CN102732862A

CN102732862A - 铜箔上置换镀Ni-S合金阻挡层的方法及该阻挡层的化学钝化方法

Info

Publication number: CN102732862A
Application number: CN2012102486212A
Authority: CN
Inventors: 黎德育; 田栋; 李宁; 肖宁; 刘瑞卿; 李冰
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2012-07-18
Filing date: 2012-07-18
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2032-07-18
Also published as: CN102732862B

Abstract

铜箔上置换镀Ni-S合金阻挡层的方法及该阻挡层的化学钝化方法，本发明涉及铜箔上阻挡层的制备方法及该阻挡层的钝化方法。本发明是要解决现有的铜箔上阻挡层的制备方法复杂，阻挡层耐离子迁移性、耐热性、耐腐蚀性、高温抗氧化性差和抗剥离强度低的技术问题。铜箔上置换镀Ni-S合金阻挡层的方法：一、置换镀镍溶液配制；二、铜箔前处理；三、将铜箔浸入到置换镀镍溶液中，得到镀在铜箔上的Ni-S合金阻挡层。化学钝化方法：将镀有Ni-S合金阻挡层的铜箔浸入钝化溶液中浸泡即可。Ni-S合金中S的原子百分比为0.1％～30％；钝化层厚度为5～30nm。本发明的方法可用于印刷电路板处理。

Description

铜箔上置换镀Ni-S合金阻挡层的方法及该阻挡层的化学钝化方法

技术领域

本发明涉及铜箔上阻挡层的制备方法及该阻挡层的钝化方法。

背景技术

铜箔是印刷电路板(PCB)制造过程中的主要原料，在如今的电子信息时代，为了满足PCB的高密度化、薄型化以及多层化，铜箔也朝着具有优良的延展性能、耐蚀性能和抗剥离强度的方向发展。为了满足日益增长的性能要求，必须对铜箔进行合适的表面处理以提高铜箔与基板的结合强度，并改善铜箔的耐离子迁移性、耐热性、耐腐蚀性以及高温抗氧化性。

为了防止铜迁移进入绝缘基体而影响PCB的绝缘性，同时为了克服在PCB制作过程中铜箔耐热性、耐腐蚀性以及高温抗氧化性差、易产生锈迹和斑点等问题，并提高产品的抗剥离强度，须在铜箔上镀覆很薄的阻挡层。阻挡层通常为其它单金属或二元及三元合金，涉及的镀层除了有锌、镍之外还有钴、锡、铜锌合金以及锌镍合金等。然而现有的阻挡层却很难满足覆铜板生产的需要，比如镀锌层以及锌合金层的抗侧蚀性能较差且容易变色；而纯镍镀层虽然耐蚀性、耐Cu²⁺迁移性以及抗侧蚀性优良，但在碱性蚀刻剂中不容易被蚀刻。同时现有的铜箔阻挡层的镀覆方式无论是工艺条件、仪器设备还是操作流程都较为复杂，大大增加了生产成本且限制了镀覆技术的推广应用。开发工艺操作方便而且产品抗剥离强度优异、耐蚀性好且易于蚀刻的新型铜箔镀覆技术具有重大意义。

另外为了进一步增强铜箔的耐蚀性、耐热性以及高温抗氧化变色能力，镀覆阻挡层后的铜箔通常采用六价铬阴极电解钝化，使铜箔表面形成铬的保护膜层。然而，现有的用于铜箔阻挡层的阴极电解钝化方法，封闭效果差，对于耐蚀性、耐热性以及高温抗氧化变色能力的提高程度也有限。因此开发易操作、产品性能优越的化学钝化方法意义重大。

发明内容

本发明是要解决现有的铜箔上阻挡层的制备方法复杂，阻挡层耐离子迁移性、耐热性、耐腐蚀性、高温抗氧化性差和抗剥离强度低的技术问题，而提供铜箔上置换镀Ni-S合金阻挡层的方法及该阻挡层的化学钝化方法。

