CN104674041B - 一种低氧含量高可恢复应变Ti‐Nb记忆合金的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低氧含量高可恢复应变Ti‐Nb记忆合金及其制备方法。该方法先把纯Ti粉、Nb粉按照配比,并混合均匀;然后将混合后的粉末在空气中压制成型,得到生坯;将生坯放入一端封闭的第一刚玉管中,再在第一刚玉管开口处放入TiH2粉末;接着将第一刚玉管置于两端开口的第二刚玉管中,然后将放置好样品和TiH2粉末的第二刚玉管放入烧结炉烧结,得产物。本发明的烧结Ti‐Nb合金氧含量低、首次展现出明显的热弹性马氏体相变、通过调整Ms温度可获得较高的可恢复应变,弥补了现有报道中烧结态Ti‐Nb合金因可恢复应变过低而无法满足植入要求的不足。
Description
技术领域
本发明涉及一种形状记忆合金材料,特别是涉及一种低氧含量高可恢复应变Ti‐Nb形状记忆合金的制备方法,属于医用人体硬组织修复及替换材料领域。
背景技术
生物医用金属材料相比医用高分子、生物陶瓷具有较高的强度、较好的塑性与抗疲劳性能,因此成为临床医学上应用最广泛的承力植入材料,其中又以应用于人体硬组织修复及替换居多。生物医用金属材料主要有几个基本要求:与人体骨相匹配的力学性能(弹性模量4‐30GPa),优良的耐生理腐蚀性以及良好的生物相容性。钛及其合金相比传统的不锈钢、钴基合金等材料,具有更低的弹性模量,与人体骨更为接近;而其良好的耐腐蚀性能与生物相容性使之成为最主要的硬组织植入材料。
但是,随着医用植入材料的性能要求不断提高,理想的植入金属材料除了需具备上述基本性能外,还需具有与人体骨相似的力学行为,即在承受一定的应力并卸载后,具有接近3%的可恢复应变。NiTi形状记忆合金因其独特的超弹性(可恢复应变可达8%)、较低的弹性模量(48GPa)及良好的耐腐蚀性而备受关注。然而,NiTi合金中含有近50%的Ni元素,过量的Ni离子溶出会导致过敏甚至致癌。为了从根本消除Ni元素的毒害,近年来开发了由生物相容性优良的元素(如Nb、Zr、Mo等)组成的无镍钛基形状记忆合金。这类合金不仅具有良好的综合力学性能(包括较低的弹性模量、较好的抗疲劳和耐磨性),更展现出良好的生物相容性,无毒害离子释放,成为硬组织修复和替换极具潜力的一种医用金属材料。
目前为止,具有形状记忆效应和超弹性的无镍钛基记忆合金主要包括钛铌体系合金(Ti‐Nb)、钛钼体系合金(Ti‐Mo)、钛钽体系合金(Ti‐Ta)和钛铬体系合金(Ti‐Cr)四类,通过添加Zr、Sn等元素并结合适宜的热处理工艺,可提高其可恢复应变。在现有报道中,烧结态Ti‐Nb基记忆合金在室温下展现的可恢复应变最高不超过3%,多孔态Ti‐Nb基记忆合金的可恢复应变更是低于2.5%,已无法达到作为植入体的要求(大于3%)。因此,设法提高多孔钛基记忆合金的可恢复应变十分必要。
现有的报道多集中于致密无镍钛基记忆合金,这些大都采用高温熔炼制备,然后轧制成型,随后辅助热处理来提高强度和可恢复应变;而多孔钛基记忆合金则采用常规粉末冶金烧结来制备,这种方法可制备出异形植入器件,且工序简单、生产成本较低。但是目前通过此法制备的多孔钛基记忆合金可恢复应变都太低,可能的原因是其马氏体转变温度(Ms)过低,从而在室温下仅能展现出有限的超弹性。
合金中各种元素的含量会显著影响其Ms温度,如每增加1%(原子百分数)的Nb元素,Ms会降低约40℃;每增加1%(原子百分数)的氧元素,Ms会降低约160℃。若采用粉末冶金烧结法,不仅粉末原材料中氧含量较高,材料在烧结过程中也会因氧化而导致合金中的氧含量增高,使其Ms温度大幅降低,进而降低其在室温下的超弹性性能。
