CN104689726B - 一种亲水改性聚丙烯中空纤维膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种亲水改性聚丙烯中空纤维膜的制备方法，包括：(1)将聚丙烯、乙烯‑乙烯醇共聚物和聚丙烯接枝马来酸酐真空干燥，与致孔剂共混均匀后，由双螺杆挤出机挤出造粒，得到共混粒料；(2)将上述共混粒料在225‑250℃、卷绕速度160‑180m/min的条件下进行熔融纺丝，得到初生中空纤维；(3)将上述初生中空纤维热处理、拉伸、洗涤，得到亲水改性聚丙烯中空纤维膜。本发明制备过程简单，制得的中空纤维膜具有高效、持久的亲水性效果，可以应用在水处理方面，具有较好的分离效果。
Description
技术领域
本发明属于高分子分离膜领域，特别涉及一种亲水改性聚丙烯中空纤维膜的制备方法。
背景技术
膜分离技术是近几十年来的一门新兴多学科交叉的高新技术。高分子分离膜是由聚合物或高分子复合材料制得的具有分离流体混合物功能的薄膜，因其具有过滤过程能耗适中和无二次污染的优点被广泛关注。中空纤维膜是分离膜领域的一个重要分支，因中空纤维壁具有选择透过性，能够使气体、液体的混合体系中的某些组分从内腔向外或从外向内腔穿过中空纤维壁流动，不能透过的组分被中空纤维壁截留下来。用来制备中空纤维膜的基体材料很多，如聚烯烃、聚醚砜、聚氨酯等，其中聚丙烯(PP)由于具有优良的耐酸碱性和热绝缘性，以聚丙烯为原料制备的中空纤维膜制备过程简单、价格低廉，且使用性能较好，因而由聚丙烯材料制成的中空纤维膜在家用水处理、医疗器械、膜蒸馏等领域得到了广泛的应用。但是聚丙烯中空纤维膜具有很强的疏水性，而且自清洗能力差，容易在使用过程中受到污染，降低分离效果，清洗费用较高，因此影响聚丙烯中空纤维膜的使用。
目前，制备具有亲水性能的聚烯烃中空纤维膜是膜分离材料领域的重要课题。目前报道的主要改性方法有化学方法和物理方法。化学改性方法如用等离子体、紫外等辐照把一些亲水基团接枝到基体材料上改善材料的亲水性能。黄小军，唐叶红等在CN101966430B中采用聚乙二醇为改性单体，通过该方法将聚乙二醇接枝到聚丙烯上，得到了亲水化的聚丙烯材料。但是，这种方法需要在高温条件将聚丙烯蜡氧化，然后与聚乙烯醇，酸催化剂在高温条件下发生缩合反应，制备过程复杂，合成困难。赵春田(赵春田,祝巍.聚丙烯微孔膜表面的空气等离子体处理[J],功能高分子学报,1996,9(3):337-344.)用空气等离子处理聚丙烯膜，经过测试发现在膜表面产生了-OH、-C＝O、-COOH等基团，使极性和亲水性都有很大的提高。但是这种改性方法制得的聚丙烯中空纤维膜内部并不是亲水性的，所以效率比较低，这种方法需要较为苛刻的条件和昂贵的设备、对膜的损伤较大、亲水化效果不好并且持久性差的缺点。物理方法主要采用共混法，共混法是目前膜改性的常用方法，具有操作简单，效果明显和持久的特点。它是把聚丙烯和其它亲水性高聚物共混，然后采用热致相分离法或熔融纺丝-拉伸法将共混物制模。改性后的聚丙烯中空纤维膜不仅保留了聚丙烯的优良性能还具有较高的水通量和抗污染能力。Chung(Chung T C,Rhubright D.Synthesis of functionalized polypropylene[J].Macromolecules,1991,24(4):970-972.)通过聚丙烯与亲水化的3％的羟基聚丙烯(PP-OH)共混，以二甲苯为溶剂，分别加入苯酚，聚乙烯醇或聚吡咯烷酮为亲水添加剂制得PP/PP-OH不对称多孔膜。