本发明的铜箔上置换镀Ni-S合金阻挡层的方法按以下步骤进行：

一、置换镀镍的配制：a、按硼酸的浓度为5～40g/L、有机酸或其钠盐的浓度为0～100g/L、含硫化合物的浓度为7～200g/L、镍盐的浓度为5～150g/L分别称取硼酸、有机酸或其钠盐、含硫化合物和镍盐；b、将步骤a称取的硼酸溶于去离子水中，然后用硫酸预调整pH值至2.0，得到溶液A；c、将步骤b得到的溶液A加热至50～60℃，然后加入步骤a称取的含硫化合物，搅拌至溶解，得到溶液B；d、将步骤a称取的有机酸或其钠盐加入到溶液B中，并用硫酸或氢氧化钠溶液调整pH值为1.0～6.0，得到溶液C；e、在搅拌的条件下，将步骤a称取的镍盐加入到步骤d得到的溶液C中，混合均匀，得到置换镀镍溶液；其中步骤一的a中所述的含硫化合物为甲基硫脲、乙烯基硫脲、硫脲、异硫脲、氨基硫脲和3-S异硫脲丙烷磺酸盐中的一种或其中几种的组合；

其中步骤一中所述的有机酸为柠檬酸、乳酸、苹果酸、葡萄糖酸、丙酸、己二酸、丁二酸、甘氨酸、丙氨酸、谷氨酸和天冬氨酸中的一种或其中几种的组合；

二、铜箔前处理：将铜箔作为电解池的阴极，以不锈钢为作为电解池的阳极，以温度为20～50℃、pH值为8.0～14.0的电化学除油液作为电解液，在电流密度为0.5～5.0A/dm²的条件下进行阴极电解除油1～20分钟；然后将经过除油的铜箔用去离子水清洗干净，然后再浸入温度为15～35℃、体积百分浓度为1％～10％的硫酸溶液中浸泡0.5～15分钟，再用去离子水清洗，完成铜箔的前处理；

三、镀阻挡层：将步骤一制备的置换镀镍溶液升温至20～70℃，然后将经步骤二处理的铜箔浸入到置换镀镍溶液中保持5～600s，得到镀在铜箔上的Ni-S合金阻挡层。

其中步骤一中所述的柠檬酸、乳酸、苹果酸、葡萄糖酸、丙酸、己二酸、丁二酸、甘氨酸、丙氨酸、谷氨酸和天冬氨酸中的一种或其中几种的组合。

步骤二中所述的电化学除油液按碳酸钠的浓度为10～40g/L、磷酸三钠的浓度为10～40g/L、硅酸钠的浓度为2～10g/L的比例，将碳酸钠、磷酸三钠和硅酸钠加入水中，混合均匀配制而成。

上述的镀在铜箔上的Ni-S合金阻挡层的化学钝化方法按以下步骤进行：

一、按硝酸钠的浓度为2～40g/L、重铬酸钾的浓度为5～50g/L称取硝酸钠和重铬酸钾加入水中溶解，然后再调节溶液的pH值为1.0～2.5，得到钝化溶液；

二、将步骤一得到的钝化溶液的温度加热至30～60℃，然后将镀有Ni-S合金阻挡层的铜箔浸入钝化溶液中浸泡1～20分钟，完成镀在铜箔上的Ni-S合金阻挡层的化学钝化。

本发明的方法，当把去除表面氧化膜的铜箔浸入含有含硫络合剂的置换镀镍液后，铜箔表面会发生镍自发的沉积，从而在铜箔表面得到一层具有优良耐离子迁移性、耐蚀性、高温抗氧化性以及抗剥离强度的Ni-S合金层，再经过化学钝化其耐蚀性、以及高温抗氧化变色能力得到大幅提升。

本发明包含如下优点：

1、本发明的置换镀镍溶液中加入了能够实现铜箔上置换镀镍的特殊含硫络合剂，原本铜的电极电位比镍要正，在加入特殊含硫络合剂后铜的电极电位变得比镍还要负，从而实现了金属铜对镍的置换反应，在铜箔的表面自发而且快速的沉积出镍镀层；

