CN104671795A - 一种单相α-Si3N4超细粉体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种单相α-Si3N4超细粉体及其制备方法。其技术方案是：先将5~30wt%的单质硅粉、15~45wt%的固态氮源和40~80wt%的卤化物粉混合均匀，制得混合物；再将所述混合物置入管式电炉内，在氮气气氛下以2~10℃/min的升温速率升至1000~1300℃，保温2~6小时；然后将所得产物用去离子水反复清洗，直至分别用AgNO3和Ca(NO3)2溶液滴定不再出现白色沉淀为止；最后在110℃条件下干燥10~24小时，即得单相α-Si3N4超细粉体。本发明具有反应温度低、成本低、合成工艺简单、过程易于控制、产率高和产业化前景大的特点；所制备的单相α-Si3N4超细粉体粒度为100~500nm，无杂相、活性高、颗粒团聚小和粒度分布均匀。<u/>

Description

一种单相α-Si3N4超细粉体及其制备方法
技术领域
本发明属于Si3N4超细粉体技术领域。具体涉及一种单相α-Si3N4超细粉体及其制备方法。
背景技术
氮化硅(Si3N4)陶瓷及其复合材料作为一种性能优异的功能材料，在机械、电学/光学器件、耐火材料等多种领域内有着广泛的应用。Si3N4常见的主要有两种晶体结构：α相与β相，α相与β相均属于六方晶系。形成两种不同变体的原因是[Si-N4]面体结构以不同的方式堆砌成两种二维网络晶形：α-Si3N4的堆垛顺序为ABCDAB…，β-Si3N4的堆垛顺序为ABABAB…。α-Si3N4为颗粒状而β-Si3N4为长柱状。α-Si3N4在热力学上为不稳定相，在1300～1600℃时，α-Si3N4四面体以c轴垂线为轴心旋转180°，转变成为高温相β-Si3N4。相较与β-Si3N4，α-Si3N4有利于陶瓷材料中柱状晶的发育，更易于烧结致密化和自增强，Si3N4陶瓷材料的机械强度和断裂韧性会随着原料中α-Si3N4相含量的增加而提高。同时，纳米或亚微米级α-Si3N4超细粉体具有的体积效应和表面效应可以实现氮化硅陶瓷材料的低温烧结，并赋予材料优异的力学性能。因此，氮化硅粉体的粒径、α相含量和杂质含量决定了其质量的好坏，并直接影响陶瓷制品的品质。
氮化硅粉体质量取决于其制备方法。目前，制备Si3N4粉体的主要方法有：硅粉直接氮化法、碳热还原法和化学气相沉积法等。
硅粉直接氮化法指纯净硅粉在N2、N2+H2或NH3的还原性气氛中发生反应，生成氮化硅微粉，此法在较低温度下得到的是α-Si3N4和β-Si3N4的混合物，高温下得到的只有β-Si3N4。如“一种高含量α晶型氮化硅粉末的生产方法”(CN 102173396 A)专利技术，采用机械活化预处理硅粉原料8h，以α-Si3N4和纳米非晶Si3N4为稀释剂，常压下通入氮气，在1350℃下直接氮化，产物再经过立式研磨机研磨7～10h，制备出α相含量为97.6的亚微米、微米级氮化硅粉末。但该制备法对硅粉粒径的要求比较高，而且反应后仍有部分硅粉剩余，工艺复杂，能耗高。
碳热还原法是指SiO2和C的粉末在高温下的N2气氛中发生氮化和还原反应，生成Si3N4微粉。但是该法反应温度高，α相含量低，杂质含量特别是碳的含量较高，粉体颗粒粒径分布不均匀；化学气相沉积法是将硅的卤化物(SiCl4，SiBr4等)或硅的氢卤化物(SiHCl3、SiH2Cl2等)在N2、N2+H2或NH3的还原性气氛中直接发生化学气相反应生成氮化硅，此种方法生产的Si3N4粉体纯度高，颗粒超细且均匀，α相含量高，但反应过程不易控制，原料价格昂贵，对生产设备要求高。
因此，目前针对单相α-Si3N4超细粉体开展的制备技术，都存在一定的不足。如原料价格较高、工艺过程复杂、不易控制、能耗高或工业化程度低；所制备的产品纯度较低、粉体颗粒粒径分布不均匀或α相含量低。
发明内容
本发明旨在克服现有技术存在的不足，提供一种反应温度低、成本低、合成工艺简单、过程易于控制、产率高和产业化前景大的单相α-Si3N4超细粉体的制备方法；用该方法制备的单相α-Si3N4超细粉体活性高、颗粒团聚小、粉体粒径分布均匀和纯度高。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：先将5～30wt％的单质硅粉、15～45wt％的固态氮源和40～80wt％的卤化物粉混合均匀，制得混合物；再将所述混合物置入管式电炉内，在氮气气氛下以2～10℃/min的升温速率升至1000～1300℃，保温2～6小时；然后将所得产物用去离子水反复清洗，直至分别用AgNO3和Ca(NO3)2溶液滴定不再出现白色沉淀为止；最后在110℃条件下干燥10～24小时，即得单相α-Si3N4超细粉体。
