CN104693162A - 一种合成β-酯基-γ-丁内酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成β-酯基-γ-丁内酯的方法,属于化工技术领域,该方法用铜-膦配合物催化剂催化烷基锌、马来酸二酯、醛或酮反应合成β-酯基-γ-丁内酯;所述的铜-膦配合物催化剂是由铜盐与有机膦配体在反应体系中形成的或预先制备的铜-膦配合物;该方法具体为:将烷基锌加入到醛或酮、马来酸二酯、铜-膦配合物催化剂的混合体系中;或将醛或酮、马来酸二酯加到烷基锌和铜-膦配合物催化剂的混合体系中,在有机溶剂中于-30~50℃搅拌反应0.25~10h。本发明采用Cu络合有机膦配体作为催化剂进行反应,选择性地生成α-C不带取代基的β-酯基-γ-丁内酯,使用范围广、催化剂价廉、反应条件温和可在室温或接近室温下进行、后处理简单,利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域,具体涉及一种合成β-酯基-γ-丁内酯的方法。
背景技术
β-酯基-γ-丁内酯又名β-烃氧酰基-γ-丁内酯,可作为合成有重要应用价值的化合物的中间体,经水解反应生成的β-羧基-γ-丁内酯特别是α-C不带取代基的β-羧基-γ-丁内酯具有抗肿瘤、抗细菌和微生物活性等作用[1,2]。文献中采用取代丁二酸酯脱质子、与羰基化合物反应等方法合成β-酯基-γ-丁内酯[2-4],但反应条件苛刻,需用到强碱及低温等条件,除生成环内酯外,还伴有大量的链状产物,需再经环合反应才能得到较高收率的β-酯基-γ-丁内酯。Rodrigues等人采用溴代丁二酸酯、Ce、芳香酮或脂肪酮发生Reformatsky反应,以20-58%产率得到β-酯基-γ-丁内酯[5]。2007年,Gall采用Co盐催化芳基卤代物、Zn、衣康酸酯、醛或酮间的反应,生成β-酯基-β-芳基甲基-γ-丁内酯[6],水解产物β-羧基-β-芳基甲基-γ-丁内酯对鼻咽癌、结肠癌、乳腺癌、白血病细胞生长有抑制作用[7],但Gall的合成方法仅适用于由芳基卤代物产生的芳基负离子的反应,无法进行H-参与的反应。Shono等人通过Zn、碘代烷、马来酸酯、脂肪族醛或酮反应合成β-酯基-γ-丁内酯,收率不高于70%[8]。Blanc等人通过选择性还原酮酸酯等多步反应合成了具有生物活性的(-)-Methylenolactocin。但是反应物酮酸酯需经繁琐的反应得到,合成过程需要低温(-78℃),高压(H25bar)、而且试剂昂贵[9]。发明人自行申请的发明专利CN103408517A,采用硅烷、马来酸酯、醛或酮反应,高产率得到β-酯基-γ-丁内酯,其中γ-丁内酯的α-C不带有烷基,上述反应采用过量的硅烷,需长时间后处理除掉未反应的硅烷。在发明人的另一项发明专利申请CN104177315A中也报道了烷基锌、马来酸酯、醛或酮反应,合成β-酯基-γ-丁内酯的方法,但产物γ-丁内酯的α-位带有烷基。
总之,上述这些合成α-C不带取代基的β-酯基-γ-丁内酯的方法均存在着如条件苛刻、产率较低、选择性不高、合成步骤较长或后处理复杂、或产物α-C带有取代基等局限性。因此,寻找一种高效、简便的合成α-C不带取代基的β-酯基-γ-丁内酯的方法具有重要意义。
参考文献
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发明内容
本发明为解决现有技术中合成α-C不带取代基的β-酯基-γ-丁内酯方法产物产率低、后处理复杂等问题,提供了一种使用范围广、催化剂价廉、反应条件温和、后处理简单的合成α-C不带取代基的β-酯基-γ-丁内酯的方法。
本发明首次采用烷基锌、马来酸二酯、醛或酮反应合成γ-丁内酯,在该过程中烷基锌提供H-参与反应,产物γ-丁内酯的α-C不带其它取代基。由于采用了合适的铜-膦配合物作为催化剂,提高了反应选择性,使产物结构可控,同时,后处理方便,提高了合成β-酯基-γ-丁内酯中间体的价值。
上述反应的合成路线为:
本发明提供以下技术方案:一种合成β-酯基-γ-丁内酯的方法,所述的β-酯基-γ-丁内酯的α-C不带取代基,结构式(Ⅰ)和结构式(Ⅱ)如下
