CN104674314A - 一种铜锡合金无氰无镍电镀方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铜锡合金无氰无镍电镀方法，该方法包括将基体材料依次进行化学镀铜、无氰电镀铜、硫酸盐电镀铜、无氰电镀铜锡合金、无铅电镀铬；无氰电镀铜的电镀液为焦磷酸铜10~20g/l，焦磷酸钠230~280g/l；无氰电镀铜锡合金的电镀液为焦磷酸钾240~280g/l，焦磷酸铜12~17g/l，锡酸钠10~20g/l；无铅电镀铬的电镀液为三价铬20~24g/l，硼酸65~85g/l。基于电镀件上进行无磷除油、化学铜、无氰预镀铜、硫酸盐镀铜、无氰铜锡合金、无铅镀铬，符合国家对建立环保工业和集约型经济的要求，且生产中不含有致癌物质，进一步降低环境污染。

Description

一种铜锡合金无氰无镍电镀方法

技术领域

本发明涉及一种塑胶工件表面电镀处理的方法，特别是涉及了一种铜锡合金无氰无镍电镀方法。

背景技术

根据欧盟Nickel Release Directive，94/27/EC文件指示，产品需经SGS认证，如果超过欧盟94/27/EC 指令要求的镍释放标准(Nickel Release Directive)，不利于市场及出口业务拓展。为减少镍对人体的毒害，采用无氰无镍等电镀方法变成一种趋势。目前现有技术中的“酸铜+铬”工艺方法，其铜与铬之间没有过度层，铬的厚度较低且内应力较大，直接电镀在铜层上很容易出现裂痕，没有抗腐蚀性能，硬度过低，耐磨差。

发明内容

为了解决上述现有技术的不足，本发明提供了一种铜锡合金无氰无镍电镀方法，基于电镀件上进行无磷除油、化学铜、无氰预镀铜、硫酸盐镀铜、无氰铜锡合金、无铅镀铬，符合国家对建立环保工业和集约型经济的要求，且生产中不含有致癌物质，进一步降低环境污染。

本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：

一种铜锡合金无氰无镍电镀方法，该方法为“镀铜+无氰铜锡合金+镀铬”的工艺方法，具体由基体材料的表面活化处理（除油→粗化→中和→沉钯→解胶）、化学镀铜、无氰电镀铜、硫酸盐电镀铜、无氰电镀铜锡合金、无铅电镀铬组成。该电镀方法具体包括如下步骤：

所述除油为基于塑胶工件上进一步在塑胶成型上预镀处理彻底去除成型当中依附的脱模机成分。所述除油用到的溶液为无磷除油添加剂10~20ml/l，除油温度50~60°C，除油时间3~5min；

所述粗化是为了使塑胶工件表面粗糙化，促使表面达到亲水效果。所述粗化用到的溶液为铬酐380~420g/l，硫酸390~430g/l；粗化温度65~75°C，粗化时间8~12min；

所述中和是为了使残留在塑胶工件上的铬酸分解，不至于造成污染及表面漏镀。所述中和用到的溶液为亚硫酸钠2~5g/l；中和温度为常温，中和时间3~5min；

所述沉钯是为了使塑胶工件表面沉积一层胶体钯，为沉积化学镀铜做好催化准备。所述沉钯用到的溶液为胶体钯1~5%，盐酸120~150g/l；氯化亚锡2~5g/l；沉钯温度20~30°C，沉钯时间2~5min；

所述解胶是为了去除塑胶工件上残留的二价锡，使金属钯裸露于表面。所述解胶用到的溶液为氢氧化钠2~5g/l；解胶温度为常温，解胶时间1~3min。

所述化学镀用于赋予塑胶工件铜沉积层，以便塑胶工件在后电镀工序中有导电功能。所述化学镀的镀液为铜2.5~3.5g/l，氢氧化钠3.5~4.5g/l，甲醛35~4.5g/l；电镀工艺为PH值10~13，电镀温度40~50°C，电镀时间5~10min；其镀层厚度低于1μm。

