CN104685117B - 聚合物带材、无纺层压材料、纺织织物和制造它们的方法 - Google Patents

聚合物带材、无纺层压材料、纺织织物和制造它们的方法 Download PDF

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Abstract

高韧性，高伸长率复丝聚合物带材，以及由其制造的防弹织物、复合材料和制品。该带材由加捻在一起，粘结在一起，经挤压和平整化的复丝纤维/纱线制造。

Description

聚合物带材、无纺层压材料、纺织织物和制造它们的方法
相关申请的交叉引用
本申请为2009年8月11日提交的共有未决申请序列号12/539,185的部分延续，在此将其全部公开内容引入作为参考。
技术领域
本发明涉及高韧性，高伸长率复丝聚合物带材，以及由其制造的防弹织物、复合材料和制品。
背景技术
相关技术的说明
高性能热塑性纤维/纱线，例如SPECTRA®聚乙烯纤维/纱线或芳族聚酰胺纤维/纱线，例如KEVLAR®和TWARON®，已知可用于形成具有优异防弹性能的制品。因为高强度纤维/纱线极高的强度对重量性能，各种制品，例如防弹背心、钢盔、车辆镶板和军事装备的构件典型地由包含高强度纤维/纱线的织物制造。对于许多应用，该纤维/纱线可以形成为纺织织物或针织织物。对于其它申请，该纤维/纱线可以包封或嵌入聚合物基质材料中并形成为无纺织物。在一种常见的无纺织物结构中，多个单向取向的纤维/纱线以通常共面的关系排列，并用基质材料涂布以使纤维/纱线粘结在一起。典型地，将多个这种单向取向的纤维/纱线的帘布层合并成一种多层复合材料。例如参见美国专利4,403,012；4,457,985；4,613,535；4,623,574；4,650,710；4,737,402；4,748,064；5,552,208；5,587,230；6,642,159；6,841,492；和6,846,758，在此将其全部以与此一致的程度引入作为参考，其描述了包括多层无纺纤维/纱线帘布层的防弹复合材料。
由无纺织物制造的复合材料已知比纺织织物复合材料更好地阻止抛射物，因为无纺织物中的组分纤维/纱线并不像纺织材料中的纤维/纱线那样卷曲。纤维/纱线卷曲降低了纤维/纱线保持张力和立刻吸收抛射物能量的能力，损害它们的有效性。另外，与纺织织物相比，抛射物对无纺织物的损坏更加局部化，允许增强多次打击性能。但是，无纺复合材料技术仍然不完美。例如，传统的无纺复合材料并不理想，因为通常需要树脂涂层来使组分纤维/纱线保持粘结在一起。相对于不引入树脂涂层的织物，这种树脂代替大量高强度纤维/纱线存在，整体纤维/纱线含量的减少降低了同等重量基准下的最大可实现防弹效率。另外，传统的多层无纺织物由以0°/90°角交叉层叠的相邻帘布层形成，已经发现这种构造具有比其它构造更大的抗弹道穿透性能。但是，当该织物成型成为不同的轮廓时，例如在制造钢盔和其它曲线制品中，0°/90°帘布层发生层离。这样降低了它们的通用性。因此，本领域中对于弹道性能和通用性得到改善的无纺复合材料存在长期需求。
关于这一点，最近在共有未决申请序列号12/539,185中描述了可以通过使用树脂涂布的条带(strips)或缎带(ribbons)而不是树脂涂布的复丝纱线作为无纺复合材料的组分成分，以改善复合材料的防弹效率，在此将其引入作为参考。如序列号12/539,185中所述，在美国专利4,623,574中首次认识到这一点，其将包含具有较平整矩形横截面(即纵横比为至少约5)的超高分子量聚乙烯(“UHMW PE”)缎带的复合材料的防弹效率与由具有更常规圆形横截面的UHMW PE复丝纱线形成的复合材料进行比较。意外地，人们发现复丝纱线具有比缎带更高的韧性，即30克/旦尼尔对23.6克/旦尼尔，并且用缎带构成的复合材料的比能吸收(SEA)高于用纱线构成的复合材料的SEA。公开由平坦缎带或带材形成制品的其它公开文献为美国专利4,413,110；4,996,011；5,002,714；5,091,133；5,106,555，5,200,129；5,578,373；5,628,946；6,017,834；6,328,923；6,458,727；6,951,685；7,279,441；7,470,459；7,740,779；和7,976,930，以及美国专利申请公开2010/0260968。
这些公开文献教导各种形成平整纤维结构的方法。在一种方法中，使聚乙烯长丝在高温下经受接触压力，以有选择地熔融一部分长丝并使它们粘结在一起，随后挤压该粘结的长丝形成带材。在另一种方法中，将聚乙烯粉末在高温下挤压，以将粉末颗粒粘结成为连续片材，然后将该片材进一步挤压和拉伸。如此生产的聚乙烯带材以商标TENSYLON®市售，其现在可购自E. I. du Pont de Nemours和Company of Wilmington，DE，其描述在美国专利5,091,133中。这种TENSYLON®带材的最高报告的极限拉伸强度(UTS)为19.5 g/d(1.67 GPa)，极限伸长率百分数(UE%)为1.9%。购自The Netherlands的Royal DSM N.V.的聚乙烯带材具有36.7 cn/dtex (41.58克/旦尼尔)的报告UTS和3.2%的报告UE%，如其美国专利申请公开号2008/0156345中所述。以商标ENDUMAX®购自日本的Teijin Fibers Ltd.的聚乙烯带材具有22-28.6克/旦尼尔的报告UTS和1.5%至2%的报告UE%。
虽然TENSYLON®，DYNEEMA®和ENDUMAX®聚合物带材已经代表现有技术水平的改进，但是对于在高极限拉伸强度(UTS)下具有改善的极限伸长率的聚合物带材存在需求。高UE%是理想的，因为更大的UE%转变为更大的能量吸收，且更大的能量吸收转变为改善的防弹性能。但是，虽然本领域中持续尝试生产具有更大UTS的材料，但是UTS升高理所当然地遭遇UE%降低。因此，对于改进的需求仍然持续。本发明提供对于这种需求的解决方案。
发明内容
本发明提供一种聚合物带材，其包含平整化复丝纱线，所述纱线包含多个加捻在一起和粘结在一起的连续聚合物长丝；其中所述带材具有至少15克/旦尼尔的极限拉伸强度和其中该带材的极限拉伸强度(克/旦尼尔)的值乘以带材的极限伸长率(%)(UTS*UE)为至少150。
本发明还提供一种聚合物带材，其包含平整化复丝纱线，所述纱线包含多个加捻在一起和粘结在一起的连续聚合物长丝；其中所述带材具有彼此成比例并且符合以下关系式的极限伸长率(y)(%)和极限拉伸强度(x)( 克/旦尼尔)
y=-0.04x + b，其中b = 5或更大，和x为15或更大。
本发明进一步提供一种形成包含多个聚合物带材的层的方法，该方法包括：
a) 提供多个聚合物带材，该聚合物带材各自包含平整化复丝纱线，所述纱线包含多个加捻在一起和粘结在一起的连续聚合物长丝，具有每英寸纱线长度至少约3捻度和每英寸纱线长度低于约15捻度，其中该聚合物带材具有至少约10:1的平均截面纵横比；
b) 将所述多个聚合物带材排列成并排的平坦阵列，仅使得它们的边缘彼此接触；
c) 任选在所述带材阵列上施加聚合物粘结剂材料；和
d) 在足以使所述带材阵列固化成为基本平坦的整体层的条件下，向所述带材阵列施加热和/或压力。
还提供由此类聚合物带材形成的织物、复合材料和制品。
附图说明
图1为生产聚合物带材的第一种设备的略图，说明挤压-拉伸-挤压-拉伸-挤压的顺序。
图2为生产聚合物带材的第二种设备的略图，说明挤压-挤压-拉伸的顺序。
图3为生产聚合物带材的第三种设备的略图，说明拉伸-挤压-拉伸的顺序。
图4为生产聚合物带材的第四种设备的略图，说明拉伸-三个连续挤压-拉伸的顺序。
图5为生产聚合物带材的第五种设备的略图，说明在六区域烘箱中拉伸-挤压-拉伸-挤压-拉伸的顺序。
图6为生产聚合物带材的第6种设备的略图，说明在4区域烘箱中拉伸-两个连续挤压-拉伸的顺序。
图7为生产聚合物带材的第七种设备的略图，说明挤压-拉伸-在升高的张力下拉伸-挤压的顺序。
