CN104693166B - 一种三聚甲醛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三聚甲醛的制备方法。它包括如下步骤:将甲醛水溶液输送至反应釜中,硫酸催化反应,即得到三聚甲醛;同时将反应釜的排液管线连接甲醛浓缩塔A的进料管线,使反应釜中部分液体排至甲醛浓缩塔A中回收甲醛;反应釜中液体蒸馏,分离得到三聚甲醛。本发明具有以下优点:能回收利用三聚甲醛反应液的中浓度过高的甲醛溶液,提高、稳定了三聚甲醛合成反应的平衡与转化率;有效避免了三聚甲醛合成反应釜内的固体、残渣的形成,解决了管线和再沸器的堵塞问题,以及防止了三聚甲醛生产设备的腐蚀问题;实现三聚甲醛合成反应液的零排放,提高了原料的利用率,节约了反应成本;本发明简单、环保,易操作控制,解决污水处理***的压力。

Description

一种三聚甲醛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种三聚甲醛的制备方法,属于化工领域。
背景技术
现有技术甲醛浓缩塔(低浓度甲醛浓缩至高浓度甲醛的浓缩器)制备60wt%的甲醛水溶液的方法是在56℃条件下浓度为37wt%的甲醛水溶液通过甲醛进料泵送到甲醛加热器,然后到甲醛真空蒸发器中用0.1MPa(G)蒸汽加热,在甲醛加热器里甲醛水溶液首先加热到68℃,接着进入甲醛真空蒸发器,在25kPa(A)压力下部分蒸发;来自甲醛真空蒸发器的气液混和物在蒸发器的整体分离室中分离。到真空蒸发器的甲醛水溶液流量通过与比例调节器连接在一起的流量调节器控制,控制给蒸发器加热的0.1MPa(G)蒸汽流量;制得的60%wt的浓甲醛水溶液,通过浓甲醛密封槽送到浓甲醛槽。
目前,三聚甲醛合成方法为采用60wt%的甲醛水溶液做原料,硫酸做催化剂,温度范围101~106℃,经连续蒸馏后制得。三聚甲醛合成反应釜的两侧各有再沸器,加热反应并使物料循环。甲醛溶液在低温、高浓度的情况下,极易自聚结垢,堵塞换热器及排放管线,反应器内甲酸(HCOOH)长期积累易腐蚀设备。若不定期排放置换反应液(硫酸和甲酸溶液等),亦使反应液的有效反应容积减小,影响三聚甲醛合成反应平衡,使三聚甲醛产率下降。因此必须通过定期排液排除反应液中部分有机固体杂质残渣、HCOOH和Fe2+、Ni2+等金属离子,以维持反应器内各组分含量在合理范围。然而,即使定期排放,甲醛仍会自聚导致堵塞,经常需要更换滤网、分离器,清洗管线导致装置停产,影响装置运行与产品质量。另外,装置长期运行置换液中硫酸、甲酸等酸性物质、长链或环状聚合物累积对污水处理***造成压力。对三聚甲醛合成液置换排放没有彻底的解决方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种三聚甲醛的制备方法,本发明能高效利用甲醛,并能有效地避免三聚甲醛合成反应釜的排液管线的堵塞,有效防止反应设备被腐蚀的问题。
本发明提供的三聚甲醛的制备方法,包括如下步骤:
将甲醛水溶液输送至反应釜中,硫酸催化反应,即得到三聚甲醛;同时将所述反应釜的排液管线连接甲醛浓缩塔A的进料管线,使所述反应釜中部分液体排至所述甲醛浓缩塔A中回收甲醛;所述反应釜中液体蒸馏,分离得到所述三聚甲醛。上述的制备方法,所述甲醛水溶液的质量浓度为40~75%,具体可为60%;
所述硫酸的质量浓度为50~98%,具体可为98%;
所述硫酸与所述甲醛水溶液的体积比为1:8~60,具体可为4:96;
所述反应釜中条件为:温度为95~115℃,具体可为100℃、105℃或100~105℃,压力为0.1~0.5MPa,具体可为0.1MPa、0.15MPa或0.1~0.15MPa。
上述的制备方法,所述甲醛水溶液由所述甲醛浓缩塔A和/或甲醛浓缩塔B输送至所述反应釜中。
上述的制备方法,所述甲醛浓缩塔A与所述甲醛浓缩塔B为同一甲醛浓缩塔,所述反应釜的排液管线中排出的所述液体经所述甲醛浓缩塔蒸馏回收所述甲醛,同时将所述液体中未蒸馏分离完的三聚甲醛分解形成所述甲醛,然后所述甲醛浓缩塔中将所述甲醛制得所述甲醛水溶液,再将所述甲醛水溶液输送至所述反应釜中。