所述单质硅粉中的Si含量≥95wt％，粒径≤50μm。
所述固态氮源为工业纯或为分析纯，粒径均≤200μm；所述固态氮源为氯化铵、尿素和三聚氰胺的中的一种以上。
所述卤化物粉为工业纯或为分析纯，粒径均≤200μm；所述卤化物粉为氯化钠、氟化钾和氟化钠中的一种以上。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果和突出特点：
1、本发明在熔融盐中实现反应物原子尺度的混合，使反应成分在液相中的流动性增强，扩散速率显著提高；能有效控制反应进程、降低反应温度和缩短反应时间；
2、本发明通过熔盐法能更容易地控制晶体颗粒的形状和尺寸，粉体粒度为100～500nm，合成产物各组分配比准确，成分均匀，无偏析；
3、本发明在反应过程以及随后的清洗过程中，有利于杂质的清除，形成高纯的反应物，无杂相；
4、本发明的原料来源广泛和价格低廉，生产成本低，具有很大的产业化前景；
5、本发明制备的产物的颗粒均匀分散于熔融盐中，避免了相互连接，使得颗粒分散性很好，极大地降低了溶解洗涤后团聚现象的发生。
因此，本发明具有反应温度低、成本低、合成工艺简单、过程易于控制、产率高和产业化前景大的特点；所制备的单相α-Si3N4超细粉体粒度为100～500nm，无杂相、活性高、颗粒团聚小和粒度分布均匀。
附图说明
图1是本发明制备的一种单相α-Si3N4粉体的XRD图谱；
图2是图1所示的单相α-Si3N4粉体的SEM图；
图3是图2中箭头所指位置的EDS图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的描述，并非对其保护范围的限制。
为避免重复，先将本具体实施方式所涉及的原料统一描述如下，实施例中不再赘述：
所述单质硅粉中的Si含量≥95wt％，粒径≤50μm。
所述氯化铵、尿素和三聚氰胺均为工业纯或均为分析纯，粒径均≤200μm。
所述氯化钠、氟化钾和氟化钠均为工业纯或均为分析纯，粒径均≤200μm。
实施例1
一种单相α-Si3N4超细粉体及其制备方法。先将10～20wt％的单质硅粉、15～30wt％的固态氮源和60～75wt％的卤化物粉混合均匀，制得混合物；再将所述混合物置入管式电炉内，在氮气气氛下以2～5℃/min的升温速率升至1200～1300℃，保温2～4小时；然后将所得产物用去离子水反复清洗，直至分别用AgNO3和Ca(NO3)2溶液滴定不再出现白色沉淀为止；最后在110℃条件下干燥10～24小时，即得单相α-Si3N4超细粉体。
本实施例中：所述固态氮源为三聚氰胺；所述卤化物粉为70～90wt％的氯化钠和10～30wt％的氟化钠的混合物。
图1是实施例制备的一种单相α-Si3N4粉体的XRD图谱；图2是图1所示的单相α-Si3N4粉体的SEM图；图3是图2中箭头所指位置的EDS图。从图1～图3可以看出：本实施例所制备的单相α-Si3N4超细粉体纯度高，颗粒无团聚，粒度为100～200nm。
实施例2
一种单相α-Si3N4超细粉体及其制备方法。先将10～20wt％的单质硅粉、15～30wt％的固态氮源和60～75wt％的卤化物粉混合均匀，制得混合物；再将所述混合物置入管式电炉内，在氮气气氛下以2～5℃/min的升温速率升至1100～1200℃，保温2～4小时；然后将所得产物用去离子水反复清洗，直至分别用AgNO3和Ca(NO3)2溶液滴定不再出现白色沉淀为止；最后在110℃条件下干燥10～24小时，即得单相α-Si3N4超细粉体。
本实施例中：所述固态氮源为50～70wt％的三聚氰胺和30～50wt％的氯化铵的混合物；所述卤化物粉为氟化钠。
本实施例所制备的单相α-Si3N4超细粉体体纯度高，颗粒无团聚，粒度为150～250nm。
实施例3
一种单相α-Si3N4超细粉体及其制备方法。先将5～15wt％的单质硅粉、10～25wt％的固态氮源和70～80wt％的卤化物粉混合均匀，制得混合物；再将所述混合物置入管式电炉内，在氮气气氛下以5～10℃/min的升温速率升至1000～1100℃，保温4～6小时；然后将所得产物用去离子水反复清洗，直至分别用AgNO3和Ca(NO3)2溶液滴定不再出现白色沉淀为止；最后在110℃条件下干燥10～24小时，即得单相α-Si3N4超细粉体。
本实施例中：所述固态氮源为尿素；所述卤化物粉为氟化钾。
本实施例所制备的单相α-Si3N4超细粉体纯度高，颗粒无团聚，粒度为300～400nm。
实施例4