所述无氰电镀铜是为了塑胶工件具有较好的深镀功能且避免少数的不导电现象产生。所述无氰电镀铜的电镀液为焦磷酸铜10~20g/l，焦磷酸钠230~280g/l；所述无氰电镀铜的电镀工艺为PH值8.5~9.5，电镀电压1.5~2.5V，电镀电流30~80A，电镀温度50~60°C，电镀时间3~5min；其镀层厚度为0.5~2μm。

所述硫酸盐电镀铜中酸盐镀铜成分简单、整平性好、电流效率高、沉积速率快、镀层柔韧光亮，可以覆盖塑胶工件上的缺陷。所述硫酸盐电镀铜的电镀液为硫酸铜180~220g/l，硫酸68~72g/l；电镀工艺为电镀电压2.5~4.5V，电镀电流100~200A，电镀温度20~30°C，电镀时间20~30min；其镀层厚度为10~40μm。

所述无氰电镀铜锡合金采用无氰铜锡合金替代镍层电镀，镀液中不含氰化物，不含镍离子，与铬层完美结增强抗腐蚀能力。所述无氰电镀铜锡合金的电镀液为焦磷酸钾240~280g/l，焦磷酸铜12~17g/l，锡酸钠10~20g/l；所述无氰电镀铜锡合金的电镀工艺为PH值8.5~9.5，电镀电压1.5~2.5V，电镀电流10~30A，电镀温度20~30°C，电镀时间10~20min；其镀层厚度为1~10μm。

所述无铅电镀铬颜色纯正，外观良好，耐热、耐光、稳定性强、耐腐蚀。所述无铅电镀铬的电镀液为三价铬20~24g/l，硼酸65~85g/l；所述无铅电镀铬的电镀工艺为PH值2.5~3.5，电镀电压7.0~10.0V，电镀电流300~600A，电镀温度40~50°C，电镀时间2~5min；其镀层厚度小于1.0μm。

本发明具有如下有益效果：本方法具有无氰无镍无铅等污染物或致癌物，对人体不产生伤害，特别是需要与皮肤接触的工件。本发明基于传统电镀工艺上，为减少镍对人体的毒害，采用了铜锡合金替代镍镀层的方法，该方法制得的产品通过欧盟94/27/EC 指令要求的镍释放标准(Nickel Release Directive)，有助于市场及出口业务拓展。可以根据不同产品设计不同的工艺流程及参数，结合不同的电镀表层，呈现各种色泽绚丽饱满、有层次感强、美观大方、耐热耐磨、抗腐蚀、高硬度的产品。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细的说明。

实施例1

一种铜锡合金无氰无镍电镀方法，该电镀方法具体包括如下步骤：

       （1）  除油：所述除油用到的溶液为无磷除油添加剂10ml/l，除油温度50°C，除油时间3min；

       （2）  粗化：所述粗化用到的溶液为铬酐380g/l、硫酸390g/l；粗化温度65°C，粗化时间8min；

       （3）  中和：所述中和用到的溶液为亚硫酸钠2g/l；在常温中和处理，时间为3min；

       （4）  沉钯：所述沉钯用到的溶液为胶体钯1%，盐酸120g/l；氯化亚锡2g/l；沉钯温度30°C，时间2min；

       （5）  解胶：所述解胶用到的溶液为氢氧化钠2g/l；常温下进行解胶，时间为1min；

       （6）  化学镀：所述化学镀的镀液为铜2.5g/l，氢氧化钠3.5g/l，甲醛3.5g/l；电镀工艺为电镀温度40°C，电镀时间5min；PH值10~13；其镀层厚度为1μm；

       （7）  无氰电镀铜：所述无氰电镀铜的电镀液为焦磷酸铜10g/l、焦磷酸钠230g/l；电镀工艺为：电镀电压1.5V，电镀电流30A，电镀温度50°C，电镀时间3min；PH值8.5~9.5；其镀层厚度为0.5μm；

       （8）  硫酸盐电镀铜：所述硫酸盐电镀铜的电镀液为硫酸铜180g/l、硫酸68g/l；电镀工艺为：电镀电压2. 5V，电镀电流100A，电镀温度20°C，电镀时间20min；其镀层厚度为10μm；

