CN110195222A - 一种rtr减铜后处理用铜箔表面钝化剂及其使用和制备方法 - Google Patents

Abstract

一种RTR减铜后处理用铜箔表面钝化剂及其使用和制备方法，本发明涉及一种RTR减铜后处理用铜箔表面钝化剂，为改善减铜后改善耐腐蚀性差的缺陷，本发明采用如下技术：一种RTR减铜后处理用铜箔表面钝化剂组合物，它包括以下质量份的组份：抗氧化剂15‑20g/L、络合剂3‑5g/L、表面活化剂0.1‑0.3g/L、溶剂30‑45g/L、分散剂0.1‑0.3g/L、稀土金属源0.5‑1.0g/L、附着增强剂0.8‑1.2g/L、pH缓冲液(保持pH值为6.5‑7.5)、还原剂0.05‑0.1g/L、水。本发明的有益效果在于：更主要的效果体现在采用钝化技术延长铜箔基材的抗氧化性能，使得柔性线路板铜箔在制板过程中的减铜工序段后，可以视生产情况而定进行暂存，而不必因前减铜工序段的原因限定于现场连续作业。

Description

一种RTR减铜后处理用铜箔表面钝化剂及其使用和制备方法

技术领域

本发明涉及一种RTR减铜后处理用铜箔表面钝化剂，具体地说涉及线路板FPC减铜工序段铜箔表面防腐蚀处理技术。

背景技术

印制电路板，又称印刷电路板，是电子元器件电气连接的提供者。它的发展已有100多年的历史了；采用电路板的主要优点是大大减少布线和装配的差错，提高了自动化水平和生产劳动率。对国民经济建设、国防建设以及社会发展具有至关重要的战略地位和不可替代的作用。印刷电路板是以铜箔基板(Copper-clad Laminate简称CCL)做为原料而制造的电器或电子的重要机构组件。具体而言，基板是由介电层(树脂Resin,玻璃纤维Glassfiber),及高纯度的导体(铜箔Copper foil)二者所构成的复合材料(Compositematerial)。铜箔的好坏影响着后续终端产品品质，因此做好铜箔的表面处理工艺很重要。

目前处理的基本流程：除油(磨刷)-水洗-减薄铜-水洗-烘干，铜箔在减铜工序段后，表面因为被蚀刻变得粗糙，铜箔表面暴露在空气中的面积更大，在空气中的氧化腐蚀速度加快，导致铜箔表面发黑发花，影响产品最终的质量，因此通过在减铜工序段后增设钝化槽，实现CCL的在线钝化工艺，对铜材表面进行钝化工艺处理以达到防腐蚀作用。长期以来，大多数使用的钝化液都是铬酸或者BTA(苯并三氮唑)。操作过程中，对工作人员的人身安全具有一定的威胁；并且，钝化后的铬酸废液处理难度较大，排放后对环境污染较大，并且BTA系的钝化液具有一定的耐腐蚀性能，但是其钝化形成的钝化膜成膜速度慢，需要浸泡的时间相对较长，不适合在线RTR自动走板工艺，并且，成膜后的膜耐酸性能力差，找到一种能够快速成膜又具有良好耐腐蚀性的钝化液对RTR减铜工序具有很好的现实意义。

发明内容

本发明的目的就是为了解决现有技术之不足，而提供可以高效抑制铜箔表面被腐蚀的钝化剂溶液配方，改善耐腐蚀性差的缺陷的一种RTR减铜后处理用铜箔表面钝化剂。

本发明采用如下技术解决方案来实现上述目的：

一种RTR减铜后处理用铜箔表面钝化剂组合物，它包括以下质量份的组份：抗氧化剂15-20g/L、络合剂3-5g/L、表面活化剂0.1-0.3g/L、溶剂30-45g/L、分散剂0.1-0.3g/L、稀土金属源0.5-1.0g/L、附着增强剂0.8-1.2g/L、pH缓冲液(保持pH值为6.5-7.5)、还原剂0.05-0.1g/L、水。

具体，其中：

所述的抗氧化剂为苯并三氮唑，15-20g/L；

所述的络合剂为二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、乙二胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、硫酸铵、氯化铵、柠檬酸盐、焦磷酸盐、酒石酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、葡萄糖酸钠等中的一种或多种，优选乙二胺四乙酸二钠、三乙醇胺、酒石酸盐中的一种或多种，3-5g/L；

所述的表面活化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚和蓖麻油磷酸酯中的一种或多种，0.1-0.3g/L；

