CN101612583A - 一种活性组分非均匀分布的饱和烷烃脱氢催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种活性组分非均匀分布的饱和烷烃脱氢催化剂，该催化剂以氧化铝为载体，采用浸渍法将各种催化组分非均匀负载在载体上，其中铂金属作为活性组分主要分布在载体表面，锡、碱性金属和第VIII族金属作为助剂整体均匀分布在载体中。本发明具有突出的选择性和活性，同时具有较好的稳定性，因而可以显著提高单程转化率，延长催化剂使用寿命。

Description

一种活性组分非均匀分布的饱和烷烃脱氢催化剂

技术领域

本发明是一种用于饱和烃类如C₃～C₂₀的烷烃、烷基芳烃的脱氢，特别是适用于C₁₀～C₁₅长直链烷烃脱氢制取单烯烃的活性组分非均匀分布的饱和烷烃脱氢催化剂。

背景技术

石油馏分中的长链正构烷烃经脱氢制取合成洗涤剂原料烷基苯或高级脂肪醇技术是六十年代末发展起来的一条工艺路线。1966年，美国UOP公司发表了第一篇长链烷烃脱氢催化剂专利。迄今，关于这方面的专利大部分都属于UOP公司。这些专利大多以铂为活性组分，以砷、硒、锗、锡、铅、铼、铱、钨、镍、钴、铟等作为第二、三组分，并加有碱金属为助剂，如美国专利US 4210769，4216346，4595673，4551574，4677237等，这些专利中催化剂的载体为采用油柱成型，孔分布集中，且具有高比表面积的γ-Al₂O₃小球，各种催化元素均匀分布在载体中。

中国专利CN1033949A公开了一种层状脱氢催化剂颗粒的制备，分别采用二价的铂、锡化合物络合后进行浸渍，使铂和其他助催元素在催化剂颗粒外部100微米层内的平均浓度至少是颗粒芯部200微米直径内浓度的两倍。

美国专利US4786625，4827072，4973779，5012027等报道了利用具有多齿配位体的有机酸等使铂或其他金属形成表面浸渍的方法，如US5012027采用硝酸锂和硫化羟基丁二酸的混合液与含锡载体浸渍，然后再分别用氯铂酸和氯铱酸溶液浸渍，从而得到铂和铱分布在表面的催化剂。

美国专利US 6177381，6280608，6486370，6756515等采用喷涂法制备一种分层催化剂，首先制备层状载体即内芯为惰性载体，外层涂覆活性氧化铝，然后再用催化元素浸渍在层状载体的方式实现催化元素的表面分布。

相关研究表明，对于饱和烷烃脱氢特别是C₁₀～C₁₅长链烷烃脱氢制取单烯烃反应，催化剂活性组分表层分布可以缩短反应扩散途径，提高反应的选择性和稳定性。在上述发明中，铂锡络合液不容易稳定，喷涂法制备层状载体也比较复杂，对控制锡铂相对含量没有特别报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于饱和烃类脱氢，特别是用于长链C₁₀～C₁₅正构烷烃制取单烯烃的催化剂。

本发明所述催化剂是以氧化铝小球为载体，采用浸渍法将各种催化组分非均匀负载在载体上，其中铂金属作为活性组分主要分布在载体表面，锡、碱性金属和第VIII族金属作为助剂均匀分布在载体中。

本发明各组分的重量百分比为：铂0.2～0.8％；锡0.4～1.3％；碱金属0.1～1.5％；第VIII族金属0.1～1.5％，其余为载体γ-Al₂O₃。

上述碱金属选自Li、Na、K、Mg、Ca中的至少一种，其总量在0.1-1.5％内即可；上述第VIII族金属选自铁、钴、镍、钯中的至少一种，其总量满足0.1-1.5％即可。

本发明中，锡铂金属含量原子比对催化剂的性能影响较大，铂含量过低或锡含量过高都会引起催化剂性能下降。一般锡铂原子比为1～5，其最佳值为2～3。

本发明的催化剂在用于长链烷烃脱氢反应前，需要用氢气在400～600℃下进行还原，时间2～8小时。其催化反应的条件是：

反应温度：450～650℃，反应压力：常压～1MPa，

液时空速：1～20h^-1，H₂/烃摩尔比：4～8。

在多组分浸渍中，不同的酸共浸剂、铂金属前体都可能制备出各种分布的铂催化剂。申请人经过研究发现浸渍液的PH值对于催化金属与氧化铝载体的吸附体系有很大的影响，调节PH值使之有利于浸渍物种的吸附时，可得到较集中的蛋壳型分布催化剂，而且铂组金属前体最好采用氯铂酸溶液，竞争吸附剂最好采用盐酸溶液。本发明通过调整浸渍液中盐酸的用量，从而使铂金属主要分布在载体表面，而其他金属组分如锡、碱金属和第VIII族金属等则是均匀分布在载体中；并且通过调整锡铂含量，获得了最佳的催化性能。

本发明具有突出的选择性和活性，同时具有较好的稳定性，且制备方法简单易行。将本发明用作饱和烃类脱氢，特别是用于长链C₁₀～C₁₅正构烷烃制取单烯烃的催化剂，可以显著提高单程转化率，延长催化剂使用寿命。