       （9）  无氰电镀铜锡合金：所述无氰电镀铜锡合金的电镀液为焦磷酸钾240g/l，焦磷酸铜12g/l，锡酸钠10g/l；电镀工艺为电镀电压1.5V，电镀电流20A，电镀温度20°C，电镀时间10min；PH值8.5~9.5；其镀层厚度为2μm；

    （10）         无铅电镀铬：所述无铅电镀铬的电镀液为三价铬20g/l、硼酸65g/l；电镀工艺为电镀电压7.0V，电镀电流600A，电镀温度40°C，电镀时间2min；PH值2.5~3.5，其镀层厚度为0.8μm。

实施例2

一种铜锡合金无氰无镍电镀方法，该电镀方法具体包括如下步骤：

       （1）  除油：所述除油用到的溶液为无磷除油添加剂15ml/l，除油温度55°C，除油时间4min；

       （2）  粗化：所述粗化用到的溶液为铬酐400g/l、硫酸410g/l；粗化温度70°C，粗化时间10min；

       （3）  中和：所述中和用到的溶液为碳酸钠3g/l；在常温中和处理，时间为4min；

       （4）  沉钯：所述沉钯用到的溶液为胶体钯3%，盐酸150g/l；氯化亚锡3g/l；沉钯温度20°C，时间3min；

       （5）  解胶：所述解胶用到的溶液为氢氧化钠4g/l；常温下进行解胶，时间为2min；

       （6）  化学镀：所述化学镀的镀液为铜3g/l，氢氧化钠3g/l，甲醛4g/l；电镀工艺为电镀温度45°C，电镀时间8min；PH值10~13；其镀层厚度为0.8μm；

       （7）  无氰电镀铜：所述无氰电镀铜的电镀液为焦磷酸铜15g/l、焦磷酸钠250g/l；电镀工艺为：电镀电压2.0V，电镀电流50A，电镀温度55°C，电镀时间4min；PH值8.5~9.5；其镀层厚度为1μm；

       （8）  硫酸盐电镀铜：所述硫酸盐电镀铜的电镀液为硫酸铜200g/l、硫酸70g/l；电镀工艺为：电镀电压3V，电镀电流150A，电镀温度25°C，电镀时间25min；其镀层厚度为20μm；

       （9）  无氰电镀铜锡合金：所述无氰电镀铜锡合金的电镀液为焦磷酸钾260g/l，焦磷酸铜15g/l，锡酸钠15g/l；电镀工艺为电镀电压2.0V，电镀电流15A，电镀温度25°C，电镀时间15min；PH值8.5~9.5；其镀层厚度为1μm；

    （10）         无铅电镀铬：所述无铅电镀铬的电镀液为三价铬22g/l、硼酸75g/l；电镀工艺为电镀电压10.0V，电镀电流450A，电镀温度45°C，电镀时间4min；PH值2.5~3.5，其镀层厚度为1.0μm。

实施例3

一种铜锡合金无氰无镍电镀方法，该电镀方法具体包括如下步骤：

       （1）  除油：所述除油用到的溶液为无磷除油添加剂20ml/l，除油温度60°C，除油时间5min；

       （2）  粗化：所述粗化用到的溶液为铬酐420g/l、硫酸430g/l；粗化温度75°C，粗化12min；

       （3）  中和：所述中和用到的溶液为亚硫酸钠5g/l；在常温中和处理，时间为5min；

       （4）  沉钯：所述沉钯用到的溶液为胶体钯5%，盐酸150g/l；氯化亚锡5g/l;沉钯温度25°C，时间5min；

       （5）  解胶：所述解胶用到的溶液为氢氧化钠5g/l；常温下进行解胶，时间为3min；

       （6）  化学镀：所述化学镀的镀液为铜3.5g/l，氢氧化钠4.5g/l，甲醛4.5g/l；电镀工艺为电镀温度50°C，电镀时间10min；PH值10~13；其镀层厚度为0.5μm；

       （7）  无氰电镀铜：所述无氰电镀铜的电镀液为焦磷酸铜20g/l、焦磷酸钠280g/l；电镀工艺为：电镀电压2.5V，电镀电流80A，电镀温度60°C，电镀时间5min；PH值8.5~9.5；其镀层厚度为2μm；