所述的溶剂为无水乙醇、乙酸异丙酯和异构十二醇中的一种或二种以上之混合，30-45g/L；

所述的分散剂为三聚磷酸钠、聚丙烯酰胺、甲基戊醇中的一种或多种，0.1-0.3g/L；

所述的稀土金属源为硝酸镧、硝酸铈盐中的一种，0.5-1.0g/L；

所述的附着增强剂为单乙醇胺、二乙二醇丁醚中一种或者两种与硫酸溶液的混合物，0.8-1.2g/L；

所述的pH缓冲液为氢氧化物、硫酸、柠檬酸、盐酸、硼酸、乙酸、氨水、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、乙酸盐等的一种或多种，优选氢氧化物、硫酸、柠檬酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、乙酸盐中的一种或多种，6.5-7.5。

所述的还原剂为亚硫酸盐、次亚磷酸钠、硼氢化物、水合肼等中的一种或多种，优选亚硫酸盐、次亚磷酸钠的一种或多种，0.05-0.1g/L。

其余为纯水。

具体步骤：

a.向配比质量浓度的溶剂溶液中加入配比质量份的抗氧化剂，15-20g/L，充分搅拌混合均匀，可适当加热(水浴，温度≤50℃)帮助溶解；

b.向上述混合溶液中加入配比质量份的稀土金属源盐，0.5-1.0g/L；

c.向上述混合溶液中加入配比质量份的络合剂，质量分数3-5g/L，混合搅拌均匀；

d.向上述混合溶液中加入配比质量份的活化剂，0.1-0.3g/L，混合搅拌均匀；

e.向上述混合溶液中加入配比质量份的分散剂，0.1-0.3g/L，混合搅拌均匀；

f.向上述混合溶液中加入配比质量份的附着增强剂，0.8-1.2/L，混合搅拌均匀；

g.加入配比质量份的pH缓冲溶剂，使得溶液PH值为6.5-7.5之间；

h.余量为纯水，定容。

本发明中钝化剂的使用方法：一种RTR减铜后处理用铜箔表面钝化剂在使用过程中以钝化剂接触基材表面为原则进行现场生产作业。

具体操作时，

1)放板方式可选择水平放板或者垂直放板；

2)接触方式可选择喷淋或者浸泡，其中喷淋可选择单面喷或者双面喷；

3)钝化剂接触时间：喷淋的接触时间为5-10分钟，浸泡的时间为3-5分钟；

4)钝化剂工作温度：30±10℃；

5)喷淋式，工作压力：0.8-1.2(kg/cm²)；采用浸泡式，需钝化剂完全没过基板；

6)经过钝化槽完成钝化的铜箔由传输继续传送至下一个工序段。

加钝化后的完整的工艺流程示意图如下：

上料机→DI水→除油→压力水洗1，2，3→减铜→压力水洗4，5，6→钝化→压力水洗7，8，9→吸干→强风吹干→热风吹干→冷却→收料机。

本发明的有益效果在于：更主要的效果体现在采用钝化技术延长铜箔基材的抗氧化性能，使得柔性线路板铜箔在制板过程中的减铜工序段后，可以视生产情况而定进行暂存，而不必因前减铜工序段(咬铜，此时表面被减铜剂药水浸泡，留下了细密的空洞，其在空气中的抗氧化性非常低，自然存储时间一天便可肉眼观察到明显的变色，即氧化为氧化亚铜/氧化铜而呈现出来的黄棕色)的原因限定于现场连续作业，工厂车间可以更灵活的安排各个工序段的生产，而不必由于减铜后受限于无法存储而必须马上进行下一步工序，也可以将本工序段拆分外包，实现实际生产中的更多选择。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本案做进一步解释和说明，具体为：采用不同的钝化剂对减铜后的铜箔基材进行钝化操作，然后对钝化处理后的铜箔基材进行腐蚀试验，观察铜箔基材表面的腐蚀情况，进而评价钝化剂的防腐蚀效果。

