CN107011145A - 一种利用可见光催化制备2‑碘戊‑2‑烯‑1,4‑二酮衍生物的方法 - Google Patents

一种利用可见光催化制备2‑碘戊‑2‑烯‑1,4‑二酮衍生物的方法 Download PDF

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Abstract

一种利用可见光催化制备2‑碘戊‑2‑烯‑1,4‑二酮衍生物的方法，所述方法为：将式(I)所示的联烯、全氟碘代丁烷、添加剂和光催化剂按照摩尔比1:1～2:1～2:0.005～0.1加入有机溶剂中，在氧气气氛、可见光光照、室温、常压条件下搅拌10‑20h，之后反应液经后处理，得到式(II)所示的2‑碘戊‑2‑烯‑1,4‑二酮衍生物；所述的添加剂为NaI、NH4I或KI；所述的有机溶剂为乙醇、二氯甲烷、苯、甲苯、四氢呋喃或乙腈；所述的光催化剂选自下列化合物之一：Ir(ppy)3、Eosin Y、Rose bengal、[Ir(dF‑CF3‑ppy)2(dtbbpy)]PF6、[Ir(ppy)2(dtbbpy)]PF6、Ru(bpy)3(BF4)2。本发明反应条件温和，操作简单，选择性高，收率良好，取代基可以拓展；而且采用可见光催化，具有无污染、环境友好等特点。

Description

一种利用可见光催化制备2-碘戊-2-烯-1,4-二酮衍生物的 方法
(一)技术领域
本发明涉及一种利用可见光催化制备2-碘戊-2-烯-1,4-二酮衍生物的方法。
(二)背景技术
2-碘戊-2-烯-1,4-二酮衍生物是一类重要的有机合成中间体，在有机合成中具有重要意义，可以通过化学转变合成许多重要的化合物，比如分子中的羰基可以发生缩合反应，双键可以发生亲核加成反应，碘原子可以发生金属化反应进而发生多种化学转化等，目前文献鲜有报道该类化合物的合成。Stoltz(J.Org.Chem.,2006,71,8357)等人报道了由1,4-丁炔二酮出发，在碘化锂和醋酸的作用下长时间回流反应制备2-碘戊-2-烯-1,4-二酮衍生物，但是常常易发生双卤化导致产物的产率低，区域选择性差，并且取代基除了呋喃以外无其它取代基。其它报道中关于2-碘戊-2-烯-1,4-二酮衍生物的合成原料和催化体系非常复杂，不利于实验室和工业化使用。Kirsch(J.Org.Chem.,2007,72,5435)等人报道了从炔基硅醚酮出发在单质碘的作用下合成环状的2-碘戊-2-烯-1,4-二酮，该反应起始原料不易获得，反应底物范围窄。基于以上分析，研究发展出一种新型绿色化的制备2-碘戊-2-烯-1,4-二酮衍生物的方法尤为重要。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种利用可见光催化，以联烯为起始原料来制备2-碘戊-2-烯-1,4-二酮衍生物的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种利用可见光催化制备2-碘戊-2-烯-1,4-二酮衍生物的方法，所述方法为：
将式(I)所示的联烯、全氟碘代丁烷、添加剂和光催化剂按照摩尔比1:1～2:1～2:0.005～0.1加入有机溶剂中，在氧气气氛、可见光光照、室温、常压条件下搅拌10-20h，之后反应液经后处理，得到式(II)所示的2-碘戊-2-烯-1,4-二酮衍生物；所述的添加剂为NaI、NH4I或KI；所述的有机溶剂为乙醇、二氯甲烷、苯、甲苯、四氢呋喃或乙腈；
所述的光催化剂选自下列化合物之一：
三(2-苯基吡啶)合铱(III)(Ir(ppy)3)、曙红Y(Eosin Y)、酸性红94(Rosebengal)、[Ir(dF-CF3-ppy)2(dtbbpy)]PF6、[Ir(ppy)2(dtbbpy)]PF6、Ru(bpy)3(BF4)2；
其中R1、R3各自独立为C1-C15的烷基、C1-C15的烷氧基、芳基或取代芳基；R2为氢、C1-C15的烷基、芳基或取代芳基；所述取代芳基的芳环上可以单取代或多取代，所述取代基各自独立选自C1～C10的烷基、氟、氯、溴、碘或氰基。
进一步，所述的芳基为苯基、萘基或呋喃基；所述的取代芳基为取代苯基、取代萘基或取代呋喃基。
更进一步，所述的芳基优选为苯基，所述的取代芳基优选为取代苯基。
进一步，C1-C15的烷基优选C1-C4烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基等，更优选甲基。