具体实施方式

下面的实施例用于对本发明进行具体说明，但本发明的范围不受其限制。如无特殊说明，下述对比例和实施例中所有的百分含量均为重量含量。

对比例均匀分布催化剂A的制备

采用常规方法制备含0.50％铂含量的H₂PtCl₆溶液，其中盐酸含量为5％；制备含0.91％锡含量的SnCl₄溶液，其中盐酸含量为5％；制备含有0.5％钠含量的NaCl溶液和0.6％钴含量的CoCl₂溶液，将上述溶液混合起来，与粒径为2.2mm的γ-Al₂O₃载体接触，不断摇动使浸渍均匀，浸渍20分钟后抽真空干燥30分钟，然后在150℃下烘干4小时，在450℃焙烧4小时，焙烧后的载体经水蒸汽脱氯处理，最后用氢气在500℃下还原8小时后制得成品催化剂A，催化剂各金属含量为Pt0.45％，Sn0.77％，Na0.5％，Co0.5％，Sn/Pt原子比是2.8。用EDX分析该催化剂的各种活性元素在载体中是均匀分布的。

实施例1

制备含0.50％铂含量的H₂PtCl₆溶液，其中盐酸含量为0.5％；制备含0.91％锡含量的SnCl₄溶液，其中盐酸含量为1％；制备含有0.5％钠含量的NaCl溶液和0.6％钴含量的CoCl₂溶液，将上述溶液分别与粒径为2.2mm的γ-Al₂O₃载体接触，各浸渍10分钟，其他制备方法同催化剂A，制得成品催化剂B，催化剂各金属含量为Pt0.45％，Sn0.77％，Na0.5％，Co0.5％，Sn/Pt原子比为2.8。通过EDX分析该催化剂中90％的铂金属分布在载体表面160微米以内，其他活性组分则是基本上均匀分布在载体中。

将催化剂A和B用于C₁₀～C₁₅长链烷烃的脱氢反应，其反应性能如下：

表1催化剂A和B的脱氢反应性能

反应条件：反应温度：485℃，液时空速：20h^-1，H₂/烃摩尔比：6

反应压力0.1MPa

与催化剂A相比，催化剂B的选择性和转化率显著提高。

实施例2

催化剂制备方法如实施例1中的催化剂B，其中将Sn/Pt原子比调整为1.5，制得催化剂C，催化剂各金属含量为Pt0.45％，Sn0.41％，Mg0.4％，Co0.5％。通过EDX分析该催化剂中90％的铂金属分布在载体表面250微米以内，其他催化元素均匀分布在载体中。另外按照对比例中的制备方法制备催化剂D，将Sn/Pt原子比调整为1.5，催化剂中各金属含量同C，各催化元素均匀分布在载体中。催化剂用于C₁₀～C₁₅长链烷烃脱氢反应性能如下：

表2催化剂C和D的脱氢反应性能

反应条件同实施例1。

与催化剂B相比，催化剂C的活性、选择性、稳定性都有较明显的下降，但仍优于Pt均匀分布的催化剂D。

实施例3

催化剂制备方法如实施例1中的催化剂B，其中将Sn/Pt原子比调整为5，制得催化剂E，催化剂各金属含量为Pt0.40％，Sn1.22％，Na0.8％，Co0.5％。通过EDX分析该催化剂中90％的铂金属分布在载体表面200微米以内，其他活性组分则是基本上均匀分布在载体中。另外按照对比例中的制备方法制备催化剂F，将Sn/Pt原子比调整为5，催化剂各金属含量为Pt0.40％，Sn1.22％，Na0.8％，Co0.5％，各催化元素均匀分布在载体中。催化剂用于C₁₀～C₁₅长链烷烃脱氢反应性能如下：

表3催化剂E和F的脱氢反应性能

反应条件同实施例1。

可以看出，催化剂E的活性、选择性、稳定性都弱于催化剂B，但仍优于Pt均匀分布的催化剂F。

Claims (7)

1、一种活性组分非均匀分布的饱和烷烃脱氢催化剂，其特征在于该催化剂以氧化铝小球为载体，采用浸渍法将各种催化组分非均匀负载在载体上，其中铂金属作为活性组分主要分布在载体表面，锡、碱性金属和第VIII族金属作为助剂整体均匀分布在载体中。

2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于该催化剂的组成重量百分比为：铂0.2～0.8％；锡0.4～1.3；碱金属0.1～1.5％；第VIII族金属0.1～1.5％，其余为γ-Al₂O₃。

3、根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述碱金属选自Li、Na、K、Mg、Ca中的至少一种；第VIII族金属选自铁、钴、镍、钯中的至少一种。

4、根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于该催化剂中锡铂金属含量的原子比为1～5。

5、根据权利要求1所述催化剂，其特征在于该催化剂中锡铂金属含量原子比最佳值为2～3。

6、根据权利要求1所述饱和烷烃催化脱氢的催化剂，其特征在于催化剂使用前利用氢气在400-600℃下进行还原，还原时间2～8小时。

7、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于该催化剂用于饱和烃类如C₃～C₂₀的烷烃、烷基芳烃的脱氢，特别适合于C₁₀～C₁₅长直链烷烃的脱氢反应。