2、本发明得到的Ni-S合金中S的原子百分比为0.1％～30％，硫元素的引入使得镀层易于碱蚀刻，而不会产生残留或者斑点；

3、经过置换镀Ni-S合金后的铜箔粗糙度会由于置换镀过程中络合剂对于铜箔的络合溶解而增加，制成覆铜板后的抗剥离强度明显增加；

4、镀覆的Ni-S合金耐铜离子迁移性均十分优异，在高温(250℃)处理2小时后，镀层不会发生铜的扩散变色；

5、铜箔上置换镀Ni-S合金的镀覆方式无论是工艺条件、仪器设备还是操作流程都比较简单，铜箔不需通电不但大大降低了生产成本而且改善了镀层的均匀性，不会产生因为电流分布不均而导致的镀层厚度不均匀；

6、采用化学钝化不仅设备简单，而且因为不存在电流微观分布不均的问题可以达到封闭的效果，产生的钝化膜对于置换镀层耐蚀性、耐热性以及高温抗氧化变色能力有很大的提高；

7、经过置换镀Ni-S合金然后再经过化学钝化的铜箔，在Ni-S合金表面得到由Ni(II)+Cr(III)组成的钝化膜，厚度为5～30nm，钝化后拥有优异的耐蚀性，中性盐雾实验(温度45℃，湿度90％)96小时不发生铜基体的氧化腐蚀；

8、经过置换镀Ni-S合金然后再经过化学钝化的铜箔拥有优异的耐酸性和抗剥离强度，在与基材高温压合成覆铜板的过程中不会被基材中的有机酸所腐蚀而导致抗剥离强度降低，铜箔与基材的接触面也不会被酸性介质或碱性介质所腐蚀。

附图说明

图1为试验一的镀覆Ni-S合金阻挡层的铜箔经过化学钝化后Cr元素Cr_2p的3/2轨道的XPS拟合曲线图。

图2为试验一的镀覆Ni-S合金阻挡层的铜箔经过化学钝化后Ni元素Ni_2p的3/2轨道的XPS拟合曲线图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的铜箔上置换镀Ni-S合金阻挡层的方法按以下步骤进行：

本实施方式的置换镀镍溶液中加入了能够实现铜箔上置换镀镍的特殊含硫络合剂，原本铜的电极电位比镍要正，在加入特殊含硫络合剂后铜的电极电位变得比镍还要负，从而实现了金属铜对镍的置换反应，在铜箔的表面自发而且快速的沉积出镍镀层；得到的Ni-S合金中S的原子百分比为0.1％～30％，硫元素的引入使得镀层易于碱蚀刻，而不会产生残留或者斑点；经过置换镀Ni-S合金后的铜箔粗糙度会由于置换镀过程中络合剂对于铜箔的络合溶解而增加，制成覆铜板后的抗剥离强度明显增加；镀覆的Ni-S合金耐铜离子迁移性均十分优异，在高温(250℃)处理2小时后，镀层不会发生铜的扩散变色；铜箔上置换镀Ni-S合金的镀覆方式无论是工艺条件、仪器设备还是操作流程都比较简单，铜箔不需通电，不但大大降低了生产成本而且改善了镀层的均匀性，不会产生因为电流分布不均而导致的镀层厚度不均匀的缺陷。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述的有机酸为柠檬酸、乳酸、苹果酸、葡萄糖酸、丙酸、己二酸、丁二酸、甘氨酸、丙氨酸、谷氨酸和天冬氨酸中的一种或其中几种的组合。其它与具体实施方式一相同。