进一步，C1-C15的烷氧基优选C1-C4烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基等，更优选甲氧基。
再更进一步，R1优选为苯基或C1-C4的烷基，更优选为苯基或甲基。
再更进一步，R2优选为氢或C1-C4的烷基，更优选为氢或甲基。
再更进一步，R3优选为苯基、C1-C4烷基或C1-C4的烷氧基，更优选为甲基、苯基或甲氧基。
进一步，所述的有机溶剂优选为甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃或乙腈，最优选为甲苯。
进一步，所述的光催化剂最优选为Ir(ppy)3。
进一步，所述的添加剂最优选为KI。
进一步，式(I)所示联烯与全氟碘代丁烷的投料摩尔比优选为2:3。
进一步，式(I)所示联烯与光催化剂的投料摩尔比优选为100:1。
进一步，式(I)所示联烯与添加剂的投料摩尔比优选为1:2。
进一步，有机溶剂的体积用量以式(I)所示联烯的物质的量计为10～50mL/mmol，优选为30mL/mmol。
本发明中，所述可见光的光源可以使用25～45W白光节能灯。
通常，所述反应液后处理的方法为：反应结束后，反应液经水洗，水相用二氯甲烷萃取，然后有机相用硅胶柱层析法提纯得到目标产物。
本发明具体推荐所述利用可见光催化制备2-碘戊-2-烯-1,4-二酮衍生物的方法按照如下步骤进行：在反应容器中，依次加入KI、Ir(ppy)3、式(I)所示的联烯、C4F9I和甲苯，其中联烯、C4F9I、KI和Ir(ppy)3的摩尔比1:1.5:2:0.01，接氧气气氛，在25～45W节能灯白光照射下室温搅拌10-20h，反应完毕后，反应液经水洗，水相用二氯甲烷萃取，有机相用硅胶柱层析法提纯即得到式(II)所示的2-碘戊-2-烯-1,4-二酮衍生物。
本发明制备方法中所使用的部分光催化剂的合成方法来源于以下文献：
[1]Inorg.Chem.1991,30,1685；[2]Chem.Mater.2005,17,5712；[3]J.Am.Chem.Soc.2004,126,2763；[4]Inorg.Synth.1990,338；[5]J.Am.Chem.Soc.2003,125,7377.
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明制备2-碘戊-2-烯-1,4-二酮衍生物，其反应条件温和，操作简单，选择性高，收率良好，取代基可以拓展；而且采用可见光催化，具有无污染、环境友好等特点，是一种很有前景的方法。
(四)附图说明
图1是产物1-苯基-2-碘戊-2-烯-1,4-二酮的氢谱
图2是产物1-苯基-2-碘戊-2-烯-1,4-二酮的碳谱。
(五)具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围并不仅限于此。
以下实施例中所使用的联烯结构式及反应式如下：
以下实施例中所使用的Ir(ppy)3催化剂的结构式如下：
实施例1
在Schlenk管中，依次加入NaI(60.0mg，0.4mmol)、Ir(ppy)3(1.3mg，0.002mmol)、5-苯基戊-3,4-二烯-2-酮(31.6mg，0.2mmol)、C4F9I(103.8mg，0.3mmol)和甲苯(6ml)，接氧气气氛，在45W节能灯白光照射下室温搅拌10h。反应完毕后，反应液经水洗2次后，水相再用CH2Cl2萃取2次，合并有机相，经旋转蒸发仪旋干后用硅胶柱层析法提纯即可得到淡黄色目标产物2-碘-1-苯基戊-2-烯-1,4-二酮，产率48％，纯度≥98％。产物表征数据如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.93(dt,J＝8.5,1.5Hz,2H),7.63–7.58(m,1H),7.52–7.46(m,2H),7.19(s,1H),2.19(s,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ193.74,192.64,139.95,133.98,131.96,129.19,128.90,114.24,29.79；HRMS(CI)calcd for C11H9O2I,found 299.9647.