成膜后的聚丙烯中的羟基大部分位于无定形区，分布于膜孔和膜的表面，不对称的PP/PP-OH微孔膜与聚四氟乙烯接触时暴露在空气中。结果表明，改性过的PP/PP-OH微孔膜对水的接触角降低到80°左右，压力为0.2MPa时，水通量为25l/m2·h，虽然该方法能有效地改善膜的亲水性，但PP-OH的制备需要的共聚单体特殊，并且后处理工艺也较复杂，所以其实际应用受到很大的限制。所以研究出一种工艺简单，成本低，并且亲水效果明显的方法就显得尤为重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种亲水改性聚丙烯中空纤维膜的制备方法，该方法制备过程简单，制得的中空纤维膜具有高效、持久的亲水性效果，可以应用在水处理方面，具有较好的分离效果。
本发明的一种亲水改性聚丙烯中空纤维膜的制备方法，包括：
(1)将聚丙烯、乙烯-乙烯醇共聚物和聚丙烯接枝马来酸酐真空干燥，与致孔剂共混均匀后，由双螺杆挤出机挤出造粒，得到共混粒料；共混粒料中，聚丙烯的质量百分比为60-90％，乙烯-乙烯醇共聚物的质量百分比为10-40％，聚丙烯接枝马来酸酐与乙烯-乙烯醇共聚物的质量比为5～10:30；
(2)将上述共混粒料在225-250℃、卷绕速度160-180m/min的条件下进行熔融纺丝，得到初生中空纤维；
(3)将上述初生中空纤维热处理、拉伸、洗涤，得到亲水改性聚丙烯中空纤维膜。
所述步骤(1)中的聚丙烯熔融指数为2.3-4.0g/10min(230℃，2160g)，分子量分布较宽的等规聚丙烯。
所述步骤(1)中的乙烯-乙烯醇共聚物熔融指数为1.6-2.8g/10min(190℃，2160g)，乙烯含量为32mol％。
所述步骤(1)中的聚丙烯接枝马来酸酐熔融指数为50g/10min(230℃，2160g)，接枝率0.9％，用以提高聚丙烯与乙烯-乙烯醇共聚物的相容性。
所述步骤(1)中的致孔剂为纳米碳酸钙、纳米硫酸钡、氯化钠或氯化锌，添加量为聚丙烯和乙烯-乙烯醇共聚物总质量的0-10％。
所述步骤(1)中挤出造粒时需要快速风冷，侧吹风速度10cm/s。
所述步骤(2)中熔融纺丝时在另一个计量泵通入0.15MPa氮气，使熔体从环形喷丝板挤出后可以形成中空纤维膜。
所述步骤(3)中的热处理温度为100-140℃，热处理时间为30-60min。
所述步骤(3)中的拉伸具体为：分别在30℃和80-120℃下拉伸2-3.5倍，拉伸速率为200mm/min，随即在140℃下保持30min。
所述步骤(3)中的洗涤采用10％盐酸溶液洗涤。
所述步骤(3)中得到亲水改性聚丙烯中空纤维膜的孔隙率为40％-70％，接触角74-88°，纯水通量50-150l/m2·h。
与现有方法相比，本发明利用共混法和熔融纺丝拉伸法相结合制备亲水性聚丙烯中空纤维膜，可利用亲水化物质与其共混得到亲水性聚丙烯中空纤维膜，添加含有极性基团的共混相容剂在共混过程中不仅可以改善聚丙烯与亲水化物质的相容性，还能够在共混过程中对聚丙烯进行原位亲水改性，并能持久地与聚丙烯基体相结合，同时无机盐致孔剂可以使基体产生更多的微孔，使水通量增加。该方法工艺步骤简单，所制备的聚丙烯中空纤维膜的亲水性不易损失。
有益效果
(1)本发明所述的方法为熔融纺丝法，不使用溶剂，不会造成二次污染。
(2)本发明采用带有极性基团高聚物改善聚丙烯的亲水性，并且通过加入带有极性基团的相容剂改善连续相和分散相的界面相容性的同时，也能够一定程度的改善其亲水性。
