CN104681801B - 一种石墨烯/Cu/Ni复合电极及其制备方法 - Google Patents

一种石墨烯/Cu/Ni复合电极及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104681801B
CN104681801B CN201510094943.XA CN201510094943A CN104681801B CN 104681801 B CN104681801 B CN 104681801B CN 201510094943 A CN201510094943 A CN 201510094943A CN 104681801 B CN104681801 B CN 104681801B
Authority
CN
China
Prior art keywords
films
graphene
film
layer
mixed atmosphere
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510094943.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN104681801A (zh
Inventor
周文利
李阳
辛超
朱宇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huazhong University of Science and Technology
Original Assignee
Huazhong University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huazhong University of Science and Technology filed Critical Huazhong University of Science and Technology
Priority to CN201510094943.XA priority Critical patent/CN104681801B/zh
Publication of CN104681801A publication Critical patent/CN104681801A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104681801B publication Critical patent/CN104681801B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种石墨烯/Cu/Ni复合电极及其制备方法。复合电极包括Cu/Ni合金层和覆盖在Cu/Ni合金层上的石墨烯薄膜；其中，Cu/Ni合金层由Ni膜和覆盖在Ni膜上Cu膜发生Ni原子与Cu原子的相互扩散形成，Ni膜与Cu膜的厚度比为1:(3～10)。本发明避免了石墨烯转移过程和图形化过程对石墨烯质量的破坏，减少了石墨烯缺陷的数目，通过调整Ni膜与Cu膜的厚度，采用分段升温的CVD工艺，获得高质量的石墨烯，增强了石墨烯对Cu/Ni合金的保护能力，得到的复合电极具有优异的抗腐蚀性能。