产物1-苯基-2-碘戊-2-烯-1,4-二酮的氢谱和碳谱见图1和图2。
实施例2
在Schlenk管中，依次加入NH4I(58.0mg，0.4mmol)、Ir(ppy)3(1.3mg，0.002mmol)、5-苯基戊-3,4-二烯-2-酮(31.6mg，0.2mmol)、C4F9I(103.8mg，0.3mmol)和甲苯(6ml)，接氧气气氛，在45W节能灯白光照射下室温搅拌10h。反应完毕后，反应液经水洗2次后，水相再用CH2Cl2萃取2次，合并有机相，经旋转蒸发仪旋干后用硅胶柱层析法提纯即可得到淡黄色目标产物(Z)-2-碘-1-苯基戊-2-烯-1,4-二酮，产率49.6％，纯度≥98％。
实施例3
在Schlenk管中，依次加入KI(66.4mg，0.4mmol)、Ir(ppy)3(1.3mg，0.002mmol)、5-苯基戊-3,4-二烯-2-酮(31.6mg，0.2mmol)、C4F9I(103.8mg，0.3mmol)和甲苯(6ml)，接氧气气氛，在45W节能灯白光照射下室温搅拌10h。反应完毕后，反应液经水洗2次后，水相再用CH2Cl2萃取2次，合并有机相，经旋转蒸发仪旋干后用硅胶柱层析法提纯即可得到淡黄色目标产物2-碘-1-苯基戊-2-烯-1,4-二酮，产率63％，纯度≥98％。
实施例4
在Schlenk管中，依次加入KI(66.4mg，0.4mmol)、Ir(ppy)3(1.3mg，0.002mmol)、5-苯基戊-3,4-二烯-2-酮(31.6mg，0.2mmol)、C4F9I(103.8mg，0.3mmol)和二氯甲烷(6ml)，接氧气气氛，在45W节能灯白光照射下室温搅拌10h。反应完毕后，反应液经水洗2次后，水相再用CH2Cl2萃取2次，合并有机相，经旋转蒸发仪旋干后用硅胶柱层析法提纯即可得到淡黄色目标产物2-碘-1-苯基戊-2-烯-1,4-二酮，产率56％，纯度≥98％。
实施例5
在Schlenk管中，依次加入KI(66.4mg，0.4mmol)、Ir(ppy)3(1.3mg，0.002mmol)、5-苯基戊-3,4-二烯-2-酮(31.6mg，0.2mmol)、C4F9I(103.8mg，0.3mmol)和四氢呋喃(6ml)，接氧气气氛，在45W节能灯白光照射下室温搅拌10h。反应完毕后，反应液经水洗2次后，水相再用CH2Cl2萃取2次，合并有机相，经旋转蒸发仪旋干后用硅胶柱层析法提纯即可得到淡黄色目标产物2-碘-1-苯基戊-2-烯-1,4-二酮，产率36％，纯度≥98％。
实施例6
在Schlenk管中，依次加入KI(66.4mg，0.4mmol)、Ir(ppy)3(1.3mg，0.002mmol)、5-苯基戊-3,4-二烯-2-酮(31.6mg，0.2mmol)、C4F9I(103.8mg，0.3mmol)和乙腈(6ml)，接氧气气氛，在45W节能灯白光照射下室温搅拌10h。反应完毕后，反应液经水洗2次后，水相再用CH2Cl2萃取2次，合并有机相，经旋转蒸发仪旋干后用硅胶柱层析法提纯即可得到淡黄色目标产物2-碘-1-苯基戊-2-烯-1,4-二酮，产率31.6％，纯度≥98％。
实施例7
在Schlenk管中，依次加入KI(66.4mg，0.4mmol)、[Ir(dF-CF3-ppy)2(dtbpy)]PF6(2.2mg，0.002mmol)、5-苯基戊-3,4-二烯-2-酮(31.6mg，0.2mmol)、C4F9I(103.8mg，0.3mmol)和二氯甲烷(6ml)，接氧气气氛，在45W节能灯白光照射下室温搅拌10h。反应完毕后，反应液经水洗2次后，水相再用CH2Cl2萃取2次，合并有机相，经旋转蒸发仪旋干后用硅胶柱层析法提纯即可得到淡黄色目标产物2-碘-1-苯基戊-2-烯-1,4-二酮，产率47.7％，纯度≥98％。
实施例8
在Schlenk管中，依次加入KI(66.4mg，0.4mmol)、[Ir(ppy)2(dtbpy)]PF6(1.9mg，0.002mmol)、5-苯基戊-3,4-二烯-2-酮(31.6mg，0.2mmol)、C4F9I(103.8mg，0.3mmol)和二氯甲烷(6ml)，接氧气气氛，在45W节能灯白光照射下室温搅拌10h。反应完毕后，反应液经水洗2次后，水相再用CH2Cl2萃取2次，合并有机相，经旋转蒸发仪旋干后用硅胶柱层析法提纯即可得到淡黄色目标产物2-碘-1-苯基戊-2-烯-1,4-二酮，产率56.6％，纯度≥98％。