图8为说明公式y=-0.04x + b（其中b=5和其中b=15）的范围的图示。
图9为说明表1中给出的UTS*UE%数据的图示。
在各图1-7中，为清楚起见，仅显示一个纱线末端，但是可以由本发明的方法并联地同时处理若干纱线末端，以生产若干聚合物带材，或单一的宽的聚合物带材。
具体实施方式
如在此使用的，术语“带材”表示长度大于其宽度的纤维材料的窄带，其中“纤维材料”包含一个或多个长丝。本发明的聚合物带材的横截面可以为矩形、椭圆形、多边形、不规则形状，或满足在此所述宽度、厚度和纵横比要求的任何形状。优选地，该带材为平整结构，该结构具有基本矩形的横截面，厚度为约0.5 mm或更小，更优选为约0.25 mm或更小，更优选为约0.1 mm或更小，和更优选为约0.01 mm或更小。在最优选的实施方案中，该聚合物带材具有至多约3密耳(76.2 μm)，更优选约0.35密耳(8.89 μm)至约3密耳(76.2 μm)，和最优选约0.35密耳至约1.5密耳(38.1 μm)的厚度。厚度在横截面的最厚区域测量。
本发明的聚合物带材具有约100 cm或更小，更优选约50 cm或更小，和更优选约25cm或更小的宽度。带材典型地具有小于或等于约6英寸(15.24 cm)的宽度，优选的宽度为约5 mm至约50 mm，更优选为约5 mm至约25.4 mm (1英寸)，甚至更优选为约5 mm至约20 mm，和最优选为约5 mm至约10 mm。
这些尺寸可以变化，但是在此形成的聚合物带材最优选被制造为具有获得平均截面纵横比的尺寸，即在整个带材制品的长度上平均的截面的最大对最小尺寸的比率大于约10:1。更优选地，本发明的聚合物带材具有至少约20:1，更优选至少约50:1，更优选至少约100:1，更优选至少约250:1和最优选至少约400:1的平均截面纵横比。
各个带材由多个复丝纱线形成，其中各纱线包括2至约1000根长丝，更优选30至500根长丝，更优选100至500根长丝，更优选约100根长丝至约250根长丝，和最优选约120至约240根长丝。复丝纤维在本领域中也经常称为纤维束。
类似于带材，如在此定义的，“纤维”、“长丝”和“纱线”各自定义为伸长体(elongate body)，其长度尺寸比宽度和厚度的横向尺寸大得多。纤维、长丝和纱线的横截面可以变化，并且可以是规则或不规则的，包括圆形、平面或长椭圆形(oblong)横截面，基本圆形的横截面是最优选的。纤维和纱线区别于长丝在于纤维和纱线由长丝形成。纤维可以仅由一根长丝形成，或由多根长丝形成。仅由一根长丝形成的纤维称为“单长丝”纤维或“单丝”纤维，且由多根长丝形成的纤维称为“复丝”纤维。但是，“纱线”定义为由多根长丝构成的单束，类似于复丝纤维。这种复丝束在此称为“纤维/纱线”。
在此描述的方法通过挤压、固化和平整化加捻的进料纤维/纱线，将高强度进料纤维/纱线，即具有高极限拉伸强度(高UTS (高韧性))和相应低极限伸长率(UE%)的纤维/纱线转化成为具有高UTS和相对较高UE%的聚合物带材，由此形成基本保持纤维/纱线拉伸强度的聚合物带材。使用加捻的进料纤维/纱线产生由并不主要平行于带材中心线的长丝组成的带材，长丝和带材中心线之间的角度部分由进料纤维/纱线中的加捻量决定，以及部分由带材形成工艺条件决定。已经发现增加长丝和带材中心线之间的角度是一种在不显著降低带材的极限拉伸强度的基础上提高带材极限伸长率的有用方法。
关于这一点，用作形成本文的聚合物带材的进料的高强度纤维/纱线优选为适用于制造防弹复合材料/织物的纤维/纱线。如在此使用的，“高强度”纤维/纱线为具有至少约7 克/旦尼尔或更多的优选韧性，至少约150 克/旦尼尔或更多的优选拉伸模量，和至少约8J/g或更多的优选断裂能的纤维/纱线，每个都由ASTM D2256测量。如在此使用的，术语“旦尼尔”表示线密度的单位，等于以克计的每9000米纤维/纱线的质量。如在此使用的，术语“韧性”表示拉伸应力，表示为未受应力的试样的每单位线密度(旦尼尔)的力(克)。纤维/纱线的“初始模量”为表示其抗变形性的材料性能。术语“拉伸模量”表示以每旦尼尔克力(g/d，克/旦尼尔)表示的韧性变化对于以初始纤维/纱线长度的分数(in/in)表示的应变变化的比率。
进料纤维/纱线可以具有任何合适的旦尼尔。例如，进料纤维/纱线可以具有约50至约3000旦尼尔，更优选约200至3000旦尼尔，更优选约1000至3000旦尼尔的旦尼尔。在另一个优选实施方案中，进料纤维/纱线具有约650至约2000旦尼尔，更优选800至2000旦尼尔，更优选约800至约1500旦尼尔的旦尼尔。选择取决于防弹有效性和成本的考虑因素。较细的纤维/纱线制造和编织起来更昂贵，但是每单位重量可以产生更高的防弹有效性。
优选的纤维/纱线具有约15 克/旦尼尔或更多，更优选约20 克/旦尼尔或更多，更优选约25 克/旦尼尔或更多，更优选约30 克/旦尼尔或更多，更优选约40 克/旦尼尔或更多，更优选约45 克/旦尼尔或更多，和最优选约50 克/旦尼尔或更多的优选韧性。优选的纤维/纱线还具有约300 克/旦尼尔或更多，更优选约400 克/旦尼尔或更多，更优选约500克/旦尼尔或更多，更优选约1,000 克/旦尼尔或更多，和最优选约1,500 克/旦尼尔或更多的优选拉伸模量。优选的纤维/纱线还具有约15 J/g或更多，更优选约25 J/g或更多，更优选约30 J/g或更多的优选断裂能，和最优选具有约40 J/g或更多的断裂能。形成各个具有这些组合的高强度性能的优选进料纤维/纱线类型的方法通常是本领域中已知的。
特别适用于本文的高拉伸强度、高拉伸模量纤维/纱线聚合物类型包括聚烯烃(包括高密度和低密度聚乙烯)纤维/纱线。特别优选的是扩链聚烯烃纤维，例如高度取向高分子量聚乙烯纤维/纱线，特别是超高分子量聚乙烯纤维/纱线，和聚丙烯纤维/纱线，特别是超高分子量聚丙烯纤维/纱线。同样合适的是芳族聚酰胺纤维/纱线，特别是对芳族聚酰胺纤维/纱线、聚酰胺纤维/纱线、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维/纱线、聚萘二甲酸乙二醇酯纤维/纱线、扩链聚乙烯醇纤维/纱线、扩链聚丙烯腈纤维/纱线、聚苯并噁唑(PBO)纤维/纱线、聚苯并噻唑(PBT)纤维/纱线、液晶共聚酯纤维/纱线、玻璃纤维/纱线和刚性杆纤维/纱线，例如M5®纤维/纱线。M5®纤维/纱线由吡啶并双咪唑-2,6-二基(2,5-二羟基-对-亚苯基)形成，且由Richmond，Virginia的Magellan Systems International制造，并例如在美国专利 5,674,969、5,939,553、5,945,537和6,040,478中描述，在此将其每一个引入作为参考。上述这些纤维/纱线类型的每一种通常是本领域中已知的。同样适用于生产聚合物纤维/纱线的是上述材料的共聚物、嵌段共聚物和共混物。例如，本发明的聚合物带材可以由包含至少两种不同长丝类型的复丝纤维/纱线形成，例如两种不同类型的UHMW PE长丝或芳族聚酰胺和UHMW PE长丝的共混物。
其中，最优选的纤维/纱线类型包括聚乙烯，特别是扩链聚乙烯纤维/纱线、芳族聚酰胺纤维/纱线、PBO纤维/纱线、液晶共聚酯纤维/纱线、聚丙烯纤维/纱线，特别是高度取向的扩链聚丙烯纤维/纱线、聚乙烯醇纤维/纱线、聚丙烯腈纤维/纱线和刚性杆纤维/纱线，特别是M5®纤维/纱线。
最特别优选的纤维/纱线为超高分子量聚乙烯(UHMW PE)纤维/纱线。超高分子量聚乙烯纤维/纱线由分子量为至少300,000，优选至少1百万和更优选在2百万和5百万之间的扩链聚乙烯形成。这种扩链聚乙烯纤维/纱线可以在溶液纺丝方法中产生，例如美国专利4,137,394或4,356,138中描述的，在此将其引入作为参考，或可以由溶液中纺丝形成凝胶结构，例如美国专利4,413,110；4,536,536；4,551,296；4,663,101；5,006,390；5,032,338；5,578,374；5,736,244；5,741,451；5,958,582；5,972,498；6,448,359；6,746,975；6,969,553；7,078,099；7,344,668和美国专利申请公开2007/0231572中描述的，在此将其全部引入作为参考。特别优选的纤维/纱线类型为以商标SPECTRA®销售的来自HoneywellInternational Inc.的任何聚乙烯纤维/纱线，包括SPECTRA® 900纤维/纱线，SPECTRA®1000纤维/纱线和SPECTRA® 3000纤维/纱线，其全部购自Morristown，NJ 的HoneywellInternational Inc.。
