CN104673370A

CN104673370A - 一种基于离子液体的氧化-萃取联合脱硫方法

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Publication number: CN104673370A
Application number: CN201410832905.5A
Authority: CN
Inventors: 于光认; 田陆平; 高淑蓉; 陈晓春
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2014-12-29
Filing date: 2014-12-29
Publication date: 2015-06-03

Abstract

本发明涉及一种基于离子液体的氧化-萃取联合脱硫方法，用在石油化工、石油炼制和煤化工领域中的燃料油脱硫，这些燃料油包括石油炼制和石油化工过程中的中间油品及煤化工中的煤焦油等。该方法包括两步，第一步为氧化脱硫，用离子液体作为萃取剂和催化剂，加入适量的氧化剂，进行氧化脱硫；第二步为萃取脱硫，对氧化脱硫后的燃料油，再用离子液体作为萃取剂进行萃取脱硫。经过该法处理后的燃料油，硫含量可以被降到10ppwm以下。和传统加氢脱硫相比，能够更有效地脱除稠环含硫化合物，且工艺简单、操作条件温和、操作费用成本低；和传统的氧化脱硫相比，避免了传统有机溶剂挥发、损失和污染的问题。本发明具有广阔的实际工业应用前景。

Description

一种基于离子液体的氧化-萃取联合脱硫方法

技术领域

本发明涉及一种基于离子液体的氧化-萃取联合脱硫方法，用在石油化工、石油炼制和煤化工领域中的燃料油脱硫，这里的脱硫是指脱除含硫的化合物，这些燃料油包括石油炼制和石油化工过程中的中间油品（如常减压馏分油、FCC汽柴油、热裂化汽柴油、焦化汽柴油、石脑油、锅炉用燃料油等），及煤化工中的煤焦油等。

背景技术

燃料油脱硫是燃料油加工过程中的一个重要步骤。因为这些硫化物在燃烧过程中会转化为SO_X和硫酸盐颗粒物，导致酸雨等大气环境污染，同时它们的存在也会降低燃料油的燃烧效率，引起其它有害物质的排放，因此，最大限度地脱除含硫化合物是生产清洁燃料油的一个重要任务。

当前工业上主要采用催化加氢脱硫的方法来脱除燃料油中的硫，即在催化剂的作用下，用氢气和含硫化合物反应，生成硫化氢进行脱除，此法能够有效地脱除链状的含硫化合物（如硫醚、硫醇、二硫化物等），但因为催化位阻，却很难脱除干净稠环的含硫化合物（如噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及它们的衍生物等）。另外，加氢脱硫还存在高温高压的苛刻操作条件、成本/能耗高、烯烃副反应、燃料油易结焦、催化剂中毒等缺点。新的脱硫技术亟待开发。

氧化脱硫是一种非加氢脱硫方法，即采用氧化剂把加氢脱硫难以脱除的稠环含硫化合物氧化成砜类物质，这些砜类物质的极性比原来的稠环含硫化合物高，用溶剂能够较容易地从燃料油中萃取脱除，不需要昂贵的氢气，条件更加温和。但传统氧化脱硫采用分子型的有机溶剂，这些溶剂易挥发，易燃爆，容易引起溶剂损失和环境/安全问题。而近期发展起来的离子液体，有望取代传统有机溶剂，解决氧化脱硫中的溶剂问题。

离子液体是近期发展起来的一种全新绿色溶剂。它们是完全由阴阳离子组成、在室温或以下呈液态的有机盐，具有与传统有机溶剂完全不同的特性，例如不挥发、液态范围宽、热化学稳定性高、对有机无机物溶解能力强、结构性质可设计等特点，因此，离子液体非常适合取代传统有机溶剂用于氧化脱硫，而能够避免传统有机溶剂挥发和损失/污染等问题。基于此，在本发明中，我们开发出了一种基于离子液体的新型氧化-萃取联合脱硫方法，该方法包括两步，第一步为氧化脱硫，用离子液体作为萃取剂和催化剂；第二步为萃取脱硫，对氧化脱硫后的燃料油，再用离子液体作为萃取剂进行萃取脱硫，最终把燃料油中的硫含量降低到10ppwm以下。和传统加氢脱硫相比，能够更加有效地脱除稠环含硫化合物，且工艺简单、操作条件温和、操作费用成本低；和传统的氧化脱硫相比，避免了传统有机溶剂挥发和损失/污染的问题。因此，本发明具有广阔的实际工业应用前景。