一种单相α-Si3N4超细粉体及其制备方法。先将5～15wt％的单质硅粉、10～25wt％的固态氮源和70～80wt％的卤化物粉混合均匀，制得混合物；再将所述混合物置入管式电炉内，在氮气气氛下以5～10℃/min的升温速率升至1100～1200℃，保温4～6小时；然后将所得产物用去离子水反复清洗，直至分别用AgNO3和Ca(NO3)2溶液滴定不再出现白色沉淀为止；最后在110℃条件下干燥10～24小时，即得单相α-Si3N4超细粉体。
本实施例中：所述固态氮源为50～70wt％的尿素和30～50wt％的三聚氰胺的混合物；所述卤化物粉为50～60wt％的氯化钠和40～50wt％的氟化钾的混合物。
本实施例所制备的单相α-Si3N4超细粉体纯度高，颗粒无团聚，粒度为350～500nm。
实施例5
一种单相α-Si3N4超细粉体及其制备方法。先将15～30wt％的单质硅粉、25～45wt％的固态氮源和40～60wt％的卤化物粉混合均匀，制得混合物；再将所述混合物置入管式电炉内，在氮气气氛下以5～10℃/min的升温速率升至1000～1100℃，保温4～6小时；然后将所得产物用去离子水反复清洗，直至分别用AgNO3和Ca(NO3)2溶液滴定不再出现白色沉淀为止；最后在110℃条件下干燥10～24小时，即得单相α-Si3N4超细粉体。
本实施例中：所述固态氮源为氯化铵；所述卤化物粉为氯化钠。
本实施例所制备的单相α-Si3N4超细粉体纯度高、颗粒无团聚，粒度为150～200nm。
实施例6
一种单相α-Si3N4超细粉体及其制备方法。先将15～30wt％的单质硅粉、25～45wt％的固态氮源和40～60wt％的卤化物粉混合均匀，制得混合物；再将所述混合物置入管式电炉内，在氮气气氛下以2～5℃/min的升温速率升至1200～1300℃，保温4～6小时；然后将所得产物用去离子水反复清洗，直至分别用AgNO3和Ca(NO3)2溶液滴定不再出现白色沉淀为止；最后在110℃条件下干燥10～24小时，即得单相α-Si3N4超细粉体。
本实施例中：所述固态氮源为50～60wt％的三聚氰胺、20～30wt％的氯化铵和20～30wt％的尿素的混合物；所述卤化物粉为45～60wt％的氯化钠、25～35wt％的氟化钠和15～20的wt％氟化钾的混合物。
本实施例所制备的单相α-Si3N4超细粉体纯度高、颗粒无团聚，粒度为200～300nm。
实施例7
一种单相α-Si3N4超细粉体及其制备方法。先将15～30wt％的单质硅粉、25～45wt％的固态氮源和40～60wt％的卤化物粉混合均匀，制得混合物；再将所述混合物置入管式电炉内，在氮气气氛下以2～5℃/min的升温速率升至1100～1200℃，保温2～4小时；然后将所得产物用去离子水反复清洗，直至分别用AgNO3和Ca(NO3)2溶液滴定不再出现白色沉淀为止；最后在110℃条件下干燥10～24小时，即得单相α-Si3N4超细粉体。
本实施例中：所述固态氮源为50～70wt％的氯化铵和30～50wt％的尿素的混合物；所述卤化物粉为50～60wt％的氟化钠和40～50wt％的氟化钾的混合物。
本实施例所制备的单相α-Si3N4超细粉体纯度高、颗粒无团聚，粒度为250～350nm。
本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果和突出特点：
1、本具体实施方式在熔融盐中实现反应物原子尺度的混合，使反应成分在液相中的流动性增强，扩散速率显著提高；能有效控制反应进程和降低反应温度；
2、本具体实施方式通过熔盐法能更容易地控制晶体颗粒的形状和尺寸，粉体粒度为100～500nm。合成产物各组分配比准确，成分均匀，无偏析；
3、本具体实施方式在反应过程以及随后的清洗过程中，有利于杂质的清除，形成高纯的反应物，无杂相；
4、本具体实施方式制备的产物的颗粒均匀分散于熔融盐中，避免了相互连接，使得颗粒分散性很好，极大地降低了溶解洗涤后团聚现象的发生；
5、本具体实施方式的原料来源广泛和价格低廉，生产成本低，具有很大的产业化生产前景。
因此，本具体实施方式具有反应温度低、成本低、合成工艺简单、过程易于控制、产率高的特点；所制备的单相α-Si3N4超细粉体粒度为100～500nm，无杂相、活性高、颗粒团聚小和粒度分布均匀。

Claims (1)

1.一种单相α-Si3N4超细粉体的制备方法，其特征在于先将5~30wt%的单质硅粉、15~45wt%的固态氮源和40~80wt%的卤化物粉混合均匀，制得混合物；再将所述混合物置入管式电炉内，在氮气气氛下以2~10℃/min的升温速率升至1000~1300℃，保温2~6小时；然后将所得产物用去离子水反复清洗，直至分别用AgNO3和Ca(NO3)2溶液滴定不再出现白色沉淀为止；最后在110℃条件下干燥10~24小时，即得单相α-Si3N4超细粉体。
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