选择作为本发明方法的进料的最优选UHMW PE纤维/纱线具有约7 dl/g至约40dl/g，优选约10 dl/g至约40 dl/g，更优选约12 dl/g至约40 dl/g，和最优选约14 dl/g至35 dl/g的特性粘度，按照ASTM D1601-99在135℃下萘烷中测量。选择作为本发明方法的进料的最优选UHMW PE纤维/纱线为高度取向的，和具有至少约0.96，优选至少约0.97，更优选至少约0.98和最优选至少约0.99的c-轴取向函数。c-轴取向函数为分子链方向基于长丝方向的对准程度的说明。其中分子链方向完全与长丝轴对准的聚乙烯长丝将具有1的取向函数。C-轴取向函数(fc)由Correale，S. T. & Murthy，Journal of Applied PolymerScience，101卷，447-454 (2006)中描述的广角X射线衍射法，施加于聚乙烯测量。
选择作为本发明方法的进料的最优选UHMW PE纤维/纱线具有约15 g/d至约100g/d，优选约25 g/d至约100 g/d，更优选约30 g/d至约100 g/d，更优选约35 g/d至约100g/d，更优选约40 g/d至约100 g/d和最优选约45 g/d至约100 g/d的韧性。
本发明的特殊目的是根据本发明方法生产的聚合物带材相对于其它高UTS带材，在高UTS下具有更高的极限伸长率。通常已知的是纤维/纱线UTS提高理所当然地遭遇纤维/纱线UE%降低。为了获得具有更高UE%的带材，必要的是在挤压和平整化成为带材之前，首先将进料纤维/纱线加捻。
加捻纤维/纱线的各种方法在本领域中是已知的，并且可以使用任何方法。有用的加捻方法例如在美国专利2,961,010；3,434,275；4,123,893；4,819,458和7,127,879中描述，在此将其公开内容引入作为参考。将纤维/纱线加捻至具有每英寸纤维/纱线长度至少约0.5个捻度直至每英寸约15个捻度，更优选每英寸约3个捻度至每英寸纤维/纱线长度约11个捻度。在另外的优选实施方案中，纤维/纱线被加捻至具有每英寸纤维/纱线长度至少11个捻度，更优选每英寸约11个捻度至每英寸纤维/纱线长度约15个捻度。测定加捻的纱线中的捻度的标准方法为ASTM D1423-02。任选地，进料纤维/纱线可以由美国专利4,819,458中描述的方法热定形。
加捻之后，加捻的进料纤维/纱线的长丝可以任选通过熔合或粘结而至少部分连接。纤维/纱线长丝的熔合可以由各种手段实现，包括使用热和张力，或通过在暴露于热和张力之前施加溶剂或增塑材料，如美国专利5,540,990；5,749,214；和6,148,597所述，在此将其以本文兼容的程度引入作为参考。粘结可以例如通过用树脂或具有粘合剂性能的其它聚合物粘结剂材料，例如以商标KRATON® D1107购自Houston，TX的Kraton Polymers的聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯-嵌段共聚物树脂至少部分涂布长丝来实现。它们也可以在没有粘合剂涂布下热粘结在一起。热粘结条件将取决于纤维类型。当用树脂或具有粘合剂性能的其它聚合物粘结剂材料涂布进料纤维/纱线以粘结长丝时，仅需要少量树脂/粘结剂。关于这一点，施加的树脂/粘结剂的量优选为至多5 wt%，基于长丝加上树脂/粘结剂的总重量，使得长丝包含至少95 wt%的涂布的纤维/纱线，基于长丝加上树脂/粘结剂的总重量，并且由纱线形成的相应带材将因此也包含至少95 wt%的组分长丝。更优选地，纤维/纱线和带材包含至少约96 wt%的长丝，更优选97 wt%的长丝，更优选98 wt%的长丝，和更优选99 wt%的长丝。最优选地，纤维/纱线和带材是无树脂的，即不用粘结树脂/粘结剂涂布，以及基本由长丝组成或仅由长丝组成。
根据本发明的方法，然后挤压加捻和任选熔合的进料纤维/纱线，由此使组分长丝固化成为单块构件，以及使所述构件平整化成为具有至少约10:1的优选平均截面纵横比的聚合物带材形式。一种形成这种聚合物带材的有用方法在美国专利申请序列号12/539,185中描述，其描述了一种连续生产聚乙烯带材制品的方法。所述方法包括将纤维/纱线放置在至少约0.25公斤-力(2.45牛顿)的纵向张力下，和使该纤维/纱线经历至少一个横向挤压步骤，以平整化、固化和挤压该纤维/纱线。该横向挤压步骤优选在约25℃至约137℃的温度下进行，同时保持纤维/纱线上的纵向张力，由此形成具有至少约10:1的平均截面纵横比的带材制品。该挤压步骤可以优选在约100℃至约160℃下任选重复一次或多次。其后，以约0.001 min-1至约1 min-1的拉伸速率，在约130℃至约160℃的温度下在至少一个步骤中拉伸该带材。该拉伸步骤可以任选重复一次或多次。在挤压和拉伸步骤期间，纵向张力可以任选增加或降低，或可以保持恒定。最后，将带材在张力下冷却至低于约70℃的温度。
该方法的变型也在本文中描述。例如，在第二个实施方案中，在挤压步骤之前，可以首先将纱线加热至约100℃至约160℃，并以约0.01 min-1至约5 min-1的拉伸速率进行拉伸至少一次。也应理解申请序列号12/539,185中所述的加工温度为挤压和拉伸聚乙烯复丝纱线的优选温度，该聚乙烯复丝纱线具有至少0.96的c-轴取向函数，由ASTM D1601-99在135℃下萘烷中测量时约7 dl/g至40 dl/g的特性粘度，和由ASTM D2256-02测量的约15 g/d至约100 g/d的韧性。其它聚合物类型，例如芳族聚酰胺或PBO纤维/纱线，可以具有不同的最佳加工条件。例如，芳族聚酰胺纤维/线不能用和UHMW PE纤维/纱线一样的方法熔合在一起，因为芳族聚酰胺纤维/纱线并不熔融和保持强度。但是，芳族聚酰胺纤维/纱线可以通过首先例如用硫酸溶解纤维表面，然后通过将长丝挤压在一起来形成带材从而熔凝在一起。具有类似于芳族聚酰胺纤维/纱线的带材加工条件的其它纤维类型为M5®纤维/纱线、PBO、PBT和所有其它“液晶”型纤维/纱线。具有类似于聚乙烯纤维的熔合和带材加工条件的纤维类型为通过例如PET、尼龙、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚丙烯等热塑性聚合物的熔体或溶液纺丝形成的那些。
第一个实施方案(其中在挤压之前不拉伸纤维/纱线)的连续方法在图1、2和7中示意性说明。第二个实施方案(其中在挤压之前加热和拉伸纤维/纱线)的连续方法在图3-6中示意性说明。说明特殊实施方案的附图在加工设备的数目和位置方面不同，但是说明相同的步骤。在图1至7的每一个中，从包装或束(未示出)中展开选择的复丝UHMW PE纤维/纱线，分别为10-16，并使其经过若干限制辊20之上和之下。对于聚乙烯纤维/纱线，限制辊的温度为约25℃至约137℃。
在图1-2和7中，将离开限制辊，分别为80、81、86，的纤维/纱线在张力下直接传送进入一个或多个用于挤压、固化和平整化纤维/纱线的装置30、33、39中，由此形成带材。随后将该带材加热和拉伸至少一次。图3-6中，离开限制辊，分别为82-85，的纤维/纱线在挤压之前被加热和拉伸。纱线的加热可以借助于任何装置，例如通过红外辐射，与加热的表面接触，或与加热的流体接触。优选地，纤维/纱线在具有多个温度区域的强制对流空气烘箱，图1-7中的50-59、510，中加热和拉伸。对于聚乙烯纤维/纱线，优选以约0.01 min-1至约5 min-1的拉伸速率，在约100℃至约160℃的温度下将纤维/纱线至少拉伸一次。该拉伸速率定义为材料离开拉伸区域时的速率(V2)和材料进入拉伸区域时的速率(V1)的差值除以拉伸区域的长度(L)，即