该方法用铜-膦配合物催化剂催化烷基锌、马来酸二酯、醛或酮反应合成β-酯基-γ-丁内酯;所述的铜-膦配合物催化剂是由铜盐与有机膦配体在反应体系中形成的或预先制备的铜-膦配合物;该方法具体为:将烷基锌加入到醛或酮、马来酸二酯、铜-膦配合物催化剂的混合体系中;或将醛或酮、马来酸二酯加到烷基锌和铜-膦配合物催化剂的混合体系中,在有机溶剂中于-30~50℃搅拌反应0.25~10h。
进一步的,所述的醛或酮的结构为链状酮R1COR2,或环戊酮,或环己酮,或环庚酮,或环辛酮;其中R1为C1~C20的一级或二级或三级烷基、芳基或取代芳基,R2为H原子、C1~C20的一级或二级或三级烷基、芳基或取代芳基,所述的芳基指苯基、萘基,所述的取代芳基指上述芳基中1~3个H原子被F或Cl或Br或C1~C6烷基或C1~C6烷氧基中同种或不同种取代基取代的取代芳基。
进一步的,所述的马来酸二酯(CHCO2R3)2的酯基R3为甲基、乙基、1-丙基或2-丙基或烯丙基,C4~C8的烷基,或含C=C双键的C4~C8烃基。
进一步的,所述的烷基锌的结构为R4 2Zn或R4ZnX,其中R4为烷基CmH2m+1,m=2,3,4,5,6的整数,X=Cl、Br、I。
进一步的,所述的铜盐为CuX’、CuX’2、Cu(O2C(CH2)nCH3)·pH2O、Cu(O2C(CH2)nCH3)2·pH2O、Cu(CH3-qX’qCOO)·pH2O或Cu(CH3-qX’qCOO)2·pH2O;其中X’为F、Cl、Br、I中的一种;n=0,1,2,3,…,18的整数;p=0,1,2,3;q=0,1,2,3。
进一步的,所述的有机膦配体的结构式为L1~L5,具体结构式如下:
所述的铜-膦配合物为CuLrY·sZ或CuLrY2·sZ其中L=L1~L5,Y=F、Cl、Br、I、C2~C18的羧酸根;r=1,2,3;s=0,1,2;Z为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇。
进一步的,所述有机溶剂为非质子性溶剂,如醚、芳烃、烷烃、卤代烷烃或腈类溶剂中的一种或上述溶剂的混合物;其中醚类溶剂包括***、丙醚、丁醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲基叔丁醚、苯甲醚,芳烃溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、氯代苯,烷烃溶剂包括沸点在30~120℃的石油醚;卤代烷烃溶剂包括C1~C4的烷烃中部分氢原子被氯取代后沸点在30~150℃的氯代烷烃,腈类溶剂指乙腈、丙腈。
进一步的,以物质量浓度计,醛或酮在反应体系中的起始浓度为0.05~0.9mol/L;以摩尔量计,马来酸二酯与醛或酮的比值为0.3~3;所述的铜盐或铜-膦配合物的用量以铜的摩尔数计,为马来酸二酯的0.1%~30%;有机膦配体的用量为马来酸二酯的0.1%~30%;以烷基摩尔量计,烷基锌与马来酸二酯的比值为1~5.5。
本发明的有益效果是:(1).使用范围广,本发明采用Cu络合有机膦配体作为催化剂进行反应,选择性地生成α-C不带取代基的β-酯基-γ-丁内酯;(2).催化剂价廉、反应条件温和可在室温或接近室温下进行、后处理简单,利于工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明,但本发明并不限于下述的实施例。
实施例1~8所涉及的有机膦配体结构式如下:
实施例1
在氮气保护下,向干燥的反应瓶中加入CuCl2(34mg)、有机膦配体L1(67mg)、乙腈(15mL)、搅拌1h,再加入马来酸二乙酯(140μL)、苯乙酮(100μL),搅拌30min,维持温度为-30℃,加入二乙基锌的己烷溶液(17%,w/w,1.70mL),搅拌8h。加入饱和氯化铵水溶液(2.0mL),稀盐酸(2mol/L,2.0mL),分相,水相滤液用乙酸乙酯萃取(3×5.0mL),合并后的有机相经饱和食盐水洗涤(3.0mL)、无水硫酸钠干燥、浓缩,柱层析得到γ-甲基-β-乙氧酰基-γ-苯基-γ丁内酯异构体的混合物(146mg,产率69%)。
实施例2
