CN106939395A - 一种医用高氮无镍奥氏体不锈钢及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种医用高氮无镍奥氏体不锈钢，该材料为单相的奥氏体组织，其中各元素的重量百分比为：Cr：13～18%，Mn：8～12%，Mo：2～4%，N：0.6～2.5%，Ni≤0.36%，余量为铁和不可避免的杂质，其中，不可避免的杂质≤0.43%。本发明还公开了一种医用高氮无镍奥氏体不锈钢的制备方法。本发明的医用高氮无镍奥氏体不锈钢非常适合用作医用植入材料，医疗工具材料，首饰及其他人体经常接触的不锈钢产品方面，而且也可用于化工和环保方面，例如，高温液体或气体的固体颗粒过滤器，污水处理和流体分布装置等。

Description

一种医用高氮无镍奥氏体不锈钢及其制备方法
技术领域
本发明属于医用不锈钢材料制备技术领域，尤其涉及一种基于高温渗氮的医用高氮无镍奥氏体不锈钢及其制备方法。
背景技术
不锈钢是应用最早的一类医用金属材料，已经应用于临床有半个多世纪的历史。近几十年来，由于镍离子对人体的危害，许多国家已经禁止在医用材料中含有镍，促进了研究和开发高氮无镍奥氏体不锈钢——一种新型医用材料。氮是一种奥氏体形成元素，氮能强烈促进奥氏体的形成，稳定并扩大奥氏体相区，在显著提高奥氏体不锈钢强度的同时，能保持其断裂韧性，并能提高耐蚀性能。
作为生物植入材料，制造人工骨头或者人工关节时，必须要考虑它受力的特殊性。弹性模量是金属生物材料最重要的性能之一，也是生物医用材料力学相容性的重要组成部分。致密的块体奥氏体不锈钢材料的弹性模量为200GPa左右，远高于皮质骨的4-30GPa和松质骨的0.01-2GPa，这样很容易产生应力屏蔽效应。所以，对于金属植入材料来讲，降低它的弹性模量，尽量使其弹性模量与人骨接近或想匹配是至关重要的。本发明制备多孔结构的医用植入材料，不仅可以降低弹性模量来改善它的力学相容性，多孔的结构还有利于细胞的长入、***和增值，从而提高材料的生物相容性。
20世纪80年代，高氮不锈钢的研究与开发受到了国际冶金界的高度重视，并陆续研制出热等静压(H工P)、加压感应炉熔炼、加压电渣熔炼(PESR)等高压冶炼高氮不锈钢制备技术，但这些冶炼过程均存在着能耗高、需要复杂设备等缺点。关于生产高氮无镍不锈钢材料，专利CN1480550A和专利CN10288566A采用真空感应炉冶炼工艺制备致密的块体材料无镍高氮奥氏体不锈钢，弹性模量偏高，与人体骨骼不匹配，不适用于人体植入材料。
而粉末冶金具有节约材料、环境洁净、成分均匀且重现性好、可生产高质量且形状复杂的零件等优点。到目前为止，用铁铬锰钼系不锈钢粉末压制成型的生坯在氢气氛中进行氢还原反应，随后在氮气中进行氮化反应，生产无镍高氮奥氏体不锈钢粉末的专利尚未见公开。
发明内容
本发明的目的在于提供一种医用高氮无镍奥氏体不锈钢，特别是涉及一种替代致密骨组织的医用植入医用高氮无镍奥氏体不锈钢及其制备方法，解决含镍不锈钢存在的镍价格昂贵以及医用含镍不锈钢对人体健康的危害等问题，获得了单一奥氏体组织，具有高的生物力学相容性的资源节约型无镍不锈钢材料，降低工艺成本。同时，本发明也提供了一种还原工艺与高温气固渗氮相结合制备高氮钢的工艺。
本发明可通过如下技术方案实现：
一种医用高氮无镍奥氏体不锈钢，该材料为单相的奥氏体组织，其中各元素的重量百分比为：
Cr：13～18%，Mn：8～12%，Mo：2～4%，N：0.6～2.5%，Ni≤0.36%，余量为铁和不可避免的杂质，其中，不可避免的杂质≤0.43%。
进一步地，所述不可避免的杂质为O。
一种如所述的医用高氮无镍奥氏体不锈钢的制备方法，包括如下步骤：
1）配比、混粉：含氮无镍双相不锈钢粉末X15CrMn和造孔剂按照一定质量分数比称量好后，倒入塑料瓶混合，然后捆绑在V型混粉机上进行充分混合，混合时间12～48h；
2）模压成型：混合好的粉末在CMT5105电子万能试验机上进行模压成型，压制压力200～750MPa；