拉伸速率 = (V2-V1)/L，min-1
对于聚乙烯纤维/纱线，纤维/纱线优选在约135℃至约155℃下拉伸至约1.01:1至约20:1的拉伸比。优选地，拉伸比为在纤维/纱线不断裂下可能的最大值，其将根据聚合物类型而变化，如将由本领域技术人员确定的。
在上述两个实施方案中，每个纤维/纱线或带材在用于挤压的每个装置30-40中在挤压开始和结束时处于纵向张力下。通过调节连续驱动装置的速率来调节纵向张力。在一个优选实施方案中，每个挤压步骤开始时纤维/纱线或带材上的纵向张力的幅值基本等于同一挤压步骤结束时纤维/纱线或带材上的纵向张力的幅值。在本发明的上下文中，术语“基本相同”表示横跨挤压步骤中的较低张力对较高张力的比率为至少0.75:1，优选为至少0.80:1，更优选为至少0.85:1，更优选为至少0.90:1，和最优选为至少0.95:1。挤压步骤开始和结束时的这种基本相同的纵向张力为本方法的优选特征，因为横跨挤压步骤的相同张力保证挤压中间时的零张力。但是，这种基本相同的纵向张力并非强制的加工条件。
至少对于聚乙烯纤维/纱线，在挤压步骤的入口和出口处，纤维/纱线上的纵向张力为至少0.25公斤-力(缩写为Kgf，等于2.45牛顿，缩写为N)。优选地，在挤压步骤的开始和结束时，张力为至少0.5 Kgf (4.9 N)，更优选为至少1 Kgf (9.8 N)，更优选为至少2 Kgf(19.6.2 N)，和最优选为至少4 Kgf (39.2 N)。最优选地，在挤压装置中在纤维/纱线或带材不断裂以及不引起纤维/纱线或带材的滑移下，纵向张力尽可能的高。
在发明的优选实施方案中，各个图1-7中说明的挤压装置30-40为反转相对辊(轧辊)。装置的各个轧辊优选具有相同的表面速率，并且挤压在纤维/纱线或带材上。其它合适的和公知的挤压装置包括由单一装置中的三个或更多个辊构成的轧辊组，其提供两个或多个挤压，从相对于纤维/纱线或带材的另一侧挤压的一对运送带，其中纤维/纱线或带材在高张力下做180°转弯的辊，等等。由轧辊和运送带施加的压力可以由液压缸驱动，或者压力可以通过将各辊之间的间隙固定到小于进料厚度的尺寸下来产生。其它挤压装置也是可能的和预期的。
可以使挤压的装置振荡。考虑到带材为具有长度和宽度但是可忽略厚度的准二维物体，振荡可以在垂直于带材平面，或在带材平面中，或在向两个平面倾斜的方向。振荡可以为低频，或为声波或超声波频率。通过赋予额外的压力或剪切的脉冲，振荡可以用作固化的辅助手段。其也可以用于产生可用于复合材料应用中的粘结的挤压带材的厚度或宽度的周期性变化。
每个实施方案中挤压步骤中施加的压力为约20至约10,000磅/平方英寸(psi)(约0.14至约69 MPa)，优选为约50至约5000 psi (约0.34至约34 MPa)，和更优选为约50至约2500 psi (约0.69至约17 MPa)。压力优选在连续挤压步骤下升高。挤压装置优选处于约25℃至约160℃，更优选为约50℃至约155℃，和最优选为约100℃至约150℃的温度下。在其中带材包含UHMW PE长丝的最优选实施方案中，纱线在约145℃至约155℃的温度和约2700至约3000 psi或更大的压力下挤压/平整化成为带材。
通过至少一个挤压装置，例如图1中的30之后，优选将刚形成的带材100加热和拉伸至少一次。该带材的加热可以借助于任何装置，例如通过红外辐射，与加热的表面接触，或与加热的流体接触。优选地，带材在具有多个温度区域(由附图中的虚线界定)的强制对流空气烘箱50、51中加热和拉伸。附图中未显示加热空气并使其循环通过烘箱的加热器和吹气机。
至少对于聚乙烯带材，带材在约100℃至约160℃，和优选约135℃至约150℃下拉伸。带材以约0.001 min-1至约1 min-1的拉伸速率拉伸。优选带材以约0.001 min-1至约0.1min-1的拉伸速率拉伸。优选带材被拉伸至约1.01:1至20:1的拉伸比。
拉伸力可以由任何适当的装置来施加，例如通过使纤维/纱线/带材经过足够数量的驱动辊60之上和之下，如图2、3、4和6中说明的；借助于挤压装置31、32、40，如图1和7中说明的；借助于两个挤压装置36、37、40和驱动辊60、61，如图5和7中；或者通过使纤维/纱线/带材围绕驱动导丝辊和从动辊对(未显示)缠绕多次。施加拉伸力的驱动辊可以在烘箱内部或外部。
纵向张力在整个连续工作期间不必相同。任选地，可以借助于张力分离装置，在连续挤压或拉伸之间使纤维/纱线或带材松驰以降低纵向张力，或允许收缩小于约5%。另外，可以借助于张力分离装置在连续挤压或拉伸之间升高张力。在图7中，辊61用作张力分离装置。带材114(即第二个烘箱中的带材)上的张力可以大于或小于带材113(即第一个烘箱中的带材)上的张力，取决于轧辊39和40的速率以及两个烘箱中的温度。在两种情况下，调节限制辊20和驱动辊60的速率，以保持横跨挤压装置39和40恒定的张力。
在传送到卷绕器之前，将带材在张力下冷却。带材的长度可以由于热收缩而略微缩小，但是张力在冷却期间应足够高，以防止超出热收缩的收缩。优选地，带材在辊60上冷却，并且辊借助于自然对流，增压空气冷却，或是内部水冷式的。在张力下冷却至低于约70℃的最终拉伸的带材70-76在张力下缠绕(卷绕器未示出)为一捆或缠绕在一束上。
如上所述，如附图中示意性说明的，特殊实施方案中，挤压和拉伸装置的数目和位置可以变化。符合本发明的第一个或第二个实施方案之一的许多其它加工顺序是可能的，并且是预期的。优选地，本发明的方法产生一种带材，该带材的拉伸强度为制成其的纤维/纱线的强度的至少75%，和更优选带材韧性基本等于进料纤维/纱线韧性。最优选地，本发明的方法产生一种带材，其拉伸强度比制成其的纱线的拉伸强度更高。关于这一点，虽然纤维/纱线韧性由ASTM D2256-02 (10英寸(25.4 cm)夹持长度，100%/min的伸长速率)测量，但是带材拉伸强度由ASTM D882-09 (10英寸(25.4 cm)夹持长度，100%/min的伸长速率)测量。典型地，带材UTS将比进料纤维/纱线低约3-5 g/d。例如，对于具有45 克/旦尼尔的UTS的进料纤维/纱线，带材UTS可以为大约40 克/旦尼尔，或对于35-37 克/旦尼尔UTS纤维/纱线，带材UTS可以为大约30-35 克/旦尼尔。
与纤维/纱线的加捻一起，由加捻的纤维/纱线形成带材的加热和挤压步骤实现所得聚合物带材的UE%提高。关于这一点，本发明带材的UE%可以根据其与UTS的比例关系式来确定。特别地，带材UE%可以由以下公式确定：
y= -0.04x + b
其中y为极限伸长率(以%测量)，其中x为带材的极限拉伸强度(以克/旦尼尔测量)，其中b = 5或更大，和其中x (UTS)为15 克/旦尼尔或更大，更优选x为20 克/旦尼尔或更大，更优选x为22 克/旦尼尔或更大，更优选其中x为25 克/旦尼尔或更大，更优选其中x为30 克/旦尼尔或更大，更优选其中x为35 克/旦尼尔或更大，更优选其中x为40 克/旦尼尔或更大，更优选其中x为45 克/旦尼尔或更大，更优选其中x为50 克/旦尼尔或更大，更优选其中x为55 克/旦尼尔或更大，更优选其中x为60 克/旦尼尔或更大，更优选其中x为65克/旦尼尔或更大，更优选其中x为70 克/旦尼尔或更大，和更优选其中x为75 克/旦尼尔或更大。该关系式在图8中说明。获得这些性能的聚合物带材将由已经加捻为每英寸纤维/纱线长度至少约0.5捻度直至每英寸约15捻度的纤维/纱线形成。因此，b值，即其中图8中绘制的线将与y轴相交的值，将为5至15。b值的可选范围为5.5至15，6.0至15，7.0至15，7.5至15，8.0至15，8.5至15，9.0至15，9.5至15和10至15，以及可选地为5.5至13，6.0至13，7.0至13，7.5至13，8.0至13，8.5至13，9.0至13，9.5至13和10至13；或为5.5至10，6.0至10，7.0至10，7.5至10，8.0至10，8.5至10，9.0至10，和9.5至10。同样最优选的但并非要求的是本发明的聚合物带材具有至少5.0%的UE%，使得y =至少5.0 (%)，具有15.0%的预期的最大UE。