(3)本发明将共混法和熔融纺丝拉伸法相结合，利用带有极性基团的共混相容剂在共混过程中对聚丙烯进行原位亲水改性；该共混相容剂能够持久地与聚丙烯基体结合，可以较长时间保持膜的亲水性，并且通过加入无机盐可以产生更多的微孔，使分离效果更加明显。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
物料：聚丙烯F401(熔融指数2.3g/10min)，乙烯-乙烯醇共聚物F171B(乙烯摩尔百分率32％，熔融指数1.6g/10min)，聚丙烯接枝马来酸酐GPM200AL(接枝率1.0％，熔融指数50g/10min)。聚丙烯：乙烯-乙烯醇共聚物：聚丙烯接枝马来酸酐＝60：40：9.3(质量比)。
共混物造粒：将聚丙烯和乙烯-乙烯醇共聚物90℃真空干燥，聚丙烯接枝马来酸酐60℃真空干燥，共混均匀后用双螺杆挤出机造粒。
共混物熔融纺丝：将造粒后的粒料在纺丝温度225℃，卷绕速度160m/min，侧吹风速度10cm/s的纺丝条件下进行熔融纺丝得到初生中空纤维。
后处理：将上步制得的初生中空纤维在120℃的烘箱中热处理30min，完善片晶结构，提高其结晶度。分别在30℃和100℃的热空气中以200mm/min的拉伸速度进行双向拉伸2.5倍后随即在140℃下热定型30min。
将上述步骤制得的中空纤维膜进行测试，表面接触角为79°，孔隙率为54％，0.1MPa下纯水通量为95l/m2·h。
实施例2
物料：聚丙烯FY-4012(熔融指数2.3g/10min)，乙烯-乙烯醇共聚物T102(乙烯摩尔百分率32％，熔融指数2.8g/10min)，聚丙烯接枝马来酸酐GPM200AL(接枝率1.0％，熔融指数50g/10min)，纳米碳酸钙。聚丙烯：乙烯-乙烯醇共聚物：聚丙烯接枝马来酸酐：纳米碳酸钙＝70：30：7：10(质量比)。
共混物造粒：将聚丙烯和乙烯-乙烯醇共聚物90℃真空干燥，聚丙烯接枝马来酸酐60℃真空干燥，与纳米碳酸钙共混均匀后用双螺杆挤出机造粒。
共混物熔融纺丝：将造粒后的粒料在纺丝温度225℃，卷绕速度160m/min，侧吹风速度10cm/s的纺丝条件下进行熔融纺丝得到初生中空纤维。
后处理：将上步制得的初生中空纤维在120℃的烘箱中热处理30min，完善片晶结构，提高其结晶度。分别在30℃和100℃的热空气中以200mm/min的拉伸速度进行双向拉伸2.5倍后随即在140℃下热定型30min，用10％的盐酸溶液洗去膜中的无机盐，得到具有微孔的中空纤维膜。
将上述步骤制得的中空纤维膜进行测试，表面接触角为74°，孔隙率为70％，0.1MPa下纯水通量为142l/m2·h。
实施例3
物料：聚丙烯FY-4012(熔融指数2.3g/10min)，乙烯-乙烯醇共聚物F171B(乙烯摩尔百分率32％，熔融指数1.6g/10min)，聚丙烯接枝马来酸酐GPM200AL(接枝率1.0％，熔融指数50g/10min)。聚丙烯：乙烯-乙烯醇共聚物：聚丙烯接枝马来酸酐＝90：10：2.3(质量比)。
共混物造粒：将聚丙烯和乙烯-乙烯醇共聚物90℃真空干燥，聚丙烯接枝马来酸酐60℃真空干燥，共混均匀后用双螺杆挤出机造粒。
共混物熔融纺丝：将造粒后的粒料在纺丝温度225℃，卷绕速度170m/min，侧吹风速度10cm/s的纺丝条件下进行熔融纺丝得到初生中空纤维。
后处理：将上步制得的初生中空纤维在120℃的烘箱中热处理30min，完善片晶结构，提高其结晶度。分别在30℃和100℃的热空气中以200mm/min的拉伸速度进行双向拉伸2.5倍后随即在140℃下热定型30min。