Description

一种石墨烯/Cu/Ni复合电极及其制备方法
技术领域
本发明属于金属电极保护技术领域，更具体地，涉及一种石墨烯/Cu/Ni复合电极及其制备方法。
背景技术
Cu/Ni复合金属易于塑型、加工和焊接，在金属互连、飞行器部件、植入装置等器件中作为电极被广泛使用。石墨烯是一种二维单原子层材料，因其优秀的机械、光学、电学、化学稳定性等而应用广泛，尤其是其良好的化学稳定性，可以用作防腐蚀材料以保护Cu/Ni复合金属电极。
然而，研究表明在石墨烯的缺陷处会发生严重的腐蚀下层金属的现象，高质量、无缺陷的单层石墨烯能有效地减少腐蚀现象的发生。目前，经常采用CVD技术来制备大面积、高质量的石墨烯。以单一过渡金属(Cu、Ni等)为催化剂，以烃类化合物为碳源，淀积生长石墨烯；然后将生长的石墨烯薄膜转移至目标基底上，经过图形化处理等步骤，进行器件的应用。但复杂、破坏性的石墨烯转移及图形化过程会严重损害石墨烯的质量，导致多余的缺陷，影响石墨烯在金属电极防腐方面的应用。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种石墨烯/Cu/Ni复合电极及其制备方法，避免了石墨烯转移过程和图形化过程对石墨烯质量的破坏，减少了石墨烯缺陷的数目，通过调整Ni膜与Cu膜的厚度，采用分段升温的CVD工艺，获得高质量的石墨烯，增强了石墨烯对Cu/Ni合金的保护能力，得到的复合电极具有优异的抗腐蚀性能。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种石墨烯/Cu/Ni复合电极，其特征在于，包括Cu/Ni合金层和覆盖在所述Cu/Ni合金层上的石墨烯薄膜；其中，所述Cu/Ni合金层由Ni膜和覆盖在所述Ni膜上Cu膜发生Ni原子与Cu原子的相互扩散形成，所述Ni膜与所述Cu膜的厚度比为1:(3～10)。
优选地，所述Cu/Ni合金层和所述石墨烯薄膜均为图形化结构。
按照本发明的另一方面，提供了一种石墨烯/Cu/Ni复合电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在基底上淀积一层Ni膜，再在Ni膜上淀积一层Cu膜，得到Cu/Ni复合金属基底；其中，Ni膜与Cu膜的厚度比为1:(3～10)；
(2)利用CVD方法，在Cu/Ni复合金属基底上生长石墨烯薄膜；
所述步骤(2)进一步包括如下步骤：
(A1)在Ar和H2的混合气氛中，升温至400℃～800℃，并保温3h～5h；
(A2)继续升温至1000℃～1050℃；
(A3)通入碳氢化合物作为碳源，保温15min～30min；
(A4)在Ar和H2的混合气氛中，降温至室温。
按照本发明的又一方面，提供了一种石墨烯/Cu/Ni复合电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在基底上制备图形化的光刻胶；
(2)淀积一层Ni膜，再在Ni膜上淀积一层Cu膜；其中，Ni膜与Cu膜的厚度比为1:(3～10)；
(3)去除光刻胶，得到图形化的Cu膜和Ni膜；
(4)利用CVD方法，在图形化的Cu膜上生长石墨烯薄膜；
所述步骤(4)进一步包括如下步骤：
(A1)在Ar和H2的混合气氛中，升温至400℃～800℃，并保温3h～5h；
(A2)继续升温至1000℃～1050℃；
(A3)通入碳氢化合物作为碳源，保温15min～30min；
(A4)在Ar和H2的混合气氛中，降温至室温。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
1、直接在金属上生长石墨烯，实现了单层石墨烯的原位生长和应用，避免了石墨烯转移过程对石墨烯质量的破坏，减少了石墨烯缺陷的数目，增强了对Cu/Ni合金的保护能力。
2、复合金属中的Ni原子在高温下与Cu原子相互扩散，起到了平滑金属基底表面，增大晶粒尺寸的作用，有利于单层、无缺陷石墨烯的生长，通过调整Ni膜与Cu膜的厚度，能获得高质量的石墨烯，对下层金属具有更好的保护效果。
3、图形化生长单层石墨烯，避免了在器件应用中的石墨烯图形化过程对石墨烯质量的破坏，减少了石墨烯缺陷的数目，增强了对Cu/Ni合金的保护能力。
4、利用分段升温的CVD工艺生长石墨烯，减少了高温对Cu/Ni合金的破坏，并进一步提高了石墨烯的生长质量。
附图说明
图1是本发明一个实施例的石墨烯/Cu/Ni复合电极的制备工艺流程示意图；
图2是本发明另一个实施例的石墨烯/Cu/Ni复合电极的制备工艺流程示意图；
图3是实施例6生长的石墨烯的Raman光谱图；
图4是实施例6生长的石墨烯的SEM图。
在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：1-基底，2-光刻胶，3-Ni膜，4-Cu膜，5-石墨烯薄膜。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明实施例的石墨烯/Cu/Ni复合电极包括Cu/Ni合金层和覆盖在Cu/Ni合金层上的石墨烯薄膜；其中，Cu/Ni合金层由Ni膜和覆盖在Ni膜上Cu膜发生Ni原子与Cu原子的相互扩散形成，Ni膜与Cu膜的厚度比为1:(3～10)。优选地，Cu/Ni合金层和石墨烯薄膜均为图形化结构。
如图1所示，本发明一个实施例的石墨烯/Cu/Ni复合电极的制备方法包括如下步骤：
(1)在基底1上淀积一层Ni膜3，再在Ni膜3上淀积一层Cu膜4，得到Cu/Ni复合金属基底。
其中，基底通常可以为Si、玻璃等。
优选地，Ni膜与Cu膜的厚度比为1:(3～10)。
(2)利用CVD方法，在Cu/Ni复合金属基底上生长石墨烯薄膜5。
步骤(2)进一步包括如下步骤：
(A1)在Ar和H2的混合气氛中，升温至400℃～800℃，并保温3h～5h。
(A2)继续升温至1000℃～1050℃。
(A3)通入碳氢化合物作为碳源，保温15min～30min。
其中，碳氢化合物通常可以为CH4、C2H4等。
(A4)在Ar和H2的混合气氛中，降温至室温。
如图2所示，本发明另一个实施例的石墨烯/Cu/Ni复合电极的制备方法包括如下步骤：
(1)在基底1上制备图形化的光刻胶2。
(2)淀积一层Ni膜3，再在Ni膜3上淀积一层Cu膜4。
其中，基底通常可以为Si、玻璃等。
优选地，Ni膜与Cu膜的厚度比为1:(3～10)。
(3)去除光刻胶，得到图形化的Cu膜和Ni膜。
(4)利用CVD方法，在图形化的Cu膜上生长石墨烯薄膜5。
步骤(4)进一步包括如下步骤：