本实施方式中有机酸为组合物时，各组合物按任意比组合。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二中所述的电化学除油液按碳酸钠的浓度为10～40g/L、磷酸三钠的浓度为10～40g/L、硅酸钠的浓度为2～10g/L的比例，将碳酸钠、磷酸三钠和硅酸钠加入水中，混合均匀配制而成。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一的a中硼酸的浓度为10～30g/L、有机酸或其钠盐的浓度为10～80g/L、含硫化合物的浓度为20～100g/L、镍盐的浓度为10～120g/L。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤一的a中所述的镍盐为硫酸镍、氯化镍或醋酸镍。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤一的d中用硫酸或氢氧化钠溶液调整pH值为2.0～5.0。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤二中以温度为30～40℃、pH值为9.0～12.0的电化学除油液作为电解液，在电流密度为1～4.0A/dm²的条件下进行阴极电解除油5～15分钟。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤二中经过除油的铜箔用去离子水清洗干净后，浸入温度为25～30℃、体积百分浓度为5％～8％的硫酸溶液中浸泡3～10分钟。其它与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤三中置换镀镍溶液的温度为40～60℃，铜箔浸入到置换镀镍溶液中保持时间为30～300s。其它与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：具体实施方式一所述的镀在铜箔上的Ni-S合金阻挡层的化学钝化方法按以下步骤进行：

本实施方式采用化学钝化后，在Ni-S合金表面得到由Ni(II)+Cr(III)组成的钝化膜，厚度为5～30nm，钝化后拥有优异的耐蚀性，中性盐雾实验(温度45℃，湿度90％)96小时不发生铜基体的氧化腐蚀；而且拥有优异的耐酸性和抗剥离强度，在与基材高温压合成覆铜板的过程中不会被基材中的有机酸所腐蚀而导致抗剥离强度降低，铜箔与基材的接触面也不会被酸性介质或碱性介质所腐蚀。钝化设备简单，而且因为不存在电流微观分布不均的问题可以达到封闭的效果，产生的钝化膜对于置换镀层耐蚀性、耐热性以及高温抗氧化变色能力有很大的提高。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式十不同的是步骤一中按硝酸钠的浓度为10～30g/L、重铬酸钾的浓度为10～40g/L称取硝酸钠和重铬酸钾加入水中溶解，然后再调节溶液的pH值为1.5～2.0，得到钝化溶液。其它与具体实施方式十相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式十或十一不同的是步骤二中钝化溶液的温度加热至40～50℃，镀有Ni-S合金阻挡层的铜箔浸入钝化溶液中的浸泡时间为5～15分钟。其它与具体实施方式十或十一相同。

用以下试验验证本发明的有益效果

试验一：本试验的铜箔上置换镀Ni-S合金阻挡层的方法按以下步骤进行：

一、置换镀镍的配制：a、按硼酸的浓度为30g/L、柠檬酸钠的浓度为20g/L、丁二酸的浓度为10g/L、甘氨酸的浓度为10g/L、甲基硫脲的浓度为80g/L、硫脲的浓度为20g/L、3-S异硫脲丙烷磺酸钠的浓度为20g/L、硫酸镍的浓度为20g/L称取硼酸、柠檬酸钠、丁二酸、甘氨酸、甲基硫脲、硫脲、3-S异硫脲丙烷磺酸钠和硫酸镍；b、将步骤a称取的硼酸溶于去离子水中，然后用硫酸预调整pH值至2.0，得到溶液A；c、将步骤b得到的溶液A加热至50℃，然后加入步骤a称取的甲基硫脲、硫脲、3-S异硫脲丙烷磺酸钠，搅拌至溶解，得到溶液B；d、将步骤a称取的柠檬酸、丁二酸和甘氨酸加入到溶液B中，并用氢氧化钠溶液调整pH值为3.0，得到溶液C；e、在搅拌的条件下，将步骤a称取的硫酸镍加入到步骤d得到的溶液C中，混合均匀，得到置换镀镍溶液；

二、铜箔前处理：将铜箔作为电解池的阴极，以不锈钢为作为电解池的阳极，以温度为40℃、pH值为10.0的电化学除油液作为电解液，在电流密度为2.0A/dm²的条件下进行阴极电解除油5分钟；然后将经过除油的铜箔用去离子水清洗干净，然后再浸入温度为25℃、体积百分浓度为5％的硫酸溶液中浸泡1.5分钟，再用去离子水清洗，完成铜箔的前处理；