上述的制备方法,还包括将所述反应釜的排液管线与所述甲醛浓缩塔A的进料管线之间连接一稀释管线,使所述稀释管线中蒸馏水加入所述反应釜的排液管线中排出的所述液体稀释的步骤,得到稀释的液体;
所述蒸馏水用于稀释所述反应釜的排液管线中排出的所述液体,以利于所述液体进入所述甲醛浓缩塔中蒸馏出所述甲醛,并且利于所述液体在所述甲醛浓缩塔中三聚甲醛分解形成甲醛;同时能冲洗所述反应釜的排液管线,避免所述液体中物质在所述反应釜的排液管线中累积并结垢;还能稀释所述液体中硫酸或副产物甲酸,以避免硫酸或副产物甲酸对管路和设备的腐蚀。
上述的制备方法,所述蒸馏水的添加量与所述液体的排放量的体积比为1:1~10。
上述的制备方法,所述反应釜的排液管线中排出的液体与所述甲醛水溶液输送至所述反应釜的量的体积比为1:100~1000,具体可为1:400。
上述的制备方法,还包括向所述反应釜中补充所述硫酸的步骤,反应时,将部分所述液体通过所述反应釜的排液管线通入所述甲醛浓缩塔中,使得所述硫酸的量减少,补充所述硫酸,保持所述硫酸与所述甲醛水溶液的体积不变,以避免影响反应的速度。
上述的制备方法,所述反应釜的排液管线中排出的所述液体经过滤后进入所述甲醛浓缩塔的进料管线。
上述的制备方法,过滤所述液体的过滤网的孔径为50~500目,具体可为200目。
本发明具有以下优点:
(1)能回收利用三聚甲醛反应液的中浓度过高的甲醛溶液,提高、稳定了三聚甲醛合成反应的平衡与转化率。
(2)有效避免了三聚甲醛合成反应釜内的固体、残渣的形成,解决了管线和再沸器的堵塞问题。
(3)有效地避免了三聚甲醛合成反应釜内硫酸、甲酸等酸性物质的累积,防止了三聚甲醛生产设备的腐蚀问题。
(4)实现三聚甲醛合成反应液的零排放,提高了原料的利用率,节约了反应成本。
(5)本发明简单、环保,易操作控制,解决污水处理***的压力。
附图说明
图1为本发明实施例1中三聚甲醛的制备方法的流程示意图。
图2为本发明实施例2中三聚甲醛的制备方法的流程示意图。
图3为对比例1的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
实施例1、三聚甲醛的制备
按照图1所示的流程,将合成三聚甲醛的反应釜的排液管线连接甲醛浓缩塔的进料管线,并在反应釜的排液管线和甲醛浓缩塔的进料管线之间连接稀释管线,进行三聚甲醛的制备。具体步骤如下:
将甲醛浓缩塔中60wt%的甲醛水溶液输送至反应釜中,在反应釜中加入质量浓度为98%的硫酸,使甲醛水溶液与硫酸的体积比为96:4。控制反应釜中温度为105℃、压力为0.1MPa,进行反应。反应时,控制60wt%的甲醛水溶液输送至反应釜的量为6m3/h,控制反应釜的排液管线中液体的排放量为0.015m3/h,反应釜的排液管线中液体经排放口流出,预先打开流量计2和稀释管线的回止阀,控制蒸馏水的流量为0.15m3/h,将液体进行稀释,然后稀释的液体后经孔径为100目的过滤器过滤,预先打开增压泵、流量计1和阀门,流量计1显示稀释的液体进入甲醛浓缩塔的进料管线中的量,稀释的液体在甲醛浓缩塔进行回收甲醛,原料甲醛的回收率为99.5%。与此同时,反应釜中液体反应生成的三聚甲醛不断的蒸馏出,并收集得到三聚甲醛。甲醛合成三聚甲醛的转化率是1.5~3.5%
制备三聚甲醛的过程中,从甲醛浓缩塔中不断向反应釜中输送60wt%的甲醛水溶液,并且向反应釜中补充硫酸,使甲醛水溶液与硫酸的体积比保持不变。
实施例2、三聚甲醛的制备
按照图2所示的流程,将合成三聚甲醛的反应釜的排液管线连接甲醛浓缩塔A的进料管线,并在反应釜的排液管线和甲醛浓缩塔A的进料管线之间连接稀释管线,进行三聚甲醛的制备。具体步骤如下:
