中2h一次测定Cu²⁺含量，并检测pH，若pH有所上升，则及时补充酸液。绘制浓度随时间变化曲线，曲线上升至最高点，停止酸洗。

加入NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃其中一种或几种组合配成碳酸盐缓冲溶液，将循环水pH调节至8~9，再加入双氧水，令循环水中H₂O₂浓度为0.2%~0.8%（v/v），运行2~5h后，黄铜表面形成光亮的红色Cu₂O钝化膜。

撤去锌板或铝板，黄铜表面氧化膜在溶解氧作用下逐渐转化为黑色的CuO膜，在稳定的微碱性水质条件下，膜实现自我更新和动态平衡，保护基质金属，降低腐蚀速率。

实施例2

对于碳钢材质换热器的新建设***或大修期间的旧***，采取采用范例1中方法进行离线化学清洗。

清洗完毕后，加入FeSO₄、Fe(NO₃)₂或FeCl₂中的一种亚铁盐，使循环水中Fe²⁺离子含量为1mmol/L~10mmol/L，Fe²⁺离子在原电池电场作用下向阴极移动，吸附在换热器表面，并被还原成铁原子，形成与基质相同材质的预膜，对表面污垢或蚀点进行有效覆盖，可防止碱性氧化环境下发生局部加速腐蚀。

再利用与范例1相同的步骤进行碱化和钝化，最终碳钢过水表面形成致密的氧化铁膜，并在稳定的碱性缓冲溶液中实现自我更新和补漏，将碳钢的腐蚀速率控制在标准范围内。

实施例3

对于需不间断运行的旧***，采取在线化学清洗方法。采用范例1中的阴极保护方案，强酸和柠檬酸1:1配比加药，将***pH调至3~4，并每天监测循环水中金属离子和pH，适时添加清洗用酸，运行约15天，完成在线化学清洗。

对于铜质换热器，则直接采用范例1方法碱化氧化，获得氧化物预膜，完成微碱化过渡。对于碳钢质换热器，则采用范例2先进行亚铁吸附还原预膜，再采用范例1中碱化氧化方法获得氧化物预膜，完成过渡。

Claims (4)

1.一种循环冷却水微碱化过渡期换热器电化学诱导成膜方法：首先，使用金属锌作为牺牲阳极，与换热器金属形成原电池，在***化学清洗过程中，保护换热器基体免遭酸性介质腐蚀；黄铜换热器***清洗完毕后，将水质调至碱性，加入氧化剂，令其表面形成Cu₂O保护层，撤除阴极保护后，氧化物层逐渐转化为稳定的CuO保护层，完成微碱化过渡；碳钢换热器***清洗完毕后，需加入FeSO₄离子，在原电池的作用下，Fe²⁺离子吸附于基体表面，并被还原，电镀上一层薄膜，覆盖不均匀点蚀区，再将水质调至碱性，加入氧化剂，缓慢氧化形成致密的氧化铁保护膜，完成微碱化过渡。

2.权利要求1中，碳钢换热器清洗完毕后，加入FeSO₄时，其特征是：

a、pH维持在2~4之间，调节剂选用HCl或H₂SO₄；

b、Fe²⁺离子由以下一种或几种组合提供，包括FeSO₄、FeCl₃和Fe(NO₃)₂等；

c、Fe²⁺离子加入***后，***中的含量在1mmol/L~10 mmol/L之间；

d、Fe²⁺离子镀膜反应时间在10h~48h之间。

3.权利要求1中，循环冷却水***碱化时，其特征是：

a、pH为8~10之间，碱度维持在10mmol/L~38mmol/L；

b、碱化剂为以下一种或几种药剂的组合，如NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、Ca(OH)₂等。

4.权利要求1中，循环冷却水***加入氧化剂时，其特征是：

a、氧化剂为以下一种或几种组合，如双氧水、亚硝酸钠、高锰酸钾或重铬酸钾；

 b、氧化剂浓度为10mmol/L~200mmol/L；

 c、氧化剂在***中循环时间为2~12h。