试验方案

1)试验分组

根据钝化剂的不同，分组为A、B、C；

其中

A：用本发明一种RTR减铜后处理用铜箔表面钝化剂中的技术方案得到，具体的组成：

抗氧化剂为苯并三氮唑，17g/L；

络合剂为乙二胺四乙酸二钠，3g/L；

活化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚，0.2g/L；

溶剂为无水乙醇，40g/L；

分散剂为三聚磷酸钠、聚丙烯酰胺的质量比1:1的混合物，0.2g/L；

稀土金属源为硝酸铈盐，0.5g/L；

附着增强剂为二乙二醇丁醚，1.0g/L；

还原剂为亚硫酸钠，0.05g/L。

pH缓冲液为磷酸二氢钾-氢氧化钠溶液，取1.36g磷酸二氢钾、0.4g氢氧化钠配置成混合溶液，混合溶液质量浓度为1.76g/L。

其余为纯水。

B：15％BTA的基础钝化液；

C：纯水；

2)钝化操作

采用浸泡的钝化方式，温度为室温(25±5℃)，钝化时间为5分钟。

3)硝酸点蚀试验

硝酸点蚀测试：室温条件下(25±5℃)，将50％体积分数的硝酸溶液作为腐蚀液进行铜箔耐蚀性试验，具体操作：将腐蚀液滴在基材表面，观察其表面的腐蚀情况(颜色变化)，记录第一个气泡产生的时间。

试验结果

硝酸点蚀测试结果

4)存储放置后表面颜色变化情况

将钝化处理后的铜箔基材存储，观察其表面形貌的变化(表面颜色的变化情况)，存储环境温度25±5℃，湿度≤70％。

一周后，经过上述A组钝化液表面处理后的减铜铜箔表面光滑，无氧化痕迹；而B组基础钝化液处理铜箔基材防腐蚀时间短，存放时间3天后，基材表面能用肉眼观察到很明显的变色(棕色雾状腐蚀痕迹)；C组对照组的铜箔基材表面氧化最为严重，存放时间不足一天。

仓库内存储铜箔基材外观形貌腐蚀情况

试验组	外观形貌判断标准	T<sub>变色</sub>/天
			A	铜箔表面是否光亮，有无氧化痕迹	＞7
B	铜箔表面是否光亮，有无氧化痕迹	＜3
			C	铜箔表面是否光亮，有无氧化痕迹	＜1

。

Claims (9)

1.一种RTR减铜后处理用铜箔表面钝化剂，其特征在于，所述的钝化剂包括有质量分数如下的物质：

抗氧化剂15-20g/L、络合剂3-5g/L、表面活化剂0.1-0.3g/L、溶剂30-45g/L、分散剂0.1-0.3g/L、稀土金属源0.5-1.0g/L、附着增强剂0.8-1.2g/L 、缓冲液、还原剂0.05-0.1g/L。

2.如权利要求1所述的RTR减铜后处理用铜箔表面钝化剂，其特征在于，抗氧化剂为苯并三氮唑。

3.如权利要求1所述的RTR减铜后处理用铜箔表面钝化剂，其特征在于，络合剂为二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、乙二胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、硫酸铵、氯化铵、柠檬酸盐、焦磷酸盐、酒石酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、葡萄糖酸钠等中的一种以上。

4.如权利要求1所述的RTR减铜后处理用铜箔表面钝化剂，其特征在于，表面活化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚和蓖麻油磷酸酯中的一种以上。

5.如权利要求1所述的RTR减铜后处理用铜箔表面钝化剂，其特征在于，稀土金属源为硝酸镧和/或硝酸铈盐。

6.如权利要求1所述的RTR减铜后处理用铜箔表面钝化剂，其特征在于，附着增强剂为单乙醇胺和/或二乙二醇丁醚。

7.如权利要求1所述的RTR减铜后处理用铜箔表面钝化剂，其特征在于，还原剂为亚硫酸盐、次亚磷酸钠、硼氢化物、水合肼等中的一种以上。

8.如权利要求1-8任一权利要求所述的RTR减铜后处理用铜箔表面钝化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下的步骤：

a.向溶剂中加入配比质量份的抗氧化剂，充分搅拌混合均匀；

b.向上述混合溶液中加入配比质量份的稀土金属源盐；

c.向上述混合溶液中加入配比质量份的络合剂，搅拌均匀；

d.向上述混合溶液中加入配比质量份的活化剂，混合搅拌均匀；

e.向上述混合溶液中加入配比质量份的分散剂，混合搅拌均匀；

f.向上述混合溶液中加入配比质量份的附着增强剂，混合搅拌均匀；

g.加入配比质量份的pH缓冲溶剂，使得溶液PH值为6.5-7.5之间；

h.余量为纯水，定容。

9.如权利要求1-8任一权利要求所述的RTR减铜后处理用铜箔表面钝化剂的使用方法，其特征在于，使用时钝化剂完全接触基材表面，钝化剂工作温度：30±10℃，喷淋式，工作压力：0.8-1.2 kg/cm²，浸泡式，钝化剂需没过基材表面。