3）预烧结：在200 oC保温30～120min，去除造孔剂，流动高纯氢气保护气氛下进行；
4）还原工艺：还原温度是600～850 oC，保温时间是1～4h，气体流量为300～600ml/min，流动高纯氢气保护下进行；
5）高温烧结工艺：烧结温度是1100～1300 oC，保温时间是30～150min，气体流量为400～1000ml/min，流动氮气保护气氛下进行；
6）固溶处理：氮气保护气氛下加热到1000～1150 oC，保温30～120min，氮气保护气氛下水淬冷却到室温。
进一步地，加热时以1～20 oC /min的速度升温至200～1300 oC。
进一步地，所述含氮无镍双相不锈钢粉末X15CrMn和造孔剂NH4HCO3的质量分数比为50～90：50～10。
进一步地，：X15CrMn双相不锈钢粉末的粒度大小为-600、-500、-400、-325或-300目。
进一步地，所述的造孔剂为NH4HCO3。
本发明的烧结过程是在管式炉中进行，全程通流动性气体，从室温至还原工艺过程结束通的是高纯氢气，还原工艺过程结束至高温烧结直至随炉缓慢冷却过程中通入的是氮气。多孔高氮无镍奥氏体不锈钢的粉末冶金成形工艺采用原材料是含氮双相不锈钢粉末，其粒度大小为-600、-500、-400、-325、-300目。本发明与现有技术相比具有如下优点：
1．由于钢中氮在固态中的溶解度远大于在钢液中的溶解度。采用粉末冶金方法进行固溶渗氮，能够获得含氮量高的不锈钢材料。粉末冶金以粉末为原料进行材料制备，能够较为容易地获得较高的氮含量和均匀的氮的分布。以直接气固渗氮工艺制得了氮含量大于0.2wt%的奥氏体不锈钢材料。
2．本发明以含氮无镍双相不锈钢为原料，经过还原+气固渗氮方法，制备高氮无镍奥氏体不锈钢，解决了含镍奥氏体不锈钢应用于医学领域所出现过敏反应，并且能够降低含镍不锈钢的产品成本。氮代替镍作为奥氏体不锈钢中的合金元素，节省资源，环境友好，经济环保。
3．本发明通过制备多孔高氮无镍不锈钢材料，最低弹性模量可达30GPa，非常接近人骨的弹性模量，抗压强度可达140MPa。多孔材料的制备，不仅可以降低弹性模量来改善它的力学相容性，多孔的结构还有利于细胞的长入、***和增值，从而提高材料的生物相容性，并且有一定的强度以支撑人体重量。
4. 本发明在最终高温烧结工艺之前，利用强还原性的氢气气氛作为还原剂，在合适的温度下，还原掉生坯里面的粉末颗粒表面的氧化物，极大的促进了原始粉末颗粒之间的致密化行为，原始粉末颗粒边界逐渐消失不见，此外，还对氮的吸收有极大的促进作用。氮含量的增加，大大增加了材料中的奥氏体的含量，铁素体含量逐渐减少，最终转变为单相的奥氏体组织。
附图说明
图1为原材料和造孔剂混合物的生坯模压成形示意图。
图2为预烧结、还原、高温烧结工艺装备的示意图
图3为预烧结、还原、高温烧结工艺过程示意图。
图4为所制备的奥氏体不锈钢的XRD图谱。
图5为所制备的奥氏体不锈钢显微组织的SEM图。
图6为所制备的奥氏体不锈钢压缩工程应力-应变曲线。
图7 为所制备的奥氏体不锈钢的原位纳米压痕仪-压痕深度和力加载曲线。
图中所示为：1-气压阀；2-流动性气体；3-管式炉；4-刚玉管；5-原始粉末和造孔剂混合物的生坯；6-去除造孔剂后的生坯；7-被还原后的生坯；8-孔洞；9-烧结样；10-CMT5105电子万能试验机。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
一种医用高氮无镍奥氏不锈钢的制备方法，包括步骤：
1）将粒度大小为-500目的含氮无镍双相不锈钢粉末X15CrMn和造孔剂NH4HCO3按照70:30的质量分数在V型混粉机中混合24h至粉末充分混合均匀后的混合粉末倒入钢模中，所述含氮无镍双相不锈钢粉末X15CrMn的化学成分（wt.%）为： Mn：10.84，Cr：17.5，Mo：3.400，N：0.44，Ni：0.36，C：0.059，O：0.134，其余为Fe。