实施例9
在Schlenk管中，依次加入KI(66.4mg，0.4mmol)、Ru(bpy)3(BF4)2(1.5mg，0.002mmol)、5-苯基戊-3,4-二烯-2-酮(31.6mg，0.2mmol)、C4F9I(103.8mg，0.3mmol)和二氯甲烷(6ml)，接氧气气氛，在45W节能灯白光照射下室温搅拌10h。反应完毕后，反应液经水洗2次后，水相再用CH2Cl2萃取2次，合并有机相，经旋转蒸发仪旋干后用硅胶柱层析法提纯即可得到淡黄色目标产物2-碘-1-苯基戊-2-烯-1,4-二酮，产率10％，纯度≥98％。
实施例10
在Schlenk管中，依次加入KI(66.4mg，0.4mmol)、EosinY(1.4mg，0.002mmol)、5-苯基戊-3,4-二烯-2-酮(31.6mg，0.2mmol)、C4F9I(103.8mg，0.3mmol)和二氯甲烷(6ml)，接氧气气氛，在45W节能灯白光照射下室温搅拌10h。反应完毕后，反应液经水洗2次后，水相再用CH2Cl2萃取2次，合并有机相，经旋转蒸发仪旋干后用硅胶柱层析法提纯即可得到淡黄色目标产物2-碘-1-苯基戊-2-烯-1,4-二酮，产率11.2％，纯度≥98％。
实施例11
在Schlenk管中，依次加入KI(33.2mg，0.2mmol)、Ir(ppy)3(1.3mg，0.002mmol)、5-苯基戊-3,4-二烯-2-酮(31.6mg，0.2mmol)、C4F9I(103.8mg，0.3mmol)和甲苯(6ml)，接氧气气氛，在45W节能灯白光照射下室温搅拌10h。反应完毕后，反应液经水洗2次后，水相再用CH2Cl2萃取2次，合并有机相，经旋转蒸发仪旋干后用硅胶柱层析法提纯即可得到淡黄色目标产物2-碘-1-苯基戊-2-烯-1,4-二酮，产率48.2％，纯度≥98％。
实施例12
在Schlenk管中，依次加入KI(99.6mg，0.3mmol)、Ir(ppy)3(1.3mg，0.002mmol)、5-苯基戊-3,4-二烯-2-酮(31.6mg，0.2mmol)、C4F9I(103.8mg，0.3mmol)和二氯甲烷(6ml)，接氧气气氛，在45W节能灯白光照射下室温搅拌10h。反应完毕后，反应液经水洗2次后，水相再用CH2Cl2萃取2次，合并有机相，经旋转蒸发仪旋干后用硅胶柱层析法提纯即可得到淡黄色目标产物2-碘-1-苯基戊-2-烯-1,4-二酮，产率50％，纯度≥98％。
实施例13
在Schlenk管中，依次加入KI(33.2mg，0.2mmol)、Ir(ppy)3(1.3mg，0.002mmol)、1-苯基戊-3,4-二烯-2-酮(3)(31.6mg，0.2mmol)、C4F9I(103.8mg，0.3mmol)和甲苯(6ml)，接氧气气氛，在45W节能灯白光照射下室温搅拌10h。反应完毕后，反应液经水洗2次后，水相再用CH2Cl2萃取2次，合并有机相，经旋转蒸发仪旋干后用硅胶柱层析法提纯即可得到淡黄色目标产物3-碘-1-苯基戊-2-烯-1,4-二酮(4)，产率30.5％，纯度≥98％。
实施例14
在Schlenk管中，依次加入KI(33.2mg，0.2mmol)、Ir(ppy)3(1.3mg，0.002mmol)、1-苯基-1,2-二烯丁酸甲酯(5)(34.8mg，0.2mmol)、C4F9I(103.8mg，0.3mmol)和甲苯(6ml)，接氧气气氛，在45W节能灯白光照射下室温搅拌10h。反应完毕后，反应液经水洗2次后，水相再用CH2Cl2萃取2次，合并有机相，经旋转蒸发仪旋干后用硅胶柱层析法提纯即可得到淡黄色目标产物2-碘-1-苯基-1-氧代-2-丁烯酸甲酯(6)，产率30.5％，纯度≥98％。
实施例15
在Schlenk管中，依次加入KI(33.2mg，0.2mmol)、Ir(ppy)3(1.3mg，0.002mmol)、1,5-二苯基-2-甲基丁-2,3-二烯-2-酮(7)(46.6mg，0.2mmol)、C4F9I(103.8mg，0.3mmol)和甲苯(6ml)，接氧气气氛，在45W节能灯白光照射下室温搅拌10h。反应完毕后，反应液经水洗2次后，水相再用CH2Cl2萃取2次，合并有机相，经旋转蒸发仪旋干后用硅胶柱层析法提纯即可得到淡黄色目标产物2-碘-1,5-二苯基-3-甲基-2-丁烯-1,4-二酮(8)，产率70％，纯度≥98％。