图9为由不同投影说明本发明聚合物带材的UTS和UE%之间关系的柱状图，其中该带材具有至少15 克/旦尼尔的极限拉伸强度，和其中带材的极限拉伸强度(克/旦尼尔)和带材的极限伸长率(%)的乘积(UTS*UE)为至少150。更优选地，UTS*UE值为至少约160，更优选为至少约170，更优选为至少约180，更优选为至少约190，和最优选UTS*UE值为至少约200。例如，具有15 克/旦尼尔的UTS和10%的UE%的带材将具有150的UTS*UE值。具有40 克/旦尼尔的UTS和4.0%的UE%的带材将具有160的UTS*UE值。如上所述，UE%部分由预挤压纤维/纱线的加捻量以及聚合物进料纤维/纱线的固有UE%控制。能实现的加捻量在某种程度上取决于纤维/纱线旦尼尔。例如，由韧性为23.9 克/旦尼尔至40.9 克/旦尼尔的对比例1-4中标识的未加捻SPECTRA® UHMW PE纤维/纱线形成的带材具有约3.2至约9的极限伸长率。图9中绘制的数据概括在表1中，在以下实施例部分提供另外的实施例。
根据本发明方法产生的聚合物带材可以制造成为具有优越抗弹道穿透性能的纺织和/或无纺织物材料。为了本发明的目的，具有优良抗弹道穿透性的制品描述显示优异的抗例如子弹的可变形抛射物，和抗例如榴***的碎片穿透性能的那些制品。
本发明的聚合物带材可以根据由纤维/纱线而非带材制造纺织和无纺织物/复合材料时使用的相同的技术，制造成为纺织织物/复合材料和无纺织物/复合材料。例如，在本文的优选实施方案中，优选通过层叠一个或多个无规取向的聚合物带材(例如毡片或衬垫构造)或单向对准的平行聚合物带材帘布层，然后固化该叠层形成带材层来形成无纺织物。关于这一点，如在此使用的，“带材层”可以包含单层无纺带材或多个无纺带材帘布层。带材层也可以包含纺织织物或多个固化的纺织织物。“层”描述一种大致平坦的布局，其具有外部上表面和外部下表面。单向取向的带材的单一“帘布层”包含以单向基本平行排列的形式对准的通常不相交带材布局，在本领域中也被称为“单带(unitape)”、“单向带材”、“UD”或“UDT”。如在此使用的，“排列”描述带材的有序布局，其不包括纺织织物。“平行排列”描述一种带材的有序平行布局，其中带材以彼此并排的基本平行的平坦关系形式单向排列，最典型地使得仅它们的边缘彼此接触。UD或UDT层/帘布层为通过将这些基本平行带材层压(固化)在一起而形成的层压材料。如上下文中使用的，“取向的带材”的术语“取向的”表示带材的对准，与带材的拉伸相反。
如在此使用的，“固化”表示在有或没有聚合物粘结剂材料帮助下，将多个带材层或帘布层组合成为单一整体结构。固化可以经由干燥、冷却、加热、加压或其组合而发生。当带材或带材层/帘布层仅可胶合时，如在湿法层压工艺的情况下，可能不需要加热和/或加压。术语“复合材料”表示带材，任选与至少一种聚合物粘结剂材料的组合。如上所述，该聚合物粘结剂材料可以为用于在挤压步骤之前或期间将纱线长丝粘结在一起的粘合剂。“复杂复合材料”表示多个带材层的固化组合。
如在此描述的，“无纺”织物包括未由纺织形成的所有织物结构。例如，无纺织物可以包含多个单带，所述单带任选至少部分用聚合物粘结剂材料涂布，叠层/重叠并固化成为单层单块构件。无纺织物也可以包含毛毡或毡片，其包含任选用聚合物粘结剂组合物涂布的非平行无规取向的带材。
通常，聚合物粘结剂涂层，通常在本领域中也称为“聚合物基质”材料，对有效合并，即固化多个由纱线/纤维形成的无纺帘布层/层来说是必需的。当由聚合物带材形成无纺帘布层/层时，可以使用类似的聚合物粘结剂涂层。但是，由于用于形成聚合物带材的独特方法，其中纤维/纱线在高温和高压下挤压，本发明的独特特性为粘结剂/基质涂层是任选的和不需要的。带材的平整结构允许它们根据在此描述的固化条件，仅热压在一起，具有充足的粘结。当带材形成为纺织织物时，当需要将多个叠层纺织织物固化成为复杂复合材料时，可能需要用聚合物粘结剂材料涂布该纺织织物。但是，许多纺织织物也可以用其它方式连接，例如用常规粘合剂层或通过缝合。
对于使用树脂的程度，防弹制品可以用比由未挤压纱线形成制品所需的更少的粘结剂/基质树脂量来固化，因为树脂仅需要用作表面层，而不浸渍或涂布带材的单一组分长丝，以促进带材层与另一层带材粘结。因此，复合材料中粘结剂/基质涂层的总重量优选包含约0%至约10%，更优选约0%至约5%的组分长丝加上涂层重量的总重量。更优选地，本发明的防弹制品包含约0%至约2 wt%，或约0%至约1 wt%，或仅约1%至约2 wt%的粘结剂/基质涂层。最优选地，由本发明的聚合物带材制造的纺织和无纺防弹制品是如共有美国专利申请系列号61/570,071所述的完全无树脂，在此将其以与此一致的程度引入作为参考。
甚至当不需要聚合物基质/粘结剂材料的粘合剂性能时，这种涂层也可以是理想的，以为织物提供其它性能，例如耐磨性和有害环境条件抗性，因此可能仍然理想的是用这种粘结剂材料涂布带材。关于这一点，当使用时，聚合物粘结剂材料将部分或基本覆盖带材层的单独带材。合适的聚合物粘结剂材料包括低模量材料和高模量材料。低模量聚合物基质粘结剂材料通常具有根据ASTM D638测试程序的约6,000 psi (41.4 MPa)或更小的拉伸模量，并且典型地用于制造柔软的挠性装甲，例如防弹背心。高模量材料通常具有比6,000psi更高的初始拉伸模量，并典型地用于制造刚性的硬质装甲制品，例如钢盔。
低模量弹性体材料优选具有约4,000 psi (27.6 MPa)或更小，更优选约2400 psi(16.5 MPa)或更小，更优选1200 psi (8.23 MPa)或更小，以及最优选约500 psi (3.45MPa)或更小的拉伸模量。低模量弹性体材料的玻璃化转变温度(Tg)优选低于约0℃，更优选低于约-40℃，以及最优选低于约-50℃。低模量弹性体材料也具有至少约50%，更优选至少约100%的优选断裂伸长率，以及最优选具有至少约300%的断裂伸长率。
代表性实例包括聚丁二烯、聚异戊二烯、天然橡胶、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、多硫化物聚合物、聚氨酯弹性体、氯磺化聚乙烯、聚氯丁二烯、增塑聚氯乙烯、丁二烯丙烯腈弹性体、聚(异丁烯-共-异戊二烯)、聚丙烯酸酯、聚酯、聚醚、含氟弹性体、硅氧烷弹性体、乙烯共聚物、聚酰胺(可用于一些长丝类型)、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚碳酸酯，及其组合，以及其它可在形成带材的长丝熔点以下可固化的低模量聚合物和共聚物。同样优选的是不同弹性体材料的共混物，或弹性体材料与一种或多种热塑性塑料的共混物。
特别有用的是共轭二烯和乙烯基芳族单体的嵌段共聚物。丁二烯和异戊二烯是优选的共轭二烯弹性体。苯乙烯、乙烯基甲苯和叔丁基苯乙烯是优选的共轭芳族单体。引入聚异戊二烯的嵌段共聚物可以氢化来产生具有饱和烃弹性体链段的热塑性弹性体。该聚合物可以为A-B-A型的简单三-嵌段共聚物、(AB)n (n=2-10)型的多嵌段共聚物或R-(BA)x (x=3-150)型的径向构造共聚物；其中A为来自聚乙烯基芳族单体的嵌段，B为来自共轭二烯弹性体的嵌段。许多这些聚合物由Houston，TX的Kraton Polymers商业生产，并且描述在通讯“Kraton Thermoplastic Rubber”，SC-68-81中。同样有用的是以商标PRINLIN®销售并且购自驻德国Düsseldorf的Henkel Technologies的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物的树脂分散体。特别优选的低模量聚合物粘结剂聚合物包含以商标KRATON®销售的由Kraton Polymers商业制造的苯乙烯类嵌段共聚物。特别优选的聚合物粘结剂材料包含以商标KRATON®销售的聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯-嵌段共聚物。