发明内容

本发明涉及一种基于离子液体的氧化-萃取联合脱硫方法，其工艺流程示意图如图1所示。

本脱硫方法主要包括以下三个步骤：

（1）氧化脱硫

将第Ⅰ类离子液体、燃料油预热到氧化脱硫温度后，输送到氧化脱硫釜，再加入氧化剂，进行氧化脱硫，氧化脱硫后的燃料油输送到萃取脱硫釜进行再次脱硫，在进入萃取脱硫釜之前需要经过换热器换热，把氧化脱硫后的燃料油温度降低到萃取脱硫温度。

第Ⅰ类离子液体同时作为萃取剂和催化剂，即燃料油中的含硫化合物在离子液体催化作用下，被氧化剂氧化成砜类物质，这些砜类物质大部分被萃取到离子液体相中，留在燃料油中的少许砜类物质将在萃取脱硫釜内被萃取移走。操作条件如下：剂油比（即第Ⅰ类离子液体与燃料油的质量比）为1:10~10:1之间；氧硫比（氧化剂中氧原子的摩尔量与燃料油中硫元素的摩尔量之比）为1~50之间；氧化脱硫的温度为273K~373K之间；氧化脱硫的压力为0.1atm~10atm之间；氧化脱硫的时间为5分钟~48小时之间。

燃料油包括石油炼制和石油化工过程中的中间油品（如常减压馏分油、FCC汽柴油、热裂化汽柴油、焦化汽柴油、石脑油、锅炉用燃料油等），及煤化工中的煤焦油；燃料油的初始硫含量可以在0~50000ppwm之间。

氧化剂包括过氧乙酸、氧气、臭氧、过氧化异丙苯、过氧化丁醇、过氧化甲基环己酮、过氧化顺式丁烯二酸叔丁酯、双氧水。

第Ⅰ类离子液体是具有萃取和催化作用的双功能离子液体，结构如下所示。阴离子为金属氯化盐，如[Cl/ZnCl2]ˉ、[Cl/FeCl2]ˉ、[Cl/CoCl2]ˉ、[Cl/MgCl2]ˉ、[Cl/CuCl2]ˉ、[Cl/SnCl2]ˉ，阳离子为1-丁基-3-甲基咪唑盐、1-磺酸丁基-3-甲基咪唑盐，阳离子也可是上述两个阳离子的同系物，即具有不同烷基侧链的咪唑盐。

（2）萃取脱硫

将氧化脱硫后的燃料油输送到萃取脱硫釜进行再次脱硫，萃取剂为第Ⅱ类离子液体。操作条件如下：剂油比（即第Ⅱ类离子液体与燃料油的质量比）为1:10~10:1之间；萃取脱硫的温度为273K~353K之间；萃取脱硫的压力为0.1atm~5atm之间；萃取脱硫的时间为5分钟~12小时之间。

第Ⅱ类离子液体是具有萃取作用的功能化离子液体，结构如下所示。阴离子包括二氰胺盐、硫氰盐、六氟化硼酸盐，阳离子为3-丁基-4-甲基噻唑盐。

（3）离子液体再生

氧化脱硫后的第Ⅰ类离子液体和萃取脱硫后的第Ⅱ类离子液体，均可以再生、重复使用，它们的再生方法一样，即将离子液体和水进行混合处理，离子液体中的含硫化合物将被析出，通过过滤，滤掉含硫化合物，然后将滤液进行减压蒸馏处理，分离出离子液体中的水，离子液体得以再生。混合处理过程中，离子液体和水的质量比0.1~10，温度为273K~353K，压力为0.1atm~5atm，时间为5分钟~2小时；减压蒸馏的压力为10Pa~1000Pa，温度为313K~363K。

附图说明

图1示出了一种基于离子液体的氧化-萃取联合脱硫方法的工艺流程示意图。

<附图说明>

EXT-TANK，装第Ⅰ类离子液体的容器；

ILS-TANK，装第Ⅱ类离子液体的容器；

OXI-TANK，装氧化剂的容器；

OIL-TANK，装燃料油的容器；

ODS-T，氧化脱硫釜；

EDS-T，萃取脱硫釜；

B代表泵；

V代表阀门；

HEAT代表换热器；

方框内的编号是流股的编号；

S-IL-REG，氧化脱硫后的第Ⅰ类离子液体的流股；

S-EX-REG，萃取脱硫后的第Ⅱ类离子液体的流股；

S-OIL-PR，燃料油产品流股。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。

实施例1

在1atm、298K下，将1000gFCC柴油（硫含量289ppwm）与1000g1-磺酸基丁基-3-甲基咪唑氯化锌离子液体加入到氧化脱硫釜中，再向反应体系中加入10g 30w%的双氧水，开始进行氧化脱硫反应，反应温度333K，反应压力1atm，反应时间6小时。反应结束后，FCC柴油中的硫含量降低到189ppwm，脱硫率为34.6%。