将上述步骤制得的中空纤维膜进行测试，表面接触角为88°，孔隙率为46％，0.1MPa下纯水通量为68l/m2·h。
实施例4
物料：聚丙烯FY-4012(熔融指数2.3g/10min)，乙烯-乙烯醇共聚物T102(乙烯摩尔百分率32％，熔融指数2.8g/10min)，聚丙烯接枝马来酸酐GPM200AL(接枝率1.0％，熔融指数50g/10min)，纳米硫酸钡。聚丙烯：乙烯-乙烯醇共聚物：聚丙烯接枝马来酸酐：纳米硫酸钡＝70：30：6：1(质量比)。
共混物造粒：将聚丙烯和乙烯-乙烯醇共聚物90℃真空干燥，聚丙烯接枝马来酸酐60℃真空干燥，与纳米硫酸钡共混均匀后用双螺杆挤出机造粒。
共混物熔融纺丝：将造粒后的粒料在纺丝温度235℃，卷绕速度160m/min，侧吹风速度10cm/s的纺丝条件下进行熔融纺丝得到初生中空纤维。
后处理：将上步制得的初生中空纤维在120℃的烘箱中热处理30min，完善片晶结构，提高其结晶度。分别在30℃和100℃的热空气中以200mm/min的拉伸速度进行双向拉伸2.5倍后随即在140℃下热定型30min，用10％的盐酸溶液洗去膜中的无机盐，得到具有微孔的中空纤维膜。
将上述步骤制得的中空纤维膜进行测试，表面接触角为74°，孔隙率为60％，0.1MPa下纯水通量为130l/m2·h。
实施例5
物料：聚丙烯F401(熔融指数2.3g/10min)，乙烯-乙烯醇共聚物F171B(乙烯摩尔百分率32％，熔融指数1.6g/10min)，聚丙烯接枝马来酸酐GPM200AL(接枝率1.0％，熔融指数50g/10min)，氯化锌。聚丙烯：乙烯-乙烯醇共聚物：聚丙烯接枝马来酸酐：氯化锌＝70：30：8：5(质量比)。
共混物造粒：将聚丙烯和乙烯-乙烯醇共聚物90℃真空干燥，聚丙烯接枝马来酸酐60℃真空干燥，与氯化锌共混均匀后用双螺杆挤出机造粒。
共混物熔融纺丝：将造粒后的粒料在纺丝温度235℃，卷绕速度180m/min，侧吹风速度10cm/s的纺丝条件下进行熔融纺丝得到初生中空纤维。
后处理：将上步制得的初生中空纤维在120℃的烘箱中热处理30min，完善片晶结构，提高其结晶度。分别在30℃和100℃的热空气中以200mm/min的拉伸速度进行双向拉伸2.5倍后随即在140℃下热定型30min，用10％的盐酸溶液洗去膜中的无机盐，得到具有微孔的中空纤维膜。
将上述步骤制得的中空纤维膜进行测试，表面接触角为74°，孔隙率为65％，0.1MPa下纯水通量为142l/m2·h。
实施例6
物料：聚丙烯F401(熔融指数2.3g/10min)，乙烯-乙烯醇共聚物F171B(乙烯摩尔百分率32％，熔融指数1.6g/10min)，聚丙烯接枝马来酸酐GPM200AL(接枝率1.0％，熔融指数50g/10min)，氯化钠。聚丙烯：乙烯-乙烯醇共聚物：聚丙烯接枝马来酸酐：氯化钠＝70：30：9：10(质量比)。
共混物造粒：将聚丙烯和乙烯-乙烯醇共聚物90℃真空干燥，聚丙烯接枝马来酸酐60℃真空干燥，与氯化钠共混均匀后用双螺杆挤出机造粒。
共混物熔融纺丝：将造粒后的粒料在纺丝温度235℃，卷绕速度180m/min，侧吹风速度10cm/s的纺丝条件下进行熔融纺丝得到初生中空纤维。
后处理：将上步制得的初生中空纤维在100℃的烘箱中热处理30min，完善片晶结构，提高其结晶度。分别在30℃和100℃的热空气中以200mm/min的拉伸速度进行双向拉伸2.5倍后随即在140℃下热定型30min，用10％的盐酸溶液洗去膜中的无机盐，得到具有微孔的中空纤维膜。