       （8）  硫酸盐电镀铜：所述硫酸盐电镀铜的电镀液为硫酸铜220g/l、硫酸72g/l；电镀工艺为：电镀电压4.5V，电镀电流200A，电镀温度30°C，电镀时间30min；其镀层厚度为40μm；

       （9）  无氰电镀铜锡合金：所述无氰电镀铜锡合金的电镀液为焦磷酸钾280g/l，焦磷酸铜17g/l，锡酸钠20g/l；电镀工艺为电镀电压2.5V，电镀电流30A，电镀温度30°C，电镀时间20min；PH值8.5~9.5；其镀层厚度为10μm；

    （10）         无铅电镀铬：所述无铅电镀铬的电镀液为三价铬24g/l、硼酸85g/l；电镀工艺为电镀电压8.0V，电镀电流300A，电镀温度50°C，电镀时间5min ；PH值2.5~3.5，其镀层厚度为0.5μm。

对比例1

一种铜锡合金无氰无镍电镀方法，该电镀方法具体包括如下步骤：

       （1）  除油：所述除油用到的溶液为无磷除油添加剂20ml/l，除油温度60°C，除油时间5min；

       （2）  粗化：所述粗化用到的溶液为铬酐420g/l、硫酸430g/l；粗化温度75°C，粗化12min；

       （3）  中和：所述中和用到的溶液为亚硫酸钠5g/l；在常温中和处理，时间为5min；

       （4）  沉钯：所述沉钯用到的溶液为胶体钯5%，盐酸150g/l；氯化亚锡5g/l;沉钯温度25°C，时间5min；

       （5）  解胶：所述解胶用到的溶液为氢氧化钠5g/l；常温下进行解胶，时间为3min；

       （6）  化学镀：所述化学镀的镀液为铜3.5g/l，氢氧化钠4.5g/l，甲醛4.5g/l；电镀工艺为电镀温度50°C，电镀时间10min；PH值10~13；其镀层厚度为0.5μm；

       （7）  无氰电镀铜：所述无氰电镀铜的电镀液为焦磷酸铜20g/l、焦磷酸钠280g/l；电镀工艺为：电镀电压2.5V，电镀电流80A，电镀温度60°C，电镀时间5min；PH值8.5~9.5；其镀层厚度为2μm；

       （8）  硫酸盐电镀铜：所述硫酸盐电镀铜的电镀液为硫酸铜220g/l、硫酸72g/l；电镀工艺为：电镀电压4.5V，电镀电流200A，电镀温度30°C，电镀时间30min；其镀层厚度为40μm；

       （9）  无铅电镀铬：所述无铅电镀铬的电镀液为三价铬24g/l、硼酸85g/l；电镀工艺为电镀电压8.0V，电镀电流300A，电镀温度50°C，电镀时间5min ；PH值2.5~3.5，其镀层厚度为0.5μm。

对实施例1至3及对比例1的工件分别进行性能测试，并与现有技术常用电镀工艺进行比较，具体如下：

色彩：做到传统电镀的所有颜色；

耐热测试：和传统有镍电镀或无镍电镀一样。

耐磨测试：在PAPER上施加175g荷重，来回磨擦300次，实验片与地面成平面放置，与传统镀镍工艺（镍层厚度约为1μm）及或传统 “酸铜+铬”工艺（如对比例1）（耐磨200~300次）相对比，合金层（合金层厚度约为1μm）不会被磨穿产品不会露出铜层，而传统工艺的产品则会被磨穿漏出铜层。实施例1至3的产品均可耐磨400次以上。

抗腐蚀测试：把样品放于酸性汗液中，溶液充分浸透，在悬挂于容器中，溶液高度10cm，样品于溶液距离30~50mm，样品间及距离容器内壁最小为30mm，然后置于45±2°C的环境中测试48h，测试六个样品，三个24h，三个48h，试验完毕放置2h后，用水进行冲洗，再用干布擦拭后观察表面，无脱落、腐蚀、起泡等不良现象；而传统镀镍工艺（镍层厚度约为1μm）及或传统 “酸铜+铬”工艺（如对比例1）的产品，其表面会出现氧化、变色现象。实施例1至3的产品其表面均无脱落、腐蚀、起泡、氧化变色等不良现象。