(A1)在Ar和H2的混合气氛中，升温至400℃～800℃，并保温3h～5h。
(A2)继续升温至1000℃～1050℃。
(A3)通入碳氢化合物作为碳源，保温15min～30min。
其中，碳氢化合物通常可以为CH4、C2H4等。
(A4)在Ar和H2的混合气氛中，降温至室温。
为使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合具体实施例，对本发明的石墨烯/Cu/Ni复合电极的制备方法进行详细说明。
实施例1
在Si基底上溅射淀积一层300nm厚的Ni膜，再在Ni膜上溅射一层900nm厚的Cu膜(Ni膜与Cu膜的厚度比为1:3)，得到Cu/Ni复合金属基底；将Cu/Ni复合金属基底在Ar和H2的混合气氛中，升温至400℃并保温5h，继续升温至1000℃，通入CH4作为碳源，保温30min，最后在Ar和H2的混合气氛中，降温至室温，从而在Cu/Ni复合金属基底上生长石墨烯薄膜。
实施例2
在Si基底上溅射淀积一层100nm厚的Ni膜，再在Ni膜上溅射一层1μm厚的Cu膜(Ni膜与Cu膜的厚度比为1:10)，得到Cu/Ni复合金属基底；将Cu/Ni复合金属基底在Ar和H2的混合气氛中，升温至800℃并保温3h，继续升温至1050℃，通入CH4作为碳源，保温15min，最后在Ar和H2的混合气氛中，降温至室温，从而在Cu/Ni复合金属基底上生长石墨烯薄膜。
实施例3
在Si基底上溅射淀积一层200nm厚的Ni膜，再在Ni膜上溅射一层900nm厚的Cu膜(Ni膜与Cu膜的厚度比为1:4.5)，得到Cu/Ni复合金属基底；将Cu/Ni复合金属基底在Ar和H2的混合气氛中，升温至600℃并保温4h，继续升温至1020℃，通入CH4作为碳源，保温25min，最后在Ar和H2的混合气氛中，降温至室温，从而在Cu/Ni复合金属基底上生长石墨烯薄膜。
实施例4
在Si基底上制备图形化的光刻胶，接着溅射一层300nm厚的Ni膜，再在Ni膜上溅射一层900nm厚的Cu膜(Ni膜与Cu膜的厚度比为1:3)；去除光刻胶，得到图形化的Cu膜和Ni膜；将基底在Ar和H2的混合气氛中，升温至400℃并保温5h，继续升温至1000℃，通入CH4作为碳源，保温30min，最后在Ar和H2的混合气氛中，降温至室温，从而在图形化的Cu膜上生长石墨烯薄膜。
实施例5
在Si基底上制备图形化的光刻胶，接着溅射一层100nm厚的Ni膜，再在Ni膜上溅射一层1μm厚的Cu膜(Ni膜与Cu膜的厚度比为1:10)；去除光刻胶，得到图形化的Cu膜和Ni膜；将基底在Ar和H2的混合气氛中，升温至800℃并保温3h，继续升温至1050℃，通入CH4作为碳源，保温15min，最后在Ar和H2的混合气氛中，降温至室温，从而在图形化的Cu膜上生长石墨烯薄膜。
实施例6
在Si基底上制备图形化的光刻胶，接着溅射一层200nm厚的Ni膜，再在Ni膜上溅射一层900nm厚的Cu膜(Ni膜与Cu膜的厚度比为1:4.5)；去除光刻胶，得到图形化的Cu膜和Ni膜；将基底在Ar和H2的混合气氛中，升温至600℃并保温4h，继续升温至1020℃，通入CH4作为碳源，保温25min，最后在Ar和H2的混合气氛中，降温至室温，从而在图形化的Cu膜上生长石墨烯薄膜。
分别测试上述实施例生长的石墨烯的Raman光谱图和SEM图，结果显示，本发明的方法能生长出单层、无缺陷的石墨烯薄膜，因而对下层的Cu/Ni合金层具有更好的保护效果，得到的石墨烯/Cu/Ni复合电极具有优异的抗腐蚀性能。以实施例6为例，图3是实施例6生长的石墨烯的Raman光谱图，其中，2D峰和G峰的强度的比值I2D/IG>1，说明石墨烯为单层；且表示石墨烯缺陷数目的D峰的强度为零，说明石墨烯的缺陷极少。图4是实施例6生长的石墨烯的SEM图，可以看出单层连续的石墨烯在Cu膜上生长。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种石墨烯/Cu/Ni复合电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在基底上淀积一层Ni膜，再在Ni膜上淀积一层Cu膜，得到Cu/Ni复合金属基底；其中，Ni膜与Cu膜的厚度比为1:(3～10)；
(2)利用CVD方法，在Cu/Ni复合金属基底上生长石墨烯薄膜；
所述步骤(2)进一步包括如下步骤：
(A1)在Ar和H2的混合气氛中，升温至400℃～800℃，并保温3h～5h；
(A2)继续升温至1000℃～1050℃；
(A3)向Ar和H2的混合气氛中通入碳氢化合物作为碳源，保温15min～30min；
(A4)在Ar和H2的混合气氛中，降温至室温。
2.一种石墨烯/Cu/Ni复合电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在基底上制备图形化的光刻胶；
(2)淀积一层Ni膜，再在Ni膜上淀积一层Cu膜；其中，Ni膜与Cu膜的厚度比为1:(3～10)；
(3)去除光刻胶，得到图形化的Cu膜和Ni膜；
(4)利用CVD方法，在图形化的Cu膜上生长石墨烯薄膜；
所述步骤(4)进一步包括如下步骤：
(A1)在Ar和H2的混合气氛中，升温至400℃～800℃，并保温3h～5h；
(A2)继续升温至1000℃～1050℃；
(A3)向Ar和H2的混合气氛中通入碳氢化合物作为碳源，保温15min～30min；
(A4)在Ar和H2的混合气氛中，降温至室温。
CN201510094943.XA 2015-03-03 2015-03-03 一种石墨烯/Cu/Ni复合电极及其制备方法 Active CN104681801B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510094943.XA CN104681801B (zh) 2015-03-03 2015-03-03 一种石墨烯/Cu/Ni复合电极及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510094943.XA CN104681801B (zh) 2015-03-03 2015-03-03 一种石墨烯/Cu/Ni复合电极及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104681801A CN104681801A (zh) 2015-06-03
CN104681801B true CN104681801B (zh) 2017-06-16