迄今为止,尚未见到通过控制Ti基记忆合金的氧含量来调整其相变温度,进而提高其超弹性性能的相关报道。因此,目前迫切需要开发出一种制备低氧含量、高可恢复应变Ti基记忆合金的简易而有效的方法,满足其作为人体硬组织修复与替换材料的要求。
发明内容
为解决粉末冶金烧结法制备的多孔Ti基记忆合金因氧含量过高而导致马氏体相变温度Ms太低,在室温下无法展现完全超弹性的难题,本发明的目的在于提供一种降低烧结态Ti基记忆合金氧含量至0.8%以下、提高其Ms温度的低氧含量高可恢复应变至4%以上的Ti‐Nb记忆合金及其制备方法。
本发明目的通过如下技术方案实现:
1、一种低氧含量高可恢复应变Ti‐Nb记忆合金的制备方法,其特征在于包含以下操作步骤:
(1)把高纯Ti粉、Nb粉按照Ti和Nb原子比为(92~77):(8~23)配比,将粉末混合均匀后在空气中以模压的方法压制成型,得到Ti‐Nb合金生坯;
(2)将步骤(1)所得的Ti‐Nb合金生坯放入一端封闭的第一刚玉管中,Ti‐Nb合金生坯在封闭的一端,将TiH2粉末放于第一刚玉管开口的一端;所述TiH2粉末与Ti‐Nb合金生坯的质量比为1:3以上;将第一刚玉管置于两端开口的第二刚玉管中,并在第二刚玉管两端的开口处放置TiH2粉末;
(3)将按步骤(2)放置好的第二刚玉管放入烧结炉中,抽真空后在保护气氛下于温度为1200~1600℃条件下进行高温烧结,获得低氧含量高可恢复应变Ti‐Nb记忆合金。
为进一步实现本发明目的,优选地,以质量百分数计,所述高纯Ti粉、Nb粉和TiH2粉的纯度大于99.5%,所述高纯Ti粉、Nb粉和TiH2粉的颗粒尺寸小于100μm。
步骤(1)的混粉方法采用滚筒混粉法或机械球磨法,混粉时间为4小时以上。
步骤(1)所述压制成形的压制力为100~660MPa,保压时间为1~30分钟。
第二刚玉管两端开口处各自放置的TiH2粉末与Ti‐Nb合金生坯的质量比都为1:3以上。
骤(3)所述高温烧结方法为真空烧结或低压烧结。
所述保护气氛为氩气或氮气保护,烧结过程中炉内气体压力为0~5MPa,烧结的时间为3~10小时。
一种低氧含量高可恢复应变Ti‐Nb记忆合金,由上述制备方法制得,其合金中氧含量为0.8%以下,可恢复应变为4%以上。
本发明压制成形为压制成型样品生坯。
如图1所示,本发明第一刚玉管的外径小于第二刚玉管的内径,一端封闭一端开口;第二刚玉管的内径大于刚玉管外径,且能放入烧结炉中,两端开口。
上述方法制备的低氧含量、高可恢复应变的Ti‐Nb合金可明显的观察到马氏体转变行为,并可通过调整Ms转变温度来提高可恢复应变,弥补了现有报道中烧结态Ti‐Nb合金可恢复应变过低的不足,作为人体硬组织修复和替换材料具有极大的应用潜力。
本发明在烧结过程中在样品周围多层次放置TiH2粉末,通过高温烧结过程中TiH2粉末分解,释放出H2并得到部分纯Ti。释放的H2会与烧结炉内及生坯内残留的O元素相结合,可以避免样品在烧结过程中被进一步氧化,从而降低样品中的氧含量。本发明的Ti‐Nb合金中的Ti、Nb元素均为无毒害元素,生物相容性优良;通过降低合金中的氧含量,使Ms转变温度提高至室温附近,获得的可恢复应变比现有烧结态Ti‐Nb合金更高,更适于作为人体硬组织修复和替换材料的新型Ti‐Nb基形状记忆合金。
与现有烧结Ti‐Nb合金的技术相比,本发明具有如下的优点及有益效果:
1.本发明采用TiH2粉末作为还原性保护剂,操作简易,成本低,其在高温烧结过程中分解的H2可与烧结炉内及生坯内的O反应,可使样品中的氧含量降低至0.8%(质量百分数)以下。
2.通过调整Ti‐Nb合金的马氏体转变温度,其可恢复应变可增大至4%以上;而在其他报道中,室温下烧结态Ti‐Nb系列合金的可恢复应变不超过3%。本发明制备的合金具有更为优良的生物力学相容性,可弥补现有报道中烧结态Ti‐Nb合金可恢复应变过低的不足,是用作人体硬组织修复和替换得极具潜力的金属材料。