2）接着在CMT5105电子万能试验机10上用200MPa压力将混合粉末压制成直径约为15 mm，高度约为5 mm的生坯(见图1)。
3）如图2所示，将生坯置于管式炉3中预烧结，炉管中通流动氢气保护，气体流量为500ml/min，以5 oC /min的速度升温至200 oC保温0.5h，除掉造孔剂；所述管式炉3包括刚玉管4、设置在炉管上用于控制流动性气体2的气压阀1。
4）将生坯置于管式炉3中进行氢气还原处理，炉管中通流动氢气保护，气体流量为500ml/min，然后以5 oC /min的速度升温至800℃保温1h，发生还原反应。
5）将多孔生坯置于管式炉中进行高温烧结，再以1～10 oC /min的速度升温至1120oC，保温2h后随炉冷却，气体流量为600ml/min，流动氮气保护气氛下进行。
6）样品进行固溶处理，氮气保护气氛下以1～10 oC /min的速度加热到1050 oC，保温60min，氮气保护气氛下水淬冷却到室温。
图3为预烧结、还原、高温烧结工艺过程示意图，包括有预烧结阶段、氢气气氛下的还原阶段、高温气固渗氮烧结阶段的加热温度。通过所述工艺逐步得到：原始粉末和造孔剂混合物的生坯5、去除造孔剂后的生坯6、被还原后的生坯7、具有孔洞8的烧结样9（即高氮无镍奥氏不锈钢）。
经检测，本实施例所制备的医用高氮无镍奥氏不锈钢的化学成分（wt.%）为： Mn：10.58，Cr：15.62，Mo：3.45，N：0.87，Ni：0.26，O：0.32，其余为Fe和不可避免的残余杂质，弹性模量为59.244GPa，孔隙率达40.032%，抗压强度为134.442MPa的奥氏体不锈钢不锈钢材料。
图4为还原+气固渗氮方法制备的奥氏体不锈钢的XRD分析图谱，从图中可以看出奥氏体含量高，经计算约达94.5%。样品表面分布着较均匀孔洞 (见图5)。本实施例所制备的奥氏体不锈钢抗压强度为134.442MPa（见图6），弹性模量可达59.244GPa（见图7），测得的孔隙率达40.032%。
实施例2
一种医用高氮无镍奥氏不锈钢的制备方法，包括步骤：
1）将粒度大小为-500目的含氮无镍双相不锈钢粉末X15CrMn和造孔剂NH4HCO3按照50:50的质量分数在V型混粉机中混合12h至粉末充分混合均匀后的混合粉末倒入钢模中，所述含氮无镍双相不锈钢粉末X15CrMn的化学成分（wt.%）为： Mn：10.84，Cr：17.5，Mo：3.400，N：0.44，Ni：0.36，C：0.059，O：0.134，其余为Fe。
2）接着在CMT5105电子万能试验机上用374MPa压力将混合粉末压制成直径约为15mm，高度约为5 mm的生坯。
3）将生坯置于管式炉中预烧结，炉管中通流动氢气保护，气体流量为300ml/min，然后以5 oC /min的速度升温至200 oC保温1h，除掉造孔剂；
4）将生坯置于管式炉中进行氢气还原处理，炉管中通流动氢气保护，气体流量为300ml/min，然后以5 oC /min的速度升温至600 oC保温1h，发生还原反应。
5）将多孔生坯置于管式炉中进行高温烧结，再以1～10 oC /min的速度升温至1120℃，保温2h后随炉冷却，气体流量为400ml/min，流动氮气保护气氛下进行。
6）样品进行固溶处理，氮气保护气氛下以1～10 oC /min的速度加热到1050 oC，保温120min，氮气保护气氛下水淬冷却到室温。
本实施例所制备出的样品，化学成分（wt.%）为： Mn：11.06，Cr：14.72，Mo：2.81，N：1.90，Ni：0.26，O：0.33，其余为Fe，弹性模量为40.840GPa，抗压强度为126.731MPa，奥氏体含量为92.76%的不锈钢材料。
实施例3
一种医用高氮无镍奥氏不锈钢的制备方法，包括步骤：