在氮气保护下,向干燥的反应瓶中加入CuBr(4.8mg)、有机膦配体L3(18mg)、石油醚(沸程90-120℃,5mL)、马来酸二烯丙酯(156μL)、丙酮(187μL),搅拌30min,维持温度为25℃,加入二乙基锌的己烷溶液(17%,w/w,0.90mL),搅拌4h后加入饱和氯化铵水溶液(2.0mL)及稀盐酸(2mol/L,1.0mL),分相,水相滤液用乙酸乙酯萃取(3×5.0mL),合并后的有机相经饱和食盐水洗涤(3.0mL)、无水硫酸钠干燥、浓缩,柱层析得到γ,γ-二甲基-β-烯丙氧酰基-γ-丁内酯异构体的混合物(124mg,产率73%)。
实施例3
在氮气保护下,向干燥的反应瓶中加入Cu(O2CCH2CH3)·H2O(13mg)、有机膦配体L4(8.5mg)、THF(5.0mL)、马来酸二甲酯(300μL)、间溴苯丙酮(170mg),搅拌30min,维持温度为20℃,加入二丁基溴化锌的THF溶液(0.5mol/L,4.8mL),搅拌2.3h。加入饱和氯化铵水溶液(2.0mL),稀盐酸(2mol/L,1.0mL),分相,水相滤液用乙酸乙酯萃取(3×5.0mL),合并后的有机相经饱和食盐水洗涤(3.0mL)、无水硫酸钠干燥、浓缩,柱层析得到γ-甲基-β-甲氧酰基-γ-间溴苯基-γ-丁内酯异构体的混合物(212mg,产率81%)。
实施例4
在氮气保护下,向干燥的反应瓶中加入Cu(O2CCH2CH3)(26.5mg)、有机膦配体Ph2P(CH2)3PPh2(23.5mg)、一氯代苯(2.0mL)、马来酸二甲酯(81μL)、二苯酮(78.2mg),搅拌30min,维持温度为20℃,加入二乙基锌的己烷溶液(17%,w/w,1.7mL),搅拌4h。加入饱和氯化铵水溶液(2.0mL),稀盐酸(2mol/L,1.0mL),分相,水相滤液用乙酸乙酯萃取(3×5.0mL),合并后的有机相经饱和食盐水洗涤(3.0mL)、无水硫酸钠干燥、浓缩,柱层析得到β-甲氧酰基-γ,γ-二苯基-γ-丁内酯异构体的混合物(113mg,产率89%)。
实施例5
在氮气保护下,向干燥的反应瓶中加入Cu(O2C(CH2)10CH3)2·H2O(1.3mg)、有机膦配体Ph2P(CH2)2PPh2(2.3mg)、二甲苯(4.0mL)、马来酸二辛酯(201mg)、环己酮(90μL),搅拌,维持温度为30℃,加入二乙基锌的己烷溶液(17%,w/w,1.7mL),搅拌15min。加入饱和氯化铵水溶液(2.0mL),稀盐酸(2mol/L,1.0mL),分相,水相滤液用乙酸乙酯萃取(3×5.0mL),合并后的有机相经饱和食盐水洗涤(3.0mL)、无水硫酸钠干燥、浓缩,柱层析得到具有β-甲氧酰基-γ-丁内酯结构的2-氧代-1-氧螺[4.5]癸烷4-甲酸辛酯异构体的混合物(127mg,产率70%)。
实施例6
在氮气保护下,向干燥的反应瓶中加入含Cu(O2CCH2F)·2H2O(0.26mg)、有机膦配体L5(0.65mg)的1,2-二氯乙烷溶液(0.1mL),马来酸二甲酯(140μL)、环庚酮(102μL),搅拌,维持温度为50℃,加入二乙基锌的己烷溶液(17%,w/w,6.2mL),搅拌9h。加入饱和氯化铵水溶液(2.0mL),稀盐酸(2mol/L,1.0mL),分相,水相滤液用1,2-二氯乙烷萃取(3×5.0mL),合并后的有机相经饱和食盐水洗涤(3.0mL)、无水硫酸钠干燥、浓缩,柱层析得到具有β-甲氧酰基-γ-丁内酯结构的2-氧代-1-氧螺[4.6]十一烷4-甲酸甲酯异构体的混合物(113mg,产率58%)。
实施例7
在氮气保护下,向干燥的反应瓶中加入Cu(O2CCH2Cl)·H2O(2.3mg)、有机膦配体L3(4.6mg)、甲苯(2.0mL)、马来酸二丁酯(298μL)、苯甲醛(87μL),搅拌,维持温度为20℃,加入二乙基锌的己烷溶液(17%,w/w,2.0mL),搅拌10h。加入饱和氯化铵水溶液(2.0mL),稀盐酸(2mol/L,1.0mL),分相,水相滤液用甲苯萃取(3×5.0mL),合并后的有机相经饱和食盐水洗涤(3.0mL)、无水硫酸钠干燥、浓缩,柱层析得到β-乙氧酰基-γ-苯基-γ-丁内酯异构体的混合物(197mg,产率87%)。
实施例8