将上述步骤制得的中空纤维膜进行测试，表面接触角为74°，孔隙率为67％，0.1MPa下纯水通量为143l/m2·h。
实施例7
物料：聚丙烯F401(熔融指数2.3g/10min)，乙烯-乙烯醇共聚物F171B(乙烯摩尔百分率32％，熔融指数1.6g/10min)，聚丙烯接枝马来酸酐GPM200AL(接枝率1.0％，熔融指数50g/10min)，纳米碳酸钙。聚丙烯：乙烯-乙烯醇共聚物：聚丙烯接枝马来酸酐：纳米碳酸钙＝70：30：5：5(质量比)。
共混物造粒：将聚丙烯和乙烯-乙烯醇共聚物90℃真空干燥，聚丙烯接枝马来酸酐60℃真空干燥，与纳米碳酸钙共混均匀后用双螺杆挤出机造粒。
共混物熔融纺丝：将造粒后的粒料在纺丝温度235℃，卷绕速度180m/min，侧吹风速度10cm/s的纺丝条件下进行熔融纺丝得到初生中空纤维。
后处理：将上步制得的初生中空纤维在140℃的烘箱中热处理60min，完善片晶结构，提高其结晶度。分别在30℃和80℃的热空气中以200mm/min的拉伸速度进行双向拉伸2.5倍后随即在140℃下热定型30min，用10％的盐酸溶液洗去膜中的无机盐，得到具有微孔的中空纤维膜。
将上述步骤制得的中空纤维膜进行测试，表面接触角为74°，孔隙率为60％，0.1MPa下纯水通量为116l/m2·h。
实施例8
物料：聚丙烯F401(熔融指数2.3g/10min)，乙烯-乙烯醇共聚物F171B(乙烯摩尔百分率32％，熔融指数1.6g/10min)，聚丙烯接枝马来酸酐GPM200AL(接枝率1.0％，熔融指数50g/10min)。聚丙烯：乙烯-乙烯醇共聚物：聚丙烯接枝马来酸酐＝70：30：7(质量比)。
共混物造粒：将聚丙烯和乙烯-乙烯醇共聚物90℃真空干燥，聚丙烯接枝马来酸酐60℃真空干燥，共混均匀后用双螺杆挤出机造粒。
共混物熔融纺丝：将造粒后的粒料在纺丝温度235℃，卷绕速度180m/min，侧吹风速度10cm/s的纺丝条件下进行熔融纺丝得到初生中空纤维。
后处理：将上步制得的初生中空纤维在120℃的烘箱中热处理60min，完善片晶结构，提高其结晶度。分别在30℃和80℃的热空气中以200mm/min的拉伸速度进行双向拉伸2倍后随即在140℃下热定型30min。
将上述步骤制得的中空纤维膜进行测试，表面接触角为74°，孔隙率为55％，0.1MPa下纯水通量为124l/m2·h。
实施例9
物料：聚丙烯F401(熔融指数2.3g/10min)，乙烯-乙烯醇共聚物F171B(乙烯摩尔百分率32％，熔融指数1.6g/10min)，聚丙烯接枝马来酸酐GPM200AL(接枝率1.0％，熔融指数50g/10min)。聚丙烯：乙烯-乙烯醇共聚物：聚丙烯接枝马来酸酐＝70：30：7(质量比)。
共混物造粒：将聚丙烯和乙烯-乙烯醇共聚物90℃真空干燥，聚丙烯接枝马来酸酐60℃真空干燥，共混均匀后用双螺杆挤出机造粒。
共混物熔融纺丝：将造粒后的粒料在纺丝温度235℃，卷绕速度180m/min，侧吹风速度10cm/s的纺丝条件下进行熔融纺丝得到初生中空纤维。
后处理：将上步制得的初生中空纤维在140℃的烘箱中热处理60min，完善片晶结构，提高其结晶度。分别在30℃和80℃的热空气中以200mm/min的拉伸速度进行双向拉伸3倍后随即在140℃下热定型30min。
将上述步骤制得的中空纤维膜进行测试，表面接触角为74°，孔隙率为60％，0.1MPa下纯水通量为133l/m2·h。