三、镀阻挡层：将步骤一制备的置换镀镍溶液升温至40℃，然后将经步骤二处理的铜箔浸入到置换镀镍溶液中保持15s，得到镀在铜箔上的Ni-S合金阻挡层。

步骤二中所述的电化学除油液按碳酸钠的浓度为40g/L、磷酸三钠的浓度为40g/L、硅酸钠的浓度为10g/L的比例，将碳酸钠、磷酸三钠和硅酸钠加入水中，混合均匀配制而成。

根据EDX测试，本试验一得到的镀在铜箔上的Ni-S合金阻挡层中S的原子百分比为12％的Ni-S合金镀层。

一、按硝酸钠的浓度为20g/L、重铬酸钾的浓度为30g/L称取硝酸钠和重铬酸钾加入水中溶解，然后再调节溶液的pH值为1.0，得到钝化溶液；

二、将步骤一得到的钝化溶液的温度加热至60℃，然后将镀有Ni-S合金阻挡层的铜箔浸入钝化溶液中浸泡10分钟，完成镀在铜箔上的Ni-S合金阻挡层的化学钝化。

经过上述的化学纯化过程，在Ni-S合金表面得到由Ni(II)+Cr(III)组成的钝化膜，根据不同Ar+溅射时间的XPS测试结果，膜层厚度约为20nm。

本试验的镀覆Ni-S合金阻挡层的铜箔经过化学钝化后Cr元素Cr_2p的3/2轨道的XPS拟合曲线如图1所示，从图1可知，经过钝化后的Ni-S合金阻挡层表面生成含有Cr元素的钝化膜，元素的价态为+3价，由Cr₂O₃和Cr(OH)₃组成。

本试验的镀覆Ni-S合金阻挡层的铜箔经过化学钝化后Ni元素的Ni_2p的3/2轨道的XPS拟合曲线图如图2所示，从图2可知，经过钝化后的Ni-S合金阻挡层表面的Ni部分被氧化成+2价，说明Ni元素参与钝化膜的成膜过程，在钝化膜中的Ni元素为Ni(OH)₂。

试验二：本试验与试验一的区别是：步骤一中置换镀镍的配制：a、按硼酸的浓度为30g/L、柠檬酸钠的浓度为20g/L、丁二酸的浓度为10g/L、甘氨酸的浓度为10g/L、甲基硫脲的浓度为70g/L、硫脲的浓度为40g/L、3-S异硫脲丙烷磺酸钠的浓度为40g/L、硫酸镍的浓度为20g/L称取硼酸、柠檬酸钠、丁二酸、甘氨酸、甲基硫脲、硫脲、3-S异硫脲丙烷磺酸钠和硫酸镍；b、将步骤a称取的硼酸溶于去离子水中，然后用硫酸预调整pH值至2.0，得到溶液A；c、将步骤b得到的溶液A加热至50℃，然后加入步骤a称取的甲基硫脲、硫脲、3-S异硫脲丙烷磺酸钠，搅拌至溶解，得到溶液B；d、将步骤a称取的柠檬酸、丁二酸和甘氨酸加入到溶液B中，并用硫酸溶液调整pH值为1.5，得到溶液C；e、在搅拌的条件下，将步骤a称取的硫酸镍加入到步骤d得到的溶液C中，混合均匀，得到置换镀镍溶液。其它步骤与参数与试验一相同。