在氮气保护下,向干燥的反应瓶中加入Cu(PPh3)3F·2MeOH(2.3mg)、1,4-二氧六环(5.0mL)二乙基锌的己烷溶液(17%,w/w,2.0mL)、再加入马来酸二丁酯(350μL)、对甲氧基苯丁酮(178mg),搅拌,维持温度为20℃,加入,搅拌3h。加入饱和氯化铵水溶液(2.0mL),稀盐酸(2mol/L,3.0mL),分相,水相滤液用甲苯萃取(3×5.0mL),合并后的有机相经饱和食盐水洗涤(3.0mL)、无水硫酸钠干燥、浓缩,柱层析得到γ-丙基-γ-对甲氧基苯基-β-丁氧酰基-γ-丁内酯异构体的混合物(252mg,产率75%)。
Claims (8)
1.一种合成β-酯基-γ-丁内酯的方法,其特征在于,所述的β-酯基-γ-丁内酯的α-C不带取代基,结构式(Ⅰ)和结构式(Ⅱ)如下:
该方法用铜-膦配合物催化剂催化烷基锌、马来酸二酯、醛或酮反应合成β-酯基-γ-丁内酯;所述的铜-膦配合物催化剂是由铜盐与有机膦配体在反应体系中形成的或预先制备的铜-膦配合物;该方法具体为:将烷基锌加入到醛或酮、马来酸二酯、铜-膦配合物催化剂的混合体系中;或将醛或酮、马来酸二酯加到烷基锌和铜-膦配合物催化剂的混合体系中,在有机溶剂中于-30~50℃搅拌反应0.25~10h。
2.根据权利要求1所述的一种合成β-酯基-γ-丁内酯的方法,其特征在于,所述的醛或酮的结构为链状酮R1COR2,或环戊酮,或环己酮,或环庚酮,或环辛酮;其中R1为C1~C20的一级或二级或三级烷基、芳基或取代芳基,R2为H原子、C1~C20的一级或二级或三级烷基、芳基或取代芳基,所述的芳基指苯基、萘基,所述的取代芳基指上述芳基中1~3个H原子被F或Cl或Br或C1~C6烷基或C1~C6烷氧基中同种或不同种取代基取代的取代芳基。
3.根据权利要求1所述的一种合成β-酯基-γ-丁内酯的方法,其特征在于,所述的马来酸二酯(CHCO2R3)2的酯基R3为甲基、乙基、1-丙基或2-丙基或烯丙基,C4~C8的烷基,或含C=C双键的C4~C8烃基。
4.根据权利要求1所述的一种合成β-酯基-γ-丁内酯的方法,其特征在于,所述的烷基锌的结构为R4 2Zn或R4ZnX,其中R4为烷基CmH2m+1,m=2,3,4,5,6的整数,X=Cl、Br、I。
5.根据权利要求1所述的一种合成β-酯基-γ-丁内酯的方法,其特征在于,所述的铜盐为CuX’、CuX’2、Cu(O2C(CH2)nCH3)·pH2O、Cu(O2C(CH2)nCH3)2·pH2O、Cu(CH3-qX’qCOO)·pH2O或Cu(CH3-qX’qCOO)2·pH2O;其中X’为F、Cl、Br、I中的一种;n=0,1,2,3,…,18的整数;p=0,1,2,3;q=0,1,2,3。
6.根据权利要求1所述的一种合成β-酯基-γ-丁内酯的方法,其特征在于,所述的有机膦配体的结构式为L1~L5,具体结构式如下:
所述的铜-膦配合物为CuLrY·sZ或CuLrY2·sZ其中L=L1~L5,Y=F、Cl、Br、I、C2~C18的羧酸根;r=1,2,3;s=0,1,2;Z为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇。
7.根据权利要求1所述的一种合成β-酯基-γ-丁内酯的方法,其特征在于,所述有机溶剂为非质子性溶剂,如醚、芳烃、烷烃、卤代烷烃或腈类溶剂中的一种或上述溶剂的混合物;其中醚类溶剂包括***、丙醚、丁醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲基叔丁醚、苯甲醚,芳烃溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、氯代苯,烷烃溶剂包括沸点在30-120℃的石油醚;卤代烷烃溶剂包括C1~C4的烷烃中部分氢原子被氯取代后沸点在30-150℃的氯代烷烃,腈类溶剂指乙腈、丙腈。
8.根据权利要求1所述的一种合成β-酯基-γ-丁内酯的方法,其特征在于,以物质量浓度计,醛或酮在反应体系中的起始浓度为0.05~0.9mol/L;以摩尔量计,马来酸二酯与醛或酮的比值为0.3~3;所述的铜盐或铜-膦配合物的用量以铜的摩尔数计,为马来酸二酯的0.1%~30%;有机膦配体的用量为马来酸二酯的0.1%~30%;以烷基摩尔量计,烷基锌与马来酸二酯的比值为1~5.5。
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