同样特别优选的是丙烯酸类聚合物以及丙烯酸类共聚物。丙烯酸类聚合物以及共聚物是优选的，因为它们的直线碳主链提供水解稳定性。丙烯酸类聚合物也是优选的，因为商业制造的材料中可用的多种物理性能。优选的丙烯酸类聚合物非排它地包括丙烯酸酯，特别是衍生自以下单体的丙烯酸酯类，所述单体例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸2-丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯以及丙烯酸2-乙基己酯。优选的丙烯酸聚合物还特别包括衍生自以下单体的甲基丙烯酸酯类，所述单体例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸2-丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯以及甲基丙烯酸2-乙基己酯。由任何这些构成单体构成的共聚物和三聚物也是优选的，还连同引入丙烯酰胺，n-羟甲基丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸和马来酸酐的那些。同样合适的是用非丙烯酸类单体改性的改性丙烯酸类聚合物。例如，引入合适的乙烯基单体的丙烯酸类共聚物和丙烯酸类三聚物，例如：(a) 烯烃，包括乙烯、丙烯和异丁烯；(b)苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮和乙烯基吡啶；(c) 乙烯基醚，包括乙烯基甲基醚、乙烯基***和乙烯基正丁基醚；(d) 脂肪族羧酸的乙烯基酯，包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和癸酸乙烯酯；和(f) 卤乙烯，包括氯乙烯、偏二氯乙烯、二氯乙烯和氯丙烯。同样合适的乙烯基单体为特别是具有2至10个碳原子，优选3至8个碳原子的单羟基烷醇的马来酸二酯和富马酸二酯，包括马来酸二丁酯、马来酸二己酯、马来酸二辛酯、富马酸二丁酯、富马酸二己酯和富马酸二辛酯。
最特别优选的是极性树脂或极性聚合物，特别是拉伸模量为约2,000 psi (13.79MPa)至约8,000 psi (55.16 MPa)的在柔性和刚性材料两者范围内的聚氨酯。优选的聚氨酯以水性聚氨酯分散体形式使用，其最优选是无助溶剂的。这种包括水性阴离子聚氨酯分散体，水性阳离子聚氨酯分散体和水性非离子聚氨酯分散体。特别优选的是水性阴离子聚氨酯分散体，和最优选的是水性阴离子，脂肪族聚氨酯分散体。这种包括水性阴离子聚酯基聚氨酯分散体；水性脂肪族聚酯基聚氨酯分散体；和水性阴离子脂肪族聚酯基聚氨酯分散体，所有优选是无助溶剂分散体。这种还包括水性阴离子聚醚聚氨酯分散体；水性脂肪族聚醚基聚氨酯分散体；和水性阴离子脂肪族聚醚基聚氨酯分散体，所有优选是无助溶剂分散体。类似优选的是水性阳离子和水性非离子分散体的所有对应变体(聚酯基；脂肪族聚酯基；聚醚基；脂肪族聚醚基等)。最优选的是在100%伸长率下模量为约700 psi或更多，特别优选的范围为700 psi至约3000 psi的脂肪族聚氨酯分散体。更优选的是在100%伸长率下模量为约1000 psi或更多，和更优选为约1100 psi或更多的脂肪族聚氨酯分散体。最优选的是模量为1000 psi或更多，优选1100 psi或更多的脂肪族聚醚基阴离子聚氨酯分散体。
优选的高模量粘结剂材料包括聚氨酯(醚和酯基两者)、环氧树脂、聚丙烯酸酯类、苯酚/聚乙烯醇缩丁醛(PVB)聚合物、乙烯基酯聚合物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，以及例如乙烯基酯和邻苯二甲酸二烯丙酯或苯酚甲醛和聚乙烯醇缩丁醛的聚合物的混合物。特别优选的用于本发明的刚性聚合物粘结剂材料为热固性聚合物，优选可溶于例如甲基乙基酮的碳-碳饱和溶剂，并且当固化时具有根据ASTM D638测量的至少约1×106 psi (6895MPa)的高拉伸模量。特别优选的刚性聚合物粘结剂材料为美国专利 6,642,159中描述的那些，在此将其公开内容引入作为参考。由本发明的复合材料形成的制品的刚性、冲击和防弹性能受涂布带材的聚合物粘结剂聚合物的拉伸模量的影响。不论是低模量材料或高模量材料，该聚合物粘结剂还可以包括填料，例如炭黑或二氧化硅，可以用油类增量，或者用本领域中公知的硫，过氧化物，金属氧化物或辐射固化体系来硫化。
聚合物基质/粘结剂可以同时或顺序施加于多个可以以网片或阵列形式排列的带材，由此形成涂布的网片/阵列。基质/粘结剂也可以施加于已经纺织的织物，形成涂布的纺织织物，或作为另一种布局，由此用基质/粘结剂涂布带材层。聚合物粘结剂材料可以施加到单独带材的整个表面积上，或者仅施加到带材的部分表面积上，但是最优选聚合物粘结剂材料施加到形成本发明带材层的每个单独聚合物带材的基本全部表面积上。
该聚合物材料也可以在将涂布的带材纺织成为纺织织物之前或在将带材形成为带材层之前，施加到带材上。形成纺织织物的技术是本领域中公知的，并且可以使用任何织物织法，例如平织，四经破缎纹(crowfoot weave)，斜子织(basket weave)，段平织(satinweave)，斜纹织(twill weave)等。平织是最常用的，其中带材以正交0°/90°取向编织在一起。同样有用的是3D织法，其中通过水平和垂直地编织经纱和纬纱带材细丝，制造多层纺织结构。
由纤维/纱线形成无纺织物的技术是本领域中公知的，并且那些技术同样适用于本发明的聚合物带材。在典型方法中，多个带材设置成为至少一个阵列，该阵列典型地设置为包含以基本平行的单向阵列形式对准的多个带材的带材网片。如果需要，随后可以用粘结剂材料涂布带材，且该涂布的带材然后形成为无纺带材帘布层，即单带。如果未使用粘结剂材料，则可以例如通过使带材以基本平行阵列形式并排排列，然后伴随加热和加压挤压该阵列，以将带材一起粘结成为片材，来形成带材基单带。该片材然后可以修剪成为所需尺寸，以形成一个或多个带材基单带帘布层。在另一个实施方案中，连续带材可以围绕一个板缠绕，例如共有美国专利5,135,804中所述，然后将该板***压力机中，伴随加热和/或压力将其挤压，以将带材粘结在一起，之后可以切割或修剪该粘结的带材。美国专利5,135,804教导围绕3-英寸方形金属板缠绕纤维，在此将其引入作为参考。为了本发明的目的，使用的金属板可以为任何尺寸，不局限于3-英寸方形。通过围绕该板在多个方向缠绕带材，该方法也可以用于形成多层结构。
为形成多层无纺带材层，于是将多个由任何方法形成的单带彼此重叠在顶上，并固化成为单层单块构件，最优选其中相对于带材帘布层中带材的中心纵轴的方向，每个单层的平行带材与每个相邻单层的平行带材正交设置。虽然正交的0°/90°带材取向是优选的，但是相对于另一个带材帘布层的中心纵轴，相邻帘布层可以以约0°至约90°的几乎任何角度对准。例如，五个帘布层无纺结构可以具有以0°/45°/90°/45°/0°或其它角度取向的帘布层，例如相邻帘布层/层以15°或30°增量旋转。这种旋转单向对准例如描述在美国专利4,457,985；4,748,064；4,916,000；4,403,012；4,623,574；和4,737,402中，在此将其以不与本文不相容的程度全部引入作为参考。
许多重叠的无纺带材帘布层在加热和加压下固化，或者通过将单独带材帘布层的涂层彼此粘合形成无纺复合织物来固化。无纺带材层或织物优选包括1至约6个邻接带材帘布层，但是如可以按照各种应用所需要的，可以包括多至约10至约20个帘布层。帘布层数越多，转化成的防弹性能越高，但是重量也越重。