试验二得到的镀在铜箔上的Ni-S合金阻挡层用与试验一相同的方法进行化学钝化。

试验三：本试验与试验一不同的是：步骤一中置换镀镍的配制：a、按硼酸的浓度为30g/L、柠檬酸钠的浓度为20g/L、丁二酸的浓度为10g/L、甘氨酸的浓度为10g/L、甲基硫脲的浓度为80g/L、硫脲的浓度为20g/L、3-S异硫脲丙烷磺酸钠的浓度为20g/L、硫酸镍的浓度为60g/L称取硼酸、柠檬酸钠、丁二酸、甘氨酸、甲基硫脲、硫脲、3-S异硫脲丙烷磺酸钠和硫酸镍；b、将步骤a称取的硼酸溶于去离子水中，然后用硫酸预调整pH值至2.0，得到溶液A；c、将步骤b得到的溶液A加热至60℃，然后加入步骤a称取的甲基硫脲、硫脲、3-S异硫脲丙烷磺酸钠，搅拌至溶解，得到溶液B；d、将步骤a称取的柠檬酸、丁二酸和甘氨酸加入到溶液B中，并用氢氧化钠溶液调整pH值为3.0，得到溶液C；e、在搅拌的条件下，将步骤a称取的硫酸镍加入到步骤d得到的溶液C中，混合均匀，得到置换镀镍溶液。其它步骤与参数与试验一相同。

试验三得到的镀在铜箔上的Ni-S合金阻挡层用与试验一相同的方法进行化学钝化。

试验四：本试验与试验一不同的是：步骤二中铜箔前处理：将铜箔作为电解池的阴极，以不锈钢为作为电解池的阳极，以温度为40℃、pH值为10.0的电化学除油液作为电解液，在电流密度为1.0A/dm²的条件下进行阴极电解除油10分钟；然后将经过除油的铜箔用去离子水清洗干净，然后再浸入温度为30℃、体积百分浓度为10％的硫酸溶液中浸泡1分钟，去除表面氧化膜，再用去离子水清洗，完成铜箔的前处理。其它步骤与参数与试验一相同。

试验四得到的镀在铜箔上的Ni-S合金阻挡层用与试验一相同的方法进行化学钝化。

试验五：本试验与试验一不同的是：步骤三中镀阻挡层：将步骤一制备的置换镀镍溶液升温至60℃，然后将经步骤二处理的铜箔浸入到置换镀镍溶液中保持60s，得到镀在铜箔上的Ni-S合金阻挡层。其它步骤与参数与试验一相同。

试验五得到的镀在铜箔上的Ni-S合金阻挡层用与试验一相同的方法进行化学钝化。

试验六：本试验采用与试验一相同的方法制备镀在铜箔上的Ni-S合金阻挡层。然后将得到的镀在铜箔上的Ni-S合金阻挡层用以下的方法进行化学钝化：一、按硝酸钠的浓度为10g/L、重铬酸钾的浓度为20g/L称取硝酸钠和重铬酸钾加入水中溶解，然后再调节溶液的pH值为1.5，得到钝化溶液；

二、将步骤一得到的钝化溶液的温度加热至55℃，然后将镀有Ni-S合金阻挡层的铜箔浸入钝化溶液中浸泡15分钟，完成镀在铜箔上的Ni-S合金阻挡层的化学钝化。

以上试验一至六得到的化学钝化的铜箔的性能如表1所示。

表1.试验一至六得到的化学钝化的铜箔的性能

表1中抗剥离强度测试通过压力成型机把铜箔压制在绝缘基板上(165℃，8MPa，1h)制成覆铜板，粘贴3mm宽的绝缘胶带并蚀刻5min，将未被胶带保护的铜箔反应掉并用水冲洗干净，去掉绝缘胶带后将试样在拉力试验机上测定剥离强度(N/mm)；劣化率的计算方法为：劣化率＝(A-B)/A×100％，其中A和B分别为铜箔在12％的盐酸溶液中浸泡30min前后的抗剥离强度。

从表1可以看出，试验一至六镀在铜箔上的Ni-S合金阻挡层经化学钝化处理后，在250℃的高温条件下处理2小时，都未出现变色现象，说明镀层有良好耐高温性能。试验一至六镀在铜箔上的Ni-S合金阻挡层经化学钝化处理后，采用中性盐雾实验(温度45℃，湿度90％)处理96小时，没有发生铜基体的氧化腐蚀现象，说明钝化后拥有优异的耐蚀性；抗剥离强度在2.10～2.31N/mm，而且不会被碱性介质所腐蚀。钝化设备简单，而且因为不存在电流微观分布不均的问题可以达到封闭的效果，产生的钝化膜对于置换镀层耐蚀性、耐热性以及高温抗氧化变色能力有很大的提高。