硬度测试：用三菱2H铅笔，在在铅笔上施加的荷重为750g，在45度角下，在样品表面从不同的方向划出3~5cm长的线5条，测试完成后，样品表面应不留划痕；和传统有镍电镀一样，可以达到布氏硬度1~2HB；约10μm镍层才达到1HB硬度值；而2μm合金层可达到1HB硬度值，传统 “酸铜+铬”工艺（如对比例1）较难通得过该测试。实施例1至3的产品均具有较高的硬度值。

镍释放测试：实施例1至3的产品每平方厘米的镍释出率每星期均少于0.5微克，传统有镍电镀无法做到。

以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种铜锡合金无氰无镍电镀方法，其特征在于，该方法包括将基体材料依次进行化学镀铜、无氰电镀铜、硫酸盐电镀铜、无氰电镀铜锡合金、无铅电镀铬；所述无氰电镀铜的电镀液为焦磷酸铜10~20g/l，焦磷酸钠230~280g/l；所述无氰电镀铜的电镀工艺为PH值8.5~9.5，电镀电压1.5~2.5V，电镀电流30~80A，电镀温度50~60°C，电镀时间3~5min；所述无氰电镀铜锡合金的电镀液为焦磷酸钾240~280g/l，焦磷酸铜12~17g/l，锡酸钠10~20g/l；所述无氰电镀铜锡合金的电镀工艺为PH值8.5~9.5，电镀电压1.5~2.5V，电镀电流10~30A，电镀温度20~30°C，电镀时间10~20min；所述无铅电镀铬的电镀液为三价铬20~24g/l，硼酸65~85g/l；所述无铅电镀铬的电镀工艺为PH值2.5~3.5，电镀电压7.0~10.0V，电镀电流300~600A，电镀温度40~50°C，电镀时间2~5min。

2.根据权利要求1所述的铜锡合金无氰无镍电镀方法，其特征在于，所述无氰电镀铜锡合金的厚度为1~10μm。

3.根据权利要求1所述的铜锡合金无氰无镍电镀方法，其特征在于，所述无氰电镀铜的厚度为0.5~2μm。

4.根据权利要求1所述的铜锡合金无氰无镍电镀方法，其特征在于，所述硫酸盐电镀铜的厚度为10~40μm。

5.根据权利要求1所述的铜锡合金无氰无镍电镀方法，其特征在于，所述化学镀的镀液为铜2.5~3.5g/l，氢氧化钠3.5~4.5g/l，甲醛35~4.5g/l；电镀工艺为PH值10~13，电镀温度40~50°C，电镀时间5~10min。

6.根据权利要求1所述的铜锡合金无氰无镍电镀方法，其特征在于，所述硫酸盐电镀铜的电镀液为硫酸铜180~220g/l，硫酸68~72g/l；电镀工艺为电镀电压2.5~4.5V，电镀电流100~200A，电镀温度20~30°C，电镀时间20~30min。

7.根据权利要求1所述的铜锡合金无氰无镍电镀方法，其特征在于，还包括在所述化学镀之前的基体材料的表面活化处理。

8.根据权利要求7所述的铜锡合金无氰无镍电镀方法，其特征在于，所述活化处理包括除油、粗化、中和、沉钯、解胶。

9.根据权利要求8所述的铜锡合金无氰无镍电镀方法，其特征在于，所述除油用到的溶液为无磷除油添加剂10~20ml/l，除油温度50~60°C，除油时间3~5min；所述粗化用到的溶液为铬酐380~420g/l，硫酸390~430g/l；粗化温度65~75°C，粗化时间8~12min；所述中和用到的溶液为亚硫酸钠2~5g/l；中和温度为常温，中和时间3~5min；所述沉钯用到的溶液为胶体钯1~5%，盐酸120~150g/l；氯化亚锡2~5g/l；沉钯温度20~30°C，沉钯时间2~5min；所述解胶用到的溶液为氢氧化钠2~5g/l；解胶温度为常温，解胶时间1~3min。