实施例2

在1atm、298K下，将500g实施例1中氧化脱硫后的FCC柴油（硫含量189ppwm）与250g3-丁基-4-甲基噻唑二氰胺盐离子液体加入到萃取脱硫釜中，在298K、1atm下进行萃取1个小时，萃取结束后，得到最终的FCC柴油，硫含量5ppwm，萃取步的脱硫率97.4%，经过氧化脱硫和萃取脱硫后，总的脱硫率98.3%。

实施例3

对实施例1中用过的1-磺酸基丁基-3-甲基咪唑氯化锌离子液体进行再生，将500g1-磺酸基丁基-3-甲基咪唑氯化锌离子液体和300g去离子水加入到1000ml圆底烧瓶中，在298K、1atm下磁力搅拌30分钟，然后用滤纸过滤出离子液体中的含硫化合物，滤液在减压蒸馏装置中进行减压蒸馏处理，减压蒸馏的温度为333K、压力为100Pa，直到没有明显液体蒸出为止，蒸馏后的剩余液即为再生后的离子液体。

实施例4

对实施例2中用过的3-丁基-4-甲基噻唑二氰胺盐离子液体进行再生，将200g3-丁基-4-甲基噻唑二氰胺盐离子液体和100g去离子水加入到500ml圆底烧瓶中，在298K、1atm下磁力搅拌30分钟，然后用滤纸过滤出离子液体中的含硫化合物，滤液在减压蒸馏装置中进行减压蒸馏处理，减压蒸馏的温度为333K、压力为100Pa，直到没有明显液体蒸出为止，蒸馏后的剩余液即为再生后的离子液体。

Claims

1.本发明涉及一种基于离子液体的氧化-萃取联合脱硫方法，用在石油化工、石油炼制和煤化工领域中的燃料油脱硫，其特征在于，脱硫分两步进行，第一步用第Ⅰ类离子液体作为萃取剂和催化剂，加入适量的氧化剂，进行氧化脱硫，第二步将氧化脱硫后的燃料油，再进行萃取脱硫，萃取剂为第Ⅱ类离子液体。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该法适用的燃料油包括石油炼制和石油化工过程中的中间油品（如常减压馏分油、FCC汽柴油、热裂化汽柴油、焦化汽柴油、石脑油、锅炉用燃料油等），及煤化工中的煤焦油，其硫含量可以在0~50000ppwm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于第一步所用的第Ⅰ类离子液体包括阴离子为金属氯化盐，如[Cl/ZnCl2]ˉ、[Cl/FeCl2]ˉ、[Cl/CoCl2]ˉ、[Cl/MgCl2]ˉ、[Cl/CuCl2]ˉ、[Cl/SnCl2]ˉ，阳离子为1-丁基-3-甲基咪唑盐、1-磺酸丁基-3-甲基咪唑盐，阳离子也可是上述两个阳离子的同系物，即具有不同烷基侧链的咪唑盐。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于第一步所用的氧化剂包括过氧乙酸、氧气、臭氧、过氧化异丙苯、过氧化丁醇、过氧化甲基环己酮、过氧化顺式丁烯二酸叔丁酯、双氧水。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于第一步氧化脱硫的条件为剂油比（即第Ⅰ类离子液体与燃料油的质量比）为1:10~10:1之间；氧硫比（氧化剂中氧原子的摩尔量与燃料油中硫元素的摩尔量之比）为1~50之间；氧化脱硫的温度为273K~373K之间；氧化脱硫的压力为0.1atm~10atm之间；氧化脱硫的时间为5分钟~48小时之间。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在第二步所用的第Ⅱ类离子液体萃取剂包括阴离子为二氰胺盐、硫氰盐、六氟化硼酸盐，阳离子为3-丁基-4-甲基噻唑盐。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于第二步萃取脱硫的条件为剂油比（即第Ⅱ类离子液体与燃料油的质量比）为1:10~10:1之间；萃取脱硫的温度为273K~353K之间；萃取脱硫的压力为0.1atm~5atm之间；萃取脱硫的时间为5分钟~12小时之间。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于第一步氧化脱硫的级数为1~5级，第二步萃取脱硫的级数为1~5级，不同级的氧化脱硫和萃取脱硫的顺序可以任意改变。