附图说明
图1是本发明Ti‐Nb生坯与TiH2放置的示意图。
图2是实施例1中Ti‐Nb合金的XRD图谱。
图3是实施例1中Ti‐Nb合金的金相照片。
图4是实施例1中Ti‐Nb合金的DSC测试曲线。
图5是实施例1中Ti‐Nb合金在室温下的循环应力‐应变曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述,以便更好地理解本发明,但本发明的具体实施方式不限于此。
实施例1
(1)把高纯Ti粉、Nb粉按照Ti原子和Nb原子比为87:13进行配比,采用球磨的方法混合均匀,所选用粉末的纯度均大于99.5%,颗粒尺寸为50μm。然后将混合后的粉末在空气中以模压的方法压制成型,压力为660MPa,温度为室温,保压时间为5分钟,得到Ti‐Nb合金生坯;
(2)将步骤(1)所得的Ti‐Nb合金生坯放入一端封闭的第一刚玉管中(Ti‐Nb合金在封闭的一端),将TiH2粉末放于开口的一端;接着将第一刚玉管置于两端开口的第二刚玉管中,并在第二刚玉管两端的开口处放置TiH2粉末;每处放置TiH2的质量与烧结样品生坯的质量比为1:2;(原料以及刚玉管的放置参见图1)。
(3)将按步骤(2)放置好的第二刚玉管放入管式炉中,抽真空后通入氩气,使烧结过程在保护气氛下进行,烧结温度为1400℃,烧结时间为10小时。
制备得到的Ti‐Nb合金呈亮白色;对烧结态样品用氮氧分析仪测定含氧量,发现氧含量可明显降低至0.76%(质量百分数)。将样品进行相组成分析,从XRD的结果(图2)可以看到,样品主要相为β相,并有一些α”马氏体相和α相,这与金相照片观察的结果一致(图3)。通过DSC测试,首次在烧结态Ti‐Nb合金中观察到明显的马氏体转变峰,Ms为30℃(图4)。通过压缩循环测试测得其可恢复应变高达5.1%(图5)。本实施例的结果还表明,当氧含量被控制到一定程度,需再调整Nb元素的含量才可进一步提高Ms值,使之接近材料应用的人体温度,才能使应力诱发马氏体转变更易进行,从而提高可恢复应变值,最终达到人体硬组织修复与替代的应用标准。
在现有报到的烧结态Ti‐Nb基记忆合金中,如烧结态Ti‐22Nb、Ti‐22Nb‐6Zr等合金,由于未考虑氧含量的影响,使得合金的Ms温度过低,其可恢复应变均在3%以下;而对于骨修复与替代材料,通常要求可恢复应变大于3%。本实施例制备的低氧含量Ti‐Nb合金,在室温下展现的可恢复应变高达5.1%,比现有报到的烧结态Ti‐Nb合金更高,能很好地满足骨植入的要求,使材料与人体骨的生物力学相容性更为优良。
实施例2
(1)把高纯Ti粉、Nb粉按照Ti原子和Nb原子比为88:12进行配比,采用球磨的方法混合均匀,所选用粉末的纯度均大于99.5%,颗粒尺寸约为50μm。然后将混合后的粉末在空气中以模压的方法压制成型,压力为300MPa,温度为室温,保压时间为10分钟,得到Ti‐Nb合金生坯;
(2)将步骤(1)所得的Ti‐Nb合金生坯放入一端封闭的第一刚玉管中(Ti‐Nb合金在封闭的一端),将TiH2粉末放于开口的一端;接着将第一刚玉管置于两端开口的第二刚玉管中,并在第二刚玉管两端的开口处放置TiH2粉末,每处放置TiH2的质量与烧结样品生坯的质量比为1:2;
(3)将按步骤(2)放置好的第二刚玉管放入管式炉中,抽真空后通入氩气,使烧结过程在保护气氛下进行,烧结温度为1300℃,烧结时间为5小时。
制备得到的Ti‐Nb合金呈亮白色;对烧结态样品用氮氧分析仪测定含氧量,发现氧含量可明显降低至0.78%(质量百分数)。通过DSC检测到其马氏体转变温度为74℃。通过压缩循环测试,其可恢复应变为4.6%。
实施例3