1）将粒度大小为-600目的含氮无镍双相不锈钢粉末X15CrMn和造孔剂NH4HCO3按照70:30的质量分数在V型混粉机中混合48h至粉末充分混合均匀后的混合粉末倒入钢模中，所述含氮无镍双相不锈钢粉末X15CrMn的化学成分（wt.%）为： Mn：10.84，Cr：17.5，Mo：3.400，N：0.44，Ni：0.36，C：0.059，O：0.134，其余为Fe。
2）接着在CMT5105电子万能试验机10上用500MPa压力将混合粉末压制成直径约为15 mm，高度约为5 mm的生坯(见图1)。
3）将生坯置于管式炉中预烧结，炉管中通流动氢气保护，气体流量为500ml/min，然后以5 oC /min的速度升温至200 oC保温2h，除掉造孔剂；所述管式炉3包括刚玉管4、设置在炉管上用于控制流动性气体2的气压阀1。
4）将生坯置于管式炉中进行氢气还原处理，炉管中通流动氢气保护，气体流量为500ml/min，然后以5 oC /min的速度升温至800 oC保温3h，发生还原反应。
5）将多孔生坯置于管式炉中进行高温烧结，再以1～10 oC /min的速度升温至1120oC，保温2h后随炉冷却，气体流量为800ml/min，流动氮气保护气氛下进行。
6）样品进行固溶处理，氮气保护气氛下加热到1150 oC，保温30min，氮气保护气氛下水淬冷却到室温。
本实施例所制备出的样品，化学成分（wt.%）为： Mn：11.65，Cr：13.06，Mo：3.12，N：1.14，Ni：0.32，O：0.43，其余为Fe，弹性模量为39.891GPa，抗压强度为134.867MPa，奥氏体含量为95.75%的不锈钢材料。
实施例4
一种医用高氮无镍奥氏不锈钢的制备方法，包括步骤：
1）将粒度大小为-300目的含氮无镍双相不锈钢粉末X15CrMn和造孔剂NH4HCO3按照90:10的质量分数在V型混粉机中混合24h至粉末充分混合均匀后的混合粉末倒入钢模中，所述含氮无镍双相不锈钢粉末X15CrMn的化学成分（wt.%）为： Mn：10.84，Cr：17.5，Mo：3.400，N：0.44，Ni：0.36，C：0.059，O：0.134，其余为Fe。
2）接着在CMT5105电子万能试验机10上用600MPa压力将混合粉末压制成直径约为15 mm，高度约为5 mm的生坯(见图1)。
3）将生坯置于管式炉中预烧结，炉管中通流动氢气保护，气体流量为500ml/min，然后以5 oC /min的速度升温至200 oC保温2h，除掉造孔剂；所述管式炉3包括刚玉管4、设置在炉管上用于控制流动性气体2的气压阀1。
4）将生坯置于管式炉中进行氢气还原处理，炉管中通流动氢气保护，气体流量为600ml/min，然后以5 oC /min的速度升温至850 oC保温4h，发生还原反应。
5）将多孔生坯置于管式炉中进行高温烧结，再以1～10 oC /min的速度升温至1250oC，保温2h后随炉冷却，气体流量为800ml/min，流动氮气保护气氛下进行。
6）样品进行固溶处理，氮气保护气氛下加热到1000 oC，保温60min，氮气保护气氛下水淬冷却到室温。
本实施例所制备出的样品，化学成分（wt.%）为： Mn：11.48，Cr：13.90，Mo：3.22，N：2.21，Ni：0.39，O：0.34，其余为Fe。样品弹性模量为37.701GPa，抗压强度为125.138MPa，奥氏体含量为98.04%的不锈钢材料。
实施例5
一种医用高氮无镍奥氏不锈钢的制备方法，包括步骤：
1）将粒度大小为-500目的含氮无镍双相不锈钢粉末X15CrMn和造孔剂NH4HCO3按照70:30的质量分数在V型混粉机中混合24h至粉末充分混合均匀后的混合粉末倒入钢模中，所述含氮无镍双相不锈钢粉末X15CrMn的化学成分（wt.%）为： Mn：10.84，Cr：17.5，Mo：3.400，N：0.44，Ni：0.36，C：0.059，O：0.134，其余为Fe。
2）接着在CMT5105电子万能试验机10上用750MPa压力将混合粉末压制成直径约为15 mm，高度约为5 mm的生坯(见图1)。