实施例10
物料：聚丙烯F401(熔融指数2.3g/10min)，乙烯-乙烯醇共聚物F171B(乙烯摩尔百分率32％，熔融指数1.6g/10min)，聚丙烯接枝马来酸酐GPM200AL(接枝率1.0％，熔融指数50g/10min)，纳米碳酸钙。聚丙烯：乙烯-乙烯醇共聚物：聚丙烯接枝马来酸酐：纳米碳酸钙＝70：30：10：10(质量比)。
共混物造粒：将聚丙烯和乙烯-乙烯醇共聚物90℃真空干燥，聚丙烯接枝马来酸酐60℃真空干燥，与纳米碳酸钙共混均匀后用双螺杆挤出机造粒。
共混物熔融纺丝：将造粒后的粒料在纺丝温度230℃，卷绕速度180m/min，侧吹风速度10cm/s的纺丝条件下进行熔融纺丝得到初生中空纤维。
后处理：将上步制得的初生中空纤维在140℃的烘箱中热处理60min，完善片晶结构，提高其结晶度。分别在30℃和80℃的热空气中以200mm/min的拉伸速度进行双向拉伸3.5倍后随即在140℃下热定型30min，用10％的盐酸溶液洗去膜中的无机盐，得到具有微孔的中空纤维膜。
将上述步骤制得的中空纤维膜进行测试，表面接触角为74°，孔隙率为70％，0.1MPa下纯水通量为150l/m2·h。
实施例11
物料：聚丙烯F401(熔融指数2.3g/10min)，乙烯-乙烯醇共聚物F171B(乙烯摩尔百分率32％，熔融指数1.6g/10min)，聚丙烯接枝马来酸酐GPM200AL(接枝率1.0％，熔融指数50g/10min)。聚丙烯：乙烯-乙烯醇共聚物：聚丙烯接枝马来酸酐70：30：7(质量比)。
共混物造粒：将聚丙烯和乙烯-乙烯醇共聚物90℃真空干燥，聚丙烯接枝马来酸酐60℃真空干燥，共混均匀后用双螺杆挤出机造粒。
共混物熔融纺丝：将造粒后的粒料在纺丝温度250℃，卷绕速度180m/min，侧吹风速度10cm/s的纺丝条件下进行熔融纺丝得到初生中空纤维。
后处理：将上步制得的初生中空纤维在140℃的烘箱中热处理60min，完善片晶结构，提高其结晶度。分别在30℃和80℃的热空气中以200mm/min的拉伸速度进行双向拉伸3倍后随即在140℃下热定型30min。
将上述步骤制得的中空纤维膜进行测试，表面接触角为74°，孔隙率为40％，0.1MPa下纯水通量为50l/m2·h。
Claims (1)
1.一种亲水改性聚丙烯中空纤维膜的制备方法，包括：
物料：聚丙烯F401，熔融指数2.3g/10min；乙烯-乙烯醇共聚物F171B，乙烯摩尔百分率32％，熔融指数1.6g/10min；聚丙烯接枝马来酸酐GPM200AL，接枝率1.0％，熔融指数50g/10min；纳米碳酸钙；聚丙烯：乙烯-乙烯醇共聚物：聚丙烯接枝马来酸酐：纳米碳酸钙质量比＝70：30：10：10；
共混物造粒：将聚丙烯和乙烯-乙烯醇共聚物90℃真空干燥，聚丙烯接枝马来酸酐60℃真空干燥，与纳米碳酸钙共混均匀后用双螺杆挤出机造粒；
共混物熔融纺丝：将造粒后的粒料在纺丝温度230℃，卷绕速度180m/min，侧吹风速度10cm/s的纺丝条件下进行熔融纺丝得到初生中空纤维；
后处理：将上步制得的初生中空纤维在140℃的烘箱中热处理60min，完善片晶结构，提高其结晶度；分别在30℃和80℃的热空气中以200mm/min的拉伸速度进行双向拉伸3.5倍后随即在140℃下热定型30min，用10％的盐酸溶液洗去膜中的无机盐，得到具有微孔的中空纤维膜。
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