将甲醛浓缩塔B中60wt%的甲醛水溶液输送至反应釜中,在反应釜中加入质量浓度为98%的硫酸,使甲醛水溶液与硫酸的体积比为94:6。控制反应釜中温度为100℃、压力为0.15MPa,进行反应。反应时,分别控制甲醛浓缩塔B中60wt%的甲醛水溶液输送至反应釜的量为6m3/h,控制反应釜的排液管线中液体的排放量为0.015m3/h,反应釜的排液管线中液体经排放口流出,预先打开流量计2和稀释管线的回止阀,控制蒸馏水的流量为0.15m3/h,将液体进行稀释,然后稀释的液体后经孔径为200目的过滤器过滤,预先打开增压泵、流量计1和阀门,流量计2显示稀释的液体进入甲醛浓缩塔A的进料管线中的量,稀释的液体在甲醛浓缩塔A进行回收甲醛,原料甲醛的回收率为99.5%。与此同时,反应釜中液体反应生成的三聚甲醛不断的蒸馏出,并收集得到三聚甲醛。甲醛合成三聚甲醛的转化率是1.5~3.5%
制备三聚甲醛的过程中,从甲醛浓缩塔中不断向反应釜中输送60wt%的甲醛水溶液,并且向反应釜中补充硫酸,使甲醛水溶液与硫酸的体积比保持不变。
对比例1、
与实施例1不同的是不将反应釜中排液管线与甲醛浓缩塔的进料管线相连,即不将反应釜中液体排至甲醛浓缩塔中回收甲醛;并且不在反应釜的排液管上连接稀释管线,不在反应釜排除的液体不经过滤器过滤,反应釜中液体反应生成的三聚甲醛不断蒸馏出,并收集得到三聚甲醛,反应得到三聚甲醛的产率为2%。
对比例1中反应釜中液体不经过循环回收,反应过程中将反应釜中液体经反应釜排放管线排出,经过一段时间(约30天)制备三聚甲醛反应釜内积累垢石并腐蚀设备,反应釜的排液管线中积累垢石,容易堵塞。
以上所述的具体实施案例,对本发明的目的、技术方案与效果进行了进一步的详细说明,所应理解是,以上所述仅为本发明的具体实施案例,并不用与限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应该包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种三聚甲醛的制备方法,包括如下步骤:
将甲醛水溶液输送至反应釜中,硫酸催化反应,即得到三聚甲醛;同时将所述反应釜的排液管线连接甲醛浓缩塔A的进料管线,使所述反应釜中部分液体排至所述甲醛浓缩塔A中回收甲醛;所述反应釜中液体蒸馏,分离得到所述三聚甲醛;
将所述反应釜的排液管线与所述甲醛浓缩塔A的进料管线之间连接一稀释管线,使所述稀释管线中蒸馏水加入所述反应釜的排液管线中排出的液体稀释的步骤,得到稀释的液体。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述甲醛水溶液的质量浓度为40~75%;
所述硫酸的质量浓度为50~98%;
所述硫酸与所述甲醛水溶液的体积比为1:8~60;
所述反应釜中条件为:温度为95~115℃,压力为0.1~0.5MPa。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于:所述甲醛水溶液由所述甲醛浓缩塔A和/或甲醛浓缩塔B输送至所述反应釜中。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述甲醛浓缩塔A与所述甲醛浓缩塔B为同一甲醛浓缩塔。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述蒸馏水的添加量与所述反应釜的排液管线中排出的所述液体的排放量的体积比为1:1~10。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于:所述反应釜的排液管线中排出的所述液体与所述甲醛水溶液输送至所述反应釜的量的体积比为1:100~1000。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于:还包括向所述反应釜中补充所述硫酸的步骤。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于:所述反应釜的排液管线中排出的所述液体经过滤后进入所述甲醛浓缩塔的进料管线。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于:过滤所述液体的过滤网的孔径为50~500目。
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