可用于固化带材帘布层形成带材层和复合材料的方法是纤维/纱线领域所公知的，例如通过美国专利6,642,159中描述的方法。固化可以经由干燥、冷却、加热、加压或其组合而发生。当带材层仅可胶合时，如在湿法层压工艺的情况下，可能不需要加热和/或加压。典型地，通过在足够热和压力条件下将单独带材帘布层设置在另一个之上来进行固化，以使该帘布层组合成为整体制品。固化可以在约50℃至约175℃，优选约105℃至约175℃的温度下，和约5 psig (0.034 MPa)至约2500 psig (17 MPa)的压力下进行约0.01秒至约24小时，优选进行0.02秒至约2小时。当加热时，有可能引起聚合物粘结剂涂层在未完全熔融的情况下粘着或流动。但是，通常，如果引起聚合物粘结剂材料熔融，需要较小的压力来形成复合材料，而如果仅将粘结剂材料加热至粘着点，则通常需要更大的压力。如本领域中公知的，固化可以在压延机组、平板层压机(flat-bed laminator)、压力机或高压釜中进行。固化也可以通过将材料在位于真空下的模具中真空模塑来进行。真空模塑技术是本领域中公知的。最通常，多个正交带材网片与少量粘结剂聚合物(＜5 wt%)一起“胶合”并穿过平板层压机，以改善粘结的均匀性和强度。此外，固化和聚合物施加/粘结步骤可以包括两个分离的步骤或单一固化/层压步骤。
可选地，固化可以通过在合适的模塑装置中在热和压力下模塑来完成。通常，模塑在约50 psi (344.7 kPa)至约5,000 psi (34,470 kPa)，更优选约100 psi (689.5 kPa)至约3,000 psi (20,680 kPa)，最优选约150 psi (1,034 kPa)至约1,500 psi (10,340kPa)的压力下进行。模塑可以可选地在约5,000 psi (34,470 kPa)至约15,000 psi (103,410 kPa)，更优选约750 psi (5,171 kPa)至约5,000 psi，和更优选约1,000 psi至约5,000 psi的更高压力下进行。模塑步骤可以耗时约4秒至约45分钟。优选的模塑温度为约200℉ (～93℃)至约350℉ (～177℃)，更优选在约200℉至约300℉的温度下，和最优选在约200℉至约280℉的温度下。将本发明带材层和织物复合材料模塑所处的压力对所得模塑产品的刚性或柔韧性具有直接影响。特别地，模塑它们的压力越高，刚性越高，且反之亦然。除了模塑压力之外，带材帘布层的数量、厚度和组成以及聚合物粘结剂涂层类型也直接影响由本复合材料形成的制品的刚性。
虽然在此所述的模塑和固化技术的各自类似，但各方法不同。特别地，模塑为间歇方法，而固化通常为连续方法。此外，当形成平板时，模塑通常涉及使用模具，例如成形模具或配模模具(match-die mold)，并且未必产生平面产品。通常固化在平板层压机、压延机辊隙组中或以湿法层压形式进行，产生柔软(柔性)防弹衣织物。模塑通常预备用于制造硬质装甲，例如刚性板。在任一方法中，合适的温度、压力和时间通常取决于聚合物粘结剂涂层材料的类型、聚合物粘结剂含量、使用的方法和用于制造聚合物带材的纤维/纱线类型。
带材层或复合材料也可以任选包含附着于该层或复合材料的一个或两个外表面的一个或多个热塑性聚合物层。用于热塑性聚合物层的合适的聚合物非排它地包括聚烯烃、聚酰胺、聚酯(特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和PET共聚物)、聚氨酯、乙烯基聚合物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯辛烷共聚物、丙烯腈共聚物、丙烯酸类聚合物、乙烯基聚合物、聚碳酸酯、聚苯乙烯、含氟聚合物和同类物，以及它们的共聚物和混合物，包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和乙烯丙烯酸。同样有用的是天然和合成橡胶聚合物。其中，聚烯烃和聚酰胺层是优选的。优选的聚烯烃为聚乙烯。有用的聚乙烯的非限制实例为低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、线性中密度聚乙烯(LMDPE)、线性极低密度聚乙烯(VLDPE)、线性超低密度聚乙烯(ULDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和它们的共聚物和混合物。同样有用的是购自Cuyahoga Falls，Ohio的Spunfab，Ltd的SPUNFAB®聚酰胺网片(商标注册为Keuchel Associates，Inc.)，以及由Cernay，France的ProtechnicS.A.销售的THERMOPLAST™和HELIOPLAST™网片、网具和膜。这种热塑性聚合物层可以使用公知的技术，例如热层压，粘结至带材层/复合材料表面。典型地，通过在足够热和压力条件下将单独层设置在另一个之上来进行层压，以使该层组合成为整体结构。层压可以在约95℃至约175℃，优选约105℃至约175℃的温度下，和约5 psig (0.034 MPa)至约100 psig(0.69 MPa)的压力下进行约5秒至约36小时，优选进行约30秒至约24小时。这种热塑性聚合物层可以可选地用热胶或热熔纤维粘结至外表面，如将由本领域技术人员所理解的。
为了由本发明的聚合物带材生产具有充足防弹性能的防弹制品，复合材料中的粘结剂/基质涂层的总重量优选包含约0 wt%至约10 wt%，更优选约0 wt%至约7 wt%，和最优选约0 wt%至约5 wt%的长丝(形成带材)加上涂层的重量。
带材层的厚度将对应于单独的带材的厚度和引入到该材料中的带材帘布层的数量。例如，优选的纺织织物将具有每个帘布层/层约25 μm至约600 μm，更优选约50 μm至约385 μm和最优选每个帘布层/层约75 μm至约255 μm的厚度。优选的双股无纺织物将具有优选约12 μm至约600 μm，更优选约50 μm至约385 μm和最优选约75 μm至约255 μm的厚度。任何热塑性聚合物层优选非常薄，具有约1 μm至约250 μm，更优选约5 μm至约25 μm和最优选约5 μm至约9 μm的优选层厚。不连续网片，例如SPUNFAB®无纺网片，优选基于每平方米6克(gsm)的基重应用。虽然这种厚度是优选的，但是应理解可以产生其它厚度以满足特定需要并且仍落入本发明的范围。
本发明的制品可以由仅包含一种带材，或者包含包括超过一种带材的混合结构的带材层或复合材料形成。例如，一种制品可以由至少两种不同的聚合物带材类型制造，其中第一种带材类型具有第一个每英寸纱线长度的捻度数，第二种带材类型具有第二个每英寸纱线长度的捻度数，其中每英寸纱线长度的第一个捻度数和第二个捻度数不同。另外，一种制品可以由至少两种不同的聚合物带材类型制造，其中每个聚合物带材类型具有相同的每英寸纱线长度的捻度数，但是其中该带材包含不同的长丝聚合物类型，例如UHMW PE带材和芳族聚酰胺带材的组合。在另一个替代实施方案中，一种制品可以由挤压之前热粘结在一起的带材，和挤压之前粘合粘结在一起的带材的组合制造。
本发明的织物可以用于各种应用，使用公知技术形成各种不同的防弹制品，包括挠性柔软装甲制品和刚性硬质装甲制品。例如，适用于形成防弹制品的技术例如描述在US4,623,574、4,650,710、4,748,064、5,552,208、5,587,230、6,642,159、6,841,492和6,846,758中，在此将其以与本文相容的程度全部引入作为参考。复合材料特别可用于形成硬质装甲以及制造硬质装甲制品过程中形成的成型或未成型的装配部件中间体。通过“硬质”装甲表示例如钢盔、军用车辆面板或保护罩的制品，其具有足够机械强度，使得其在经受显著量应力时保持结构刚性，并且能够自由站立而不塌陷。这种硬质制品优选但非排它性地使用高拉伸模量粘结剂材料形成。
该结构可以切割成多个离散片材并层叠形成制品，或者它们可以形成随后用于形成制品的前体。此类技术是本领域中公知的。在本发明的最优选实施方案中，提供一种包含多个带材层/帘布层的带材复合材料，其中在使多个带材层/帘布层固化的固化步骤之前、期间或之后使热塑性聚合物粘结至每个带材层/帘布层的至少一个外表面，其中该多个带材层/帘布层随后通过另一个固化步骤合并，其将多个带材层固化成为装甲制品或装甲制品的装配部件。