对比例1
在Schlenk管中，依次加入NaI(60.0mg，0.4mmol)、5-苯基戊-3,4-二烯-2-酮(31.6mg，0.2mmol)、C4F9I(103.8mg，0.3mmol)和甲苯(6ml)，接氧气气氛，在45W节能灯白光照射下室温搅拌10h。反应完毕后，反应液经水洗2次后，水相再用CH2Cl2萃取2次，合并有机相，经旋转蒸发仪旋干后用硅胶柱层析法提纯得到产物0mg，产率0％。
对比例2
在Schlenk管中，依次加入Ir(ppy)3(1.3mg，0.002mmol)、5-苯基戊-3,4-二烯-2-酮(31.6mg，0.2mmol)、C4F9I(103.8mg，0.3mmol)和甲苯(6ml)，接氧气气氛，在45W节能灯白光照射下室温搅拌10h。反应完毕后，反应液经水洗2次后，水相再用CH2Cl2萃取2次，合并有机相，经旋转蒸发仪旋干后用硅胶柱层析法提纯得到产物0mg，产率0％。

Claims (10)

1.一种利用可见光催化制备2-碘戊-2-烯-1,4-二酮衍生物的方法，所述方法为：
将式(I)所示的联烯、全氟碘代丁烷、添加剂和光催化剂按照摩尔比1:1～2:1～2:0.005～0.1加入有机溶剂中，在氧气气氛、可见光光照、室温、常压条件下搅拌10-20h，之后反应液经后处理，得到式(II)所示的2-碘戊-2-烯-1,4-二酮衍生物；所述的添加剂为NaI、NH4I或KI；所述的有机溶剂为乙醇、二氯甲烷、苯、甲苯、四氢呋喃或乙腈；
所述的光催化剂选自下列化合物之一：
Ir(ppy)3、Eosin Y、Rose bengal、[Ir(dF-CF3-ppy)2(dtbbpy)]PF6、[Ir(ppy)2(dtbbpy)]PF6、Ru(bpy)3(BF4)2；
其中R1、R3各自独立为C1-C15的烷基、C1-C15的烷氧基、芳基或取代芳基；R2为氢、C1-C15的烷基、芳基或取代芳基；所述取代芳基的芳环上可以单取代或多取代，所述取代基各自独立选自C1～C10的烷基、氟、氯、溴、碘或氰基。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的芳基为苯基、萘基或呋喃基；所述的取代芳基为取代苯基、取代萘基或取代呋喃基。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：C1-C15的烷基为C1-C4烷基，C1-C15的烷氧基为C1-C4烷氧基。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：R1为苯基或C1-C4的烷基，R2为氢或C1-C4的烷基，R3为苯基、C1-C4烷基或C1-C4的烷氧基。
5.如权利要求1～4之一所述的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃或乙腈。
6.如权利要求1～4之一所述的方法，其特征在于：有机溶剂为甲苯，光催化剂为Ir(ppy)3，添加剂为KI。
7.如权利要求1～4之一所述的方法，其特征在于：有机溶剂的体积用量以式(I)所示联烯的物质的量计为10～50mL/mmol，优选为30mL/mmol。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：式(I)所示联烯与全氟碘代丁烷的投料摩尔比为2:3，式(I)所示联烯与光催化剂的投料摩尔比为100:1，式(I)所示联烯与添加剂的投料摩尔比为1:2。
9.如权利要求1～4之一所述的方法，其特征在于：所述可见光的光源使用25～45W白光节能灯。
10.如权利要求1～4之一所述的方法，其特征在于：所述利用可见光催化制备2-碘戊-2-烯-1,4-二酮衍生物的方法按照如下步骤进行：在反应容器中，依次加入KI、Ir(ppy)3、式(I)所示的联烯、C4F9I和甲苯，其中联烯、C4F9I、KI和Ir(ppy)3的摩尔比1:1.5:2:0.01，接氧气气氛，在25～45W节能灯白光照射下室温搅拌10-20h，反应完毕后，反应液经水洗，水相用二氯甲烷萃取，有机相用硅胶柱层析法提纯即得到式(II)所示的2-碘戊-2-烯-1,4-二酮衍生物。
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