(1)把高纯Ti粉、Nb粉按照Ti原子和Nb原子比为92:8进行配比,即合金的成分为Ti‐8Nb(原子百分数),采用球磨的方法混合均匀,所选用粉末的纯度均大于99.5%,颗粒尺寸为50μm。然后将混合后的粉末在空气中以模压的方法压制成型,压力为100MPa,温度为室温,保压时间为30分钟,得到Ti‐Nb合金生坯;
(2)将步骤(1)所得的Ti‐Nb合金生坯放入一端封闭的第一刚玉管中(Ti‐Nb合金在封闭的一端),将TiH2粉末放于开口的一端;接着将第一刚玉管置于两端开口的第二刚玉管中,并在第二刚玉管两端的开口处放置TiH2粉末,每处放置TiH2的质量与烧结样品生坯的质量比为1:1;
(3)将按步骤(2)放置好的第二刚玉管放入管式炉中,抽真空后通入氩气,使烧结过程在保护气氛下进行,烧结温度为1600℃,烧结时间为3小时。
对烧结态样品用氮氧分析仪测定含氧量,发现氧含量明显降低至0.8%(质量百分数)。通过DSC测试,可在合金中观察到明显的马氏体转变峰,其Ms温度为120℃,通过压缩循环测试测得其可恢复应变为4.3%。
实施例4
(1)把高纯Ti粉、Nb粉按照Ti原子和Nb原子比为77:23进行配比,即合金的成分为Ti‐23Nb(原子百分数),采用常规滚筒混粉法混合均匀,所选用粉末的纯度均大于99.5%,颗粒尺寸为100μm。然后将混合后的粉末在空气中以模压的方法压制成型,压力为400MPa,温度为室温,保压时间为1分钟,得到Ti‐Nb合金生坯;
(2)将步骤(1)所得的Ti‐Nb合金生坯放入一端封闭的第一刚玉管中(Ti‐Nb合金在封闭的一端),将TiH2粉末放于开口的一端;接着将第一刚玉管置于两端开口的第二刚玉管中,并在第二刚玉管两端的开口处放置TiH2粉末,每处放置TiH2的质量与烧结样品生坯的质量比为1:3;
(3)将按步骤(2)放置好的第二刚玉管放入管式炉中,抽真空后通入氮气,使烧结过程在保护气氛下进行,烧结过程中炉内气体压力为5MPa,烧结温度为1200℃,烧结时间为5小时。
对烧结得到的样品用氮氧分析仪测定含氧量,发现氧含量明显降低至0.8%(质量百分数)。通过压缩循环测试测得其可恢复应变为4.1%。
对比实施例1
(1)把高纯Ti粉、Nb粉按照Ti原子和Nb原子比为82:18进行配比,采用球磨的方法混合均匀,所选用粉末的纯度均大于99.5%,颗粒尺寸为50μm。然后将混合后的粉末在空气中以模压的方法压制成型,压力为500MPa,温度为室温,保压时间为5分钟,得到Ti‐Nb合金生坯;
(2)将步骤(1)所得的Ti‐Nb合金生坯直接放入烧结炉中,并在生坯的两侧放置TiH2粉末,每处放置TiH2的质量与烧结样品生坯的质量比为1:2;
(3)抽真空后通入氩气,使烧结过程在保护气氛下进行,烧结温度为1400℃,烧结时间为10小时。
制备得到的Ti‐Nb合金用氮氧分析仪测定氧含量,发现其氧含量为0.97%(质量百分数),与未放置TiH2工艺制备的合金相比(1.23%)氧含量已经有所降低,但控氧的效果不如实例1~4的方法明显。通过压缩循环测试,其可恢复应变为3.6%。
对比实施例2:
(1)把高纯Ti粉、Nb粉按照Ti原子和Nb原子比为77:23进行配比,并采用球磨的方法混合均匀,所选用粉末的纯度均大于99.5%,颗粒尺寸小于50μm。然后将混合后的粉末在空气中以模压的方法压制成型,压力为200MPa,温度为室温,保压时间为15分钟,得到Ti‐Nb合金生坯;
(2)将TiH2粉末在空气中以模压的方法压制成型,选取TiH2的质量与烧结样品生坯的质量比为1:1,压力为200MPa,温度为室温,保压时间为15分钟,得到TiH2生坯;
(3)将步骤(1)所得的Ti‐Nb合金生坯和步骤(2)所得的TiH2生坯放入一端封闭的第一刚玉管中(Ti‐Nb合金在封闭的一端,TiH2生坯放在开口的一端);接着将第一刚玉管置于两端开口的第二刚玉管中,并在第二刚玉管两端的开口处放置步骤(2)所得的TiH2生坯;