以下实施例用来说明本发明。
实施例1
将1200旦尼尔SPECTRA® 900复丝UHMW PE纱线在S方向加捻，形成具有每英寸7个匝(TPI)(2.76匝/cm)的加捻纱线。该S-加捻纱线的韧性为大约30-32 克/旦尼尔。用第二个1200旦尼尔SPECTRA® 900复丝UHMW PE纱线重复该步骤，然后将两种S-加捻的7 TPI纱线在Z方向以每英寸5匝(1.97匝/cm)捆绑在一起，形成2400旦尼尔缆线。然后根据共有美国专利7,966,797中描述的技术将该缆线同时拉伸和熔凝，在此将其与本文一致的程度引入作为参考。该实施例的拉伸和熔凝在24米长烘箱中，在155.5℃下，以2.66 (15米/min进料速率；40米/min收紧速率)的拉伸比进行。
加热和拉伸步骤将复丝缆线转化成为熔凝的单丝状纱线，其中“单丝状”表示包含该纱线的多个长丝至少在某种程度上熔凝在一起，产生具有单丝或基本单丝外观和手感的纱线。所得单丝状纱线具有1053的旦尼尔，4.05%的极限伸长率(UE%)，和28.1 克/旦尼尔的韧性(UTS)。
单丝状拉伸/熔凝的缆线然后根据美国专利申请序列号12/539,185中描述的方法，在室温下(70-72℉)(21-22℃)在两个辊之间冷压，即平整化，由此形成具有22.5 g/d的UTS，7.3%的UE%和1114的旦尼尔的聚合物带材。
实施例2
将2400旦尼尔SPECTRA® 900复丝UHMW PE纱线(2×1200旦尼尔SPECTRA® 900复丝UHMW PE纱线)加捻成为7 TPI加捻纱线。不同于实施例1，形成本实施例的组合的2400旦尼尔纱线的两个1200旦尼尔纱线并不捆绑。然后该2400旦尼尔纱线如实施例1中那样在24米长烘箱中同时拉伸和熔凝，由此形成熔凝的单丝状纱线。该单丝状纱线的UTS为29.7 g/d。UE%为4.09%和旦尼尔为1061。然后该单丝状纱线根据美国专利申请序列号12/539,185中描述的方法，在室温下在两个辊之间冷压和平整化，由此形成具有25.5 g/d的UTS，9.24%的UE%和1072的旦尼尔的聚合物带材。
实施例3
重复实施例1，由此形成具有24.5 克/旦尼尔的UTS，6.32%的UE%和1043的旦尼尔的聚合物带材。
实施例4
重复实施例2，由此形成具有25.6 克/旦尼尔的UTS，6.39%的UE%和1045的旦尼尔的聚合物带材。
实施例5
将2400旦尼尔SPECTRA® 900复丝UHMW PE纱线(2×1200旦尼尔SPECTRA® 900复丝UHMW PE纱线)加捻成为11 TPI (4.33匝/cm)加捻纱线。然后该加捻纱线如实施例1-4中那样在155.5℃，基于2.66的拉伸比在24米长烘箱中同时拉伸和熔凝，由此形成熔凝的单丝状纱线。然后该单丝状纱线如实施例1-4中那样在室温下冷压和平整化，由此形成具有22g/d的UTS，10%的UE%和1100的旦尼尔的聚合物带材。
实施例6
重复实施例5，除了将2400旦尼尔SPECTRA® 900纱线加捻成为7 TPI加捻纱线，在150℃将形成的单丝状纱线热压/平整化成为带材，而不是在室温下(21-22℃)冷压/平整化成为带材。所得聚合物带材具有24 g/d的UTS，11%的UE%和1100的旦尼尔。
对比例1-7
将本发明实施例1-4的聚合物带材与具有以下表1中所列性能的其它已知聚合物带材进行比较。对比例1-3给出通过拉伸、熔凝和平整化未加捻的复丝UHMW PE纱线形成的带材的性能，所述未加捻复丝UHMW PE纱线类似于本发明实施例1-3的进料纱线，只是并未加捻。对比例4等同于根据美国专利4,623,574形成的带材的已知性能。对比例5等同于以商标ENDUMAX® TA23购自Teijin Fibers Ltd.的聚乙烯带材的已知性能。对比例6等同于以商标TENSYLON® HT1900购自DuPont的聚乙烯带材的已知性能。对比例7等同于如其美国专利申请公开号2008/0156345所述的，购自DSM的聚乙烯带材的已知性能。
以下表1中概括的数据进一步在图8和9中说明。特别地，图8为说明由公式y = -0.04x + b确定的曲线范围，其中b = 5和其中b = 15，以及对比例1-7的数据与该曲线如何相关的图示。图9为说明表1中给出的本发明实施例1-4和对比例1-7的UTS*UE%数据的图示。
表1
实施例 UTS (克/旦尼尔) UE% UTS*UE%
1 22.5 7.28 163.8
2 25.5 9.24 235.62
3 24.5 6.32 154.84
4 25.6 6.39 163.584
对比例1 34.4 3.25 118
对比例2 40.9 3.29 134.5
对比例3 29 3.6 104.4
对比例4 23.9 3.8 90.82
对比例5 25.3 1.75 44.3
对比例6 19.5 1.9 37.05
对比例7 41.5 3.2 132.7
尽管本发明已参考优选的实施方案进行了具体的展示和描述，但是本领域普通技术人员能够容易地认识到，在不脱离本发明的精神和范围的前提下能够作各种变化和修改。希望权利要求被解释为覆盖所公开的实施方案、以上所讨论的那些替代方案和它们的全部等同物。

Claims (12)

1.聚合物带材，其包含平整化复丝纱线，所述纱线包含多个加捻在一起和粘结在一起的连续聚合物长丝；其中所述带材具有至少15 克/旦尼尔的极限拉伸强度和其中所述带材以克/旦尼尔表示的极限拉伸强度乘以带材以百分比表示的极限伸长率的值为至少150，其中所述极限拉伸强度和极限伸长率各自通过ASTM D882-09以10英寸夹持长度和100%/min的伸长速率测量。
2.根据权利要求1所述的聚合物带材，其中所述带材具有至少5.0%的极限伸长率。
3.根据权利要求1所述的聚合物带材，其中将所述多个连续聚合物长丝加捻在一起，具有每英寸纱线长度至少3捻度，和每英寸纱线长度低于11捻度，其中根据ASTM D1423-02测定捻度。
4.根据权利要求1所述的聚合物带材，其中所述带材的极限伸长率大于所述复丝纱线的极限伸长率。
5.无纺层压材料，其包含多个以彼此并排的基本平行的平坦关系形式单向排列并层压在一起的权利要求1的带材。
6.由多个权利要求1的聚合物带材形成的纺织织物。
7.聚合物带材，其包含平整化复丝纱线，所述纱线包含多个加捻在一起和粘结在一起的连续聚合物长丝；其中所述带材具有彼此成比例并且符合以下关系式的以百分比表示的极限伸长率y和以克/旦尼尔表示的极限拉伸强度x
y= -0.04x + b，其中b = 5或更大，和x为15或更大；
其中所述极限拉伸强度和极限伸长率各自通过ASTM D882-09以10英寸夹持长度和100%/min的伸长速率测量。
8.根据权利要求7所述的聚合物带材，其中所述带材的极限伸长率大于所述复丝纱线的极限伸长率。
9.无纺层压材料，其包含多个以彼此并排的基本平行的平坦关系形式单向排列并层压在一起的权利要求7的带材。
10.由多个权利要求7的聚合物带材形成的纺织织物。
11.形成包含多个聚合物带材的层的方法，所述方法包括：
a) 提供多个聚合物带材，所述聚合物带材各自包含平整化复丝纱线，所述纱线包含多个加捻在一起和粘结在一起的连续聚合物长丝，具有每英寸纱线长度至少3捻度和每英寸纱线长度低于15捻度，其中所述聚合物带材具有至少10:1的平均截面纵横比；
b) 将所述多个聚合物带材排列成并排的平坦阵列，使得仅它们的边缘彼此接触；
c) 任选在所述带材阵列上施加聚合物粘结剂材料；和
d) 在足以使所述带材阵列固化成为基本平坦的整体层的条件下，向所述带材阵列施加热和/或压力；
其中根据ASTM D1423-02测定捻度。
12.形成多层制品的方法，其包含进行权利要求11的步骤a)-d)至少两次，由此形成多个层，将所述多个层排列成为叠层，和其后在足以使所述叠层固化成为基本平坦的整体多层制品的条件下，向所述叠层施加热和/或压力。
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