3）将生坯置于管式炉中预烧结，炉管中通流动氢气保护，气体流量为500ml/min，然后以5 oC /min的速度升温至200 oC保温2h，除掉造孔剂；所述管式炉3包括刚玉管4、设置在炉管上用于控制流动性气体2的气压阀1。
4）将生坯置于管式炉中进行氢气还原处理，炉管中通流动氢气保护，气体流量为600ml/min，然后以5 oC /min的速度升温至850 oC保温4h，发生还原反应。
5）将多孔生坯置于管式炉中进行高温烧结，再以1～10 oC /min的速度升温至1250oC，保温2h后随炉冷却，气体流量为1000ml/min，流动氮气保护气氛下进行。
6）样品进行固溶处理，氮气保护气氛下加热到1050 oC，保温30min～120min，氮气保护气氛下水淬冷却到室温。
本实施例所制备出的样品，化学成分（wt.%）为： Mn：10.57，Cr：17.78，Mo：3.58，N：2.28，Ni：0.29，O：0.37，其余为Fe，弹性模量为37.701GPa，抗压强度为396.324MPa，奥氏体含量为约为91%的不锈钢材料。
上述实施例采用还原工艺和气固渗氮相结合的方法，在高温氮气气氛下获得高的氮含量和单相的奥氏体组织，预处理为还原工艺，在氢气气氛下进行还原反应去除粉末颗粒表面的氧化物。本发明的多孔高氮奥氏体不锈钢样品具有单相的奥氏体组织，与人体骨组织相匹配的弹性模量，适中的力学性能，优异的耐腐蚀性能、力学相容性和生物相容性。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种医用高氮无镍奥氏体不锈钢，其特征在于，该材料为单相的奥氏体组织，其中各元素的重量百分比为：
Cr：13～18%，Mn：8～12%，Mo：2～4%，N：0.6～2.5%，Ni≤0.36%，余量为铁和不可避免的杂质，其中，不可避免的杂质≤0.43%。
2.根据权利要求1所述的高氮无镍奥氏体不锈钢，其特征在于：所述不可避免的杂质为O。
3.一种如权利要求1或2所述的医用高氮无镍奥氏体不锈钢的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）配比、混粉：将含氮无镍双相不锈钢粉末X15CrMn和造孔剂按照一定质量分数比称量好后，倒入塑料瓶混合，然后捆绑在V型混粉机上进行充分混合，混合时间12～48h；
2）模压成型：混合好的粉末在CMT5105电子万能试验机上进行模压成型，压制压力200～750MPa；
3）预烧结：在200 oC保温30～120min，去除造孔剂，流动高纯氢气保护气氛下进行；
4）还原工艺：还原温度是600～850 oC，保温时间是1～4h，气体流量为300～600ml/min，流动高纯氢气保护下进行；
5）高温烧结工艺：烧结温度是1100～1300 oC，保温时间是30～150min气体流量为400～1000ml/min，流动氮气保护气氛下进行；
6）固溶处理：氮气保护气氛下加热到1000～1150 oC，保温30～120min，氮气保护气氛下水淬冷却到室温。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：加热时以1～20 oC /min的速度升温至200～1300 oC。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述含氮无镍双相不锈钢粉末X15CrMn和造孔剂NH4HCO3的质量分数比为50～90：50～10。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：X15CrMn双相不锈钢粉末的粒度大小为-600、-500、-400、-325或-300目。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的造孔剂为NH4HCO3。
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