(4)将按步骤(3)放置好的第二刚玉管放入管式炉中,抽真空后通入氩气,使烧结过程在保护气氛下进行,烧结温度为1500℃,烧结时间为10小时。
制备得到的Ti‐Nb合金仅有轻微氧化,呈淡黄色。对烧结态样品用氮氧分析仪测定含氧量,发现氧含量有所降低,从1.23%降低至1.12%(质量百分数),但降幅不大,氧含量还是相对较高,导致其马氏体转变温度太低,DSC检测不到。通过压缩循环测试,其可恢复应变为3.5%。
本发明的实施方式并不限制于上述实施例。其他的任何未背离本发明的原理与精神实质下所作的修饰、改变、替代、组合或简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种低氧含量高可恢复应变Ti‐Nb记忆合金的制备方法,其特征在于包含以下操作步骤:
(1)把高纯Ti粉、Nb粉按照Ti和Nb原子比为(92~77):(8~23)配比,将粉末混合均匀后在空气中以模压的方法压制成型,得到Ti‐Nb合金生坯;
(2)将步骤(1)所得的Ti‐Nb合金生坯放入一端封闭的第一刚玉管中,Ti‐Nb合金生坯在封闭的一端,将TiH2粉末放于第一刚玉管开口的一端;所述TiH2粉末与Ti‐Nb合金生坯的质量比为1:3以上;将第一刚玉管置于两端开口的第二刚玉管中,并在第二刚玉管两端的开口处放置TiH2粉末;
(3)将按步骤(2)放置好的第二刚玉管放入烧结炉中,抽真空后在保护气氛下于温度为1200~1600℃条件下进行高温烧结,获得低氧含量高可恢复应变Ti‐Nb记忆合金。
2.根据权利要求1所述的低氧含量高可恢复应变Ti‐Nb记忆合金的制备方法,其特征在于:以质量百分数计,所述高纯Ti粉、Nb粉和TiH2粉的纯度大于99.5%,所述高纯Ti粉、Nb粉和TiH2粉的颗粒尺寸小于100μm。
3.根据权利要求1所述的低氧含量高可恢复应变Ti‐Nb记忆合金的制备方法,其特征在于:步骤(1)的混粉方法采用滚筒混粉法或机械球磨法,混粉时间为4小时以上。
4.根据权利要求1所述的低氧含量高可恢复应变Ti‐Nb记忆合金的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述压制成形的压制力为100~660MPa,保压时间为1~30分钟。
5.根据权利要求1所述的低氧含量高可恢复应变Ti‐Nb记忆合金的制备方法,其特征在于:第二刚玉管两端开口处各自放置的TiH2粉末与Ti‐Nb合金生坯的质量比都为1:3以上。
6.根据权利要求1所述的低氧含量高可恢复应变Ti‐Nb记忆合金的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述高温烧结方法为真空烧结或低压烧结。
7.根据权利要求1所述的低氧含量高可恢复应变Ti‐Nb记忆合金的制备方法,其特征在于:所述保护气氛为氩气或氮气保护,烧结过程中炉内气体压力为0~5MPa,烧结的时间为3~10小时。
8.一种低氧含量高可恢复应变Ti‐Nb记忆合金,其特征在于其由权利要求1~7任一项所述制备方法制得,其合金中氧含量为0.8%以下,可恢复应变为4%以上。
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CB03 | Change of inventor or designer information | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170104 Termination date: 20220213 |
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