Claims

1.铜箔上置换镀Ni-S合金阻挡层的方法，其特征在于铜箔上置换镀Ni-S合金阻挡层的方法按以下步骤进行：

一、置换镀镍溶液的配制：a、按硼酸的浓度为5～40g/L、有机酸或其钠盐的浓度为0～100g/L、含硫化合物的浓度为7～200g/L、镍盐的浓度为5～150g/L分别称取硼酸、有机酸或其钠盐、含硫化合物和镍盐；b、将步骤a称取的硼酸溶于去离子水中，然后用硫酸预调整pH值至2.0，得到溶液A；c、将步骤b得到的溶液A加热至50～60℃，然后加入步骤a称取的含硫化合物，搅拌至溶解，得到溶液B；d、将步骤a称取的有机酸或其钠盐加入到溶液B中，并用硫酸或氢氧化钠溶液调整pH值为1.0～6.0，得到溶液C；e、在搅拌的条件下，将步骤a称取的镍盐加入到步骤d得到的溶液C中，混合均匀，得到置换镀镍溶液；其中步骤一的a中所述的含硫化合物为甲基硫脲、乙烯基硫脲、硫脲、异硫脲、氨基硫脲和3-S异硫脲丙烷磺酸盐中的一种或其中几种的组合；

2.根据权利要求1所述的铜箔上置换镀Ni-S合金阻挡层的方法，其特征在于步骤一中所述的有机酸为柠檬酸、乳酸、苹果酸、葡萄糖酸、丙酸、己二酸、丁二酸、甘氨酸、丙氨酸、谷氨酸和天冬氨酸中的一种或其中几种的组合。

3.根据权利要求1或2所述的铜箔上置换镀Ni-S合金阻挡层的方法，其特征在于步骤二中所述的电化学除油液按碳酸钠的浓度为10～40g/L、磷酸三钠的浓度为10～40g/L、硅酸钠的浓度为2～10g/L的比例，将碳酸钠、磷酸三钠和硅酸钠加入水中，混合均匀配制而成。

4.根据权利要求1或2所述的铜箔上置换镀Ni-S合金阻挡层的方法，其特征在于步骤一的a中硼酸的浓度为10～30g/L、有机酸或其钠盐的浓度为10～80g/L、含硫化合物的浓度为20～100g/L、镍盐的浓度为10～120g/L。

5.根据权利要求1或2所述的铜箔上置换镀Ni-S合金阻挡层的方法，其特征在于步骤二中以温度为30～40℃、pH值为9.0～12.0的电化学除油液作为电解液，在电流密度为1～4.0A/dm²的条件下进行阴极电解除油5～15分钟。

6.根据权利要求1或2所述的铜箔上置换镀Ni-S合金阻挡层的方法，其特征在于步骤二中经过除油的铜箔用去离子水清洗干净后，浸入温度为25～30℃、体积百分浓度为5％～8％的硫酸溶液中浸泡3～10分钟。

7.根据权利要求1或2所述的铜箔上置换镀Ni-S合金阻挡层的方法，其特征在于步骤三中置换镀镍溶液的温度为40～60℃，铜箔浸入到置换镀镍溶液中保持时间为30～300s。

8.如权利要求1或2所述的镀铜箔上的Ni-S合金阻挡层的化学钝化方法，其特征在于镀在铜箔上的Ni-S合金阻挡层的化学钝化方法按以下步骤进行：

9.根据权利要求8所述的镀铜箔上的Ni-S合金阻挡层的化学钝化方法，其特征在于步骤一中按硝酸钠的浓度为10～30g/L、重铬酸钾的浓度为10～40g/L称取硝酸钠和重铬酸钾加入水中溶解，然后再调节溶液的pH值为1.5～2.0，得到钝化溶液。

10.根据权利要求8或9所述的镀铜箔上的Ni-S合金阻挡层的化学钝化方法，其特征在于步骤二中钝化溶液的温度加热至40～50℃，镀有Ni-S合金阻挡层的铜箔浸入钝化溶液中的浸泡时间为5～15分钟。