Family

ID=53316582

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510094943.XA Active CN104681801B (zh) 2015-03-03 2015-03-03 一种石墨烯/Cu/Ni复合电极及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104681801B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106683991B (zh) * 2016-12-09 2019-09-24 华中科技大学 一种石墨烯/金属复合电极的碳纳米管器件的互连方法
KR101999564B1 (ko) * 2017-06-02 2019-07-12 재단법인 나노기반소프트일렉트로닉스연구단 구리박막/니켈박막 적층체를 이용한 화학기상증착에 의한 층수가 제어된 그래핀 합성 방법
CN108658037B (zh) * 2018-04-27 2019-11-22 国家纳米科学中心 一种石墨烯功能化纳米针尖及其制备方法
CN109742379A (zh) * 2019-01-28 2019-05-10 哈工大机器人（岳阳）军民融合研究院 一种在Si/C复合材料上生长石墨烯的方法、利用该方法制得的材料以及其应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101636442B1 (ko) * 2009-11-10 2016-07-21 삼성전자주식회사 촉매합금을 이용한 그라핀의 제조방법
CN102800419B (zh) * 2011-05-27 2014-07-09 清华大学 石墨烯导电膜结构的制备方法
CN103745829B (zh) * 2013-12-30 2015-05-20 深圳市华星光电技术有限公司 石墨烯复合电极材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104681801A (zh) 2015-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104681801B (zh) 一种石墨烯/Cu/Ni复合电极及其制备方法
CN105449010B (zh) 不锈钢衬底柔性铜铟镓硒薄膜太阳电池阻挡层制备方法
CN103774113A (zh) 一种制备六方氮化硼薄膜的方法
TWI526559B (zh) 藉由物理氣相沉積法在基板上成長碳薄膜或無機材料薄膜的方法
CN103715171B (zh) 导电金属互联线及其制备方法
Sato et al. Intercalated multilayer graphene wires and metal/multilayer graphene hybrid wires obtained by annealing sputtered amorphous carbon
JP5668009B2 (ja) 配線及び半導体装置
CN103265021B (zh) 层数可控石墨烯的生长方法
Lan et al. Novel transparent high-performance AgNWs/ZnO electrodes prepared on unconventional substrates with 3D structured surfaces
Altuntepe et al. Graphene for Si-based solar cells
CN104900497A (zh) 一种在非金属衬底上直接生长石墨烯的方法
Ito et al. Growth of two-dimensional Ge crystal by annealing of heteroepitaxial Ag/Ge (111) under N2 ambient
Sarkar et al. Performance improvement of ohmic contacts on Al-rich n-AlGaN grown on single crystal AlN substrate using reactive ion etching surface treatment
Wang et al. Communication—Ag NW networks enhanced by Ni electroplating for flexible transparent electrodes
Lee et al. Effect of nucleation density on the crystallinity of graphene grown from mobile hot-wire-assisted CVD
CN103993272B (zh) 保护膜形成用溅射靶及层叠配线膜
CN104465264B (zh) 一种石墨烯光阴极及其制备方法
Ueno et al. Direct deposition of multilayer graphene on dielectrics via solid-phase precipitation from carbon-doped cobalt with a copper capping layer
Hara et al. Fabrication of SnS/BaSi2 heterojunction by thermal evaporation for solar cell applications
Deng et al. Two-dimensional germanium islands with Dirac signature on Ag2Ge surface alloy
CN103730190B (zh) 复合铜导电薄膜及其制备方法以及金属布线电路
CN108726510A (zh) 一种大面积超洁净石墨烯及其宏量制备方法与其洁净度的快速评估方法
Ke et al. Secondary growth mechanism of SiGe islands deposited on a mixed-phase microcrystalline Si by ion beam co-sputtering
Katagiri et al. Intercalation doping of narrow multilayer graphene interconnects with sub-100 nm widths
Mo et al. Characterization of low resistivity Ga-doped ZnO thin films on Si substrates prepared by pulsed laser deposition

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant