CN104671277B - 制备高比表面积氧化锌复合材料的方法及该氧化锌复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备高比表面积氧化锌复合材料的方法及该氧化锌复合材料。该方法包括：（1）配制氧化锌纳米膜用静电纺丝液；（2）静电纺丝；（3）煅烧，将步骤（2）所得聚乙烯类聚合物/锌盐纤维膜连同基底一起进行煅烧，煅烧条件为：按照2‑10℃/min的升温速率升温至500‑600℃，恒温煅烧1‑6小时；然后冷却到室温，得到氧化锌纳米膜，所述氧化锌纳米膜由六边纤锌矿晶相的氧化锌纳米线构成；以及（4）生长氧化锌纳米柱阵列，得到氧化锌纳米膜‑氧化锌纳米柱阵列的复合材料。本发明增加了氧化锌纳米柱阵列单位体积里的比表面积。

Description

制备高比表面积氧化锌复合材料的方法及该氧化锌复合材料
技术领域
本发明涉及纳米氧化锌的制备领域，尤其是涉及一种高比表面积的氧化锌复合材料的制备方法及该氧化锌复合材料。
背景技术
2006年，美国佐治亚理工学院教授王中林等成功地在纳米尺度范围内将机械能转换成电能，研制出世界上最小的发电机-纳米发电机。纳米发电机的基本原理是：当纳米线(NWs，例如氧化锌纳米线)在外力下动态拉伸时，纳米线中生成压电电势，相应瞬变电流在两端流动以平衡费米能级。
常规生长氧化锌纳米线的方法为化学生长方法，例如水热法，使氧化锌纳米线在带有种子层的金属层基底表面生长。以往，在氧化锌纳米线生长过程中，培养液中产生的气泡上升到溶液表面且时常被面朝下的基底表面捕获，抑制了氧化锌纳米线在大面积金属层基底表面上均匀生长。
发明内容
常规生长纳米线的方法，例如水热法，氧化锌纳米线在金属层基底表面生长取向度较差，比表面积不高。本发明解决的技术问题是提供一种制备氧化锌复合材料的方法及该氧化锌复合材料，增加了氧化锌纳米柱阵列单位体积里的比表面积。
本发明采用静电纺丝法在基底上生成氧化锌纳米膜，经煅烧后，在生成的六边纤锌矿晶相的氧化锌纳米膜表面上以每根氧化锌纳米线为轴生长氧化锌纳米柱以形成氧化锌纳米柱阵列，该氧化锌纳米柱是在(001)面优势取向的六角柱。由于合成的氧化锌纳米柱(六角柱)的宽高比较高，可以增加氧化锌纳米柱阵列单位体积里的比表面积。本发明所得氧化锌可以用于LED、太阳能电池或光催化表面等。
为了解决上述技术问题，本发明采用的第一技术方案是：一种制备氧化锌复合材料的方法，该方法包括以下步骤：
(1)配制氧化锌纳米膜用静电纺丝液
将聚乙烯类聚合物加入到溶剂中，待聚乙烯类聚合物溶解后，向液体中加入锌盐，然后混合均匀得到静电纺丝液；其中，聚乙烯类聚合物与锌盐的重量比为1-5：0.5-3；
(2)静电纺丝
将步骤(1)所得静电纺丝液加入到静电纺丝装置中，然后将静电纺丝液注射到基底上进行静电纺丝，在基底上获得聚乙烯类聚合物/锌盐纤维膜纤维纺丝；
(3)煅烧
将步骤(2)所得聚乙烯类聚合物/锌盐纤维膜连同基底一起进行煅烧，煅烧条件为：按照2-10℃/min的升温速率升温至500-600℃，恒温煅烧1-6小时；然后冷却到室温，得到氧化锌纳米膜，所述氧化锌纳米膜由六边纤锌矿晶相的氧化锌纳米线构成；以及
(4)生长氧化锌纳米柱阵列
以步骤(3)所得氧化锌纳米膜为种子层，在所述种子层上以每根氧化锌纳米线为轴，生长氧化锌纳米柱以形成氧化锌纳米柱阵列，得到氧化锌纳米膜-氧化锌纳米柱阵列的复合材料。
前述的制备氧化锌复合材料的方法，步骤(1)中，所述锌盐是醋酸锌、硝酸锌、草酸锌及它们的水合物；所述溶剂是甲基甲酰胺(DMF),乙醇(ethanol)或四氢呋喃(THF)；所述聚乙烯类聚合物是聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
前述的制备氧化锌复合材料的方法，步骤(1)中，在静电纺丝液中掺杂氧化物或金属，氧化物是Al2O3或SnO2，金属是Ag、Au、Pt或Cu。
前述的制备氧化锌复合材料的方法，步骤(2)中，在电压为10kV-20kV，接收距离为8cm-20cm，推动速度0.1ml/hr-1ml/hr条件下，将静电纺丝液注射到基底上进行静电纺丝。
前述的制备氧化锌复合材料的方法，纺丝时间为30秒到10分钟。
前述的制备氧化锌复合材料的方法，步骤(3)中，所述氧化锌纳米线的直径为200nm-300nm。
前述的制备氧化锌复合材料的方法，步骤(4)中，采用水热合成法或微波加热法，在含氢氧源的锌盐溶液中，以每根氧化锌纳米线为轴生长氧化锌纳米柱以形成氧化锌纳米柱阵列。
前述的制备氧化锌复合材料的方法，所述含氢氧源的锌盐溶液是醋酸锌、硝酸锌或草酸锌的水溶液；所用氢氧源是氢氧化钠、氨水、碳酸铵、或六亚甲基四胺。
前述的制备氧化锌复合材料的方法，步骤(4)中，所述水热合成法为：在80-100℃下，在含氢氧源的锌盐溶液中，以每根氧化锌纳米线为轴生长氧化锌纳米柱2-12小时。
前述的制备氧化锌复合材料的方法，步骤(4)中，所述氧化锌纳米柱是(001)面优势取向的六角柱，所述六角柱横截面最大宽度为200nm-300nm，六角柱高度为2-3μm。
前述的制备氧化锌复合材料的方法，所述氧化锌复合材料的厚度是5-8μm。
前述的制备氧化锌复合材料的方法，步骤(2)中，该方法还包括得到纤维纺丝有序排列的聚乙烯类聚合物/锌盐纤维膜。
前述的制备氧化锌复合材料的方法，静电纺丝之前，将基底放置在载体的容置腔中；其中，该载体包括第一载体底材，设置在第一载体底材一侧表面的第二载体底材和第三载体底材，第二载体底材和第三载体底材平行并间隔设置，在第二载体底材上设有第一金属条，在第三载体底材上设有第二金属条，第一金属条与第二金属条平行设置；第二载体底材和第一金属条，与第三载体底材和第二金属条之间形成容置腔。
前述的制备氧化锌复合材料的方法，所述第一金属条和第二金属条所用材质是铝箔、铜箔、铝片或铜片；所述第一载体底材、第二载体底材和第三载体底材所用材质是绝缘材料，例如玻璃。
前述的制备氧化锌复合材料的方法，所述氧化锌纳米膜由六边纤锌矿晶相的氧化锌纳米线平行构成。
前述的制备氧化锌复合材料的方法，每立方微米氧化锌纳米膜平均由2-3根氧化锌纳米线构成，氧化锌纳米柱彼此交缠。
本发明提供的第二技术方案是：一种氧化锌复合材料，采用上述任一项方法制成。
本发明提供的第三技术方案是：一种氧化锌复合材料，包括氧化锌纳米膜和氧化锌纳米柱阵列；所述氧化锌纳米膜由六边纤锌矿晶相的氧化锌纳米线构成，氧化锌纳米柱以每根氧化锌纳米线为轴生长，构成所述氧化锌纳米柱阵列，所述氧化锌纳米柱是(001)面优势取向的六角柱。
前述的氧化锌复合材料，所述六角柱横截面最大宽度为200-300nm，六角柱高度为2-3μm。
前述的氧化锌复合材料，所述氧化锌纳米线的直径为200-300nm。
前述的氧化锌复合材料，所述氧化锌纳米膜经由煅烧静电纺丝聚乙烯类聚合物/锌盐纤维膜制成。
前述的氧化锌复合材料，所述氧化锌复合材料的厚度为5-8μm。
前述的氧化锌复合材料，所述氧化锌纳米膜由六边纤锌矿晶相的的氧化锌纳米线平行构成。
前述的氧化锌复合材料，每立方微米氧化锌纳米膜平均由2-3根氧化锌纳米线构成，氧化锌纳米柱彼此交缠。
本发明所得氧化锌复合材料，在经煅烧成六边纤锌矿晶相的氧化锌纳米膜种子层上，以每根的氧化锌纳米线为轴生长氧化锌纳米柱以形成氧化锌纳米柱阵列，氧化锌纳米柱生长成(001)面优势取向的六角柱。由于合成氧化锌纳米柱的宽高比较高，可以增加单位体积里的表面积。本发明所得氧化锌复合材料可用于以ZnO为基础的LED、太阳能电池、光催化表面等。本发明氧化锌复合材料制备工艺简单。
附图说明
图1是静电纺丝经煅烧后由氧化锌纳米线构成的氧化锌纳米膜XRD谱图，其中氧化锌沉积在镀金的硅芯片上。
图2是第一具体实施方式静电纺丝经煅烧后由氧化锌纳米线构成的氧化锌纳米膜光学显微镜(1000倍)下的形貌图。
图3是第一具体实施方式静电纺丝经煅烧后由氧化锌纳米线构成的氧化锌纳米膜SEM(10000倍)下的形貌图。
图4是本发明第二具体实施方式所用基底的载体示意图。
图5是本发明第二具体实施方式所用基底的载体剖面示意图。
图6是在本发明第二具体实施方式所用基底的载体上进行静电纺丝的过程。
图7是在本发明第二具体实施方式所用基底的载体上完成静电纺丝后的状态。
图8是从本发明第二具体实施方式所用基底的载体上取下基底的过程。
图9是本发明第二具体实施方式静电纺丝煅烧前的有取向性氧化锌纳米膜在光学显微镜(1000倍)下的形貌。
图10是本发明第二具体实施方式在有取向性的氧化锌纳米膜上生长氧化锌纳米柱得到的氧化锌纳米膜-氧化锌纳米柱阵列复合材料在SEM(500倍)下的形貌。
图11是本发明第二具体实施方式在有取向性的氧化锌纳米膜上生长氧化锌纳米柱得到的氧化锌纳米膜-氧化锌纳米柱阵列复合材料在SEM(2000倍)下的形貌。
图12是本发明第二具体实施方式在有取向性的氧化锌纳米膜上生长氧化锌纳米柱得到的氧化锌纳米膜-氧化锌纳米柱阵列复合材料在SEM(10000倍)下的形貌。
具体实施方式
为充分了解本发明之目的、特征及功效，借由下述具体的实施方式，对本发明做详细说明。
下面详细说明一下本发明的第一具体实施方式。
一种制备氧化锌复合材料的方法，该方法包括以下步骤：
(1)配制氧化锌纳米膜用静电纺丝液
将聚乙烯类聚合物加入到溶剂中，待聚乙烯类聚合物溶解后，向液体中加入锌盐，然后混合均匀得到静电纺丝液。其中，聚乙烯类聚合物与锌盐的重量比为1-5：0.5-3。例如，每10ml溶剂中加入1-5g聚乙烯类聚合物，然后向混合溶液中加入锌盐，每10ml的混合溶液加入0.5-3g锌盐。
所述锌盐可以是醋酸锌、硝酸锌、草酸锌及它们的水合物。所述溶剂可以是甲基甲酰胺(DMF),乙醇(ethanol)或四氢呋喃(THF)。所述聚乙烯类聚合物可以是聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
优选的，在该步骤中，在静电纺丝液中掺杂氧化物或金属以增进氧化锌在特定方面的性能，氧化物可以是Al2O3或SnO2，金属可以是Ag、Au、Pt或Cu。
(2)静电纺丝
将步骤(1)所得静电纺丝液加入到静电纺丝装置中，然后将静电纺丝液注射到基底上进行静电纺丝，在基底上获得聚乙烯类聚合物/锌盐纤维膜。
本发明所用静电纺丝装置为常规市售静电纺丝装置。具体的，将步骤(1)所得静电纺丝液加入到静电纺丝装置的给液装置例如注射针管中，针头为金属如不锈钢，将针头接高压源，接收端接地。然后在电压为10kV-20kV，接收距离为8cm-20cm条件下，用微量泵以推动速度0.1ml/hr-1ml/hr，将静电纺丝液通过喷射装置注射到基底上进行静电纺丝，在基底上获得聚乙烯类聚合物/锌盐纤维膜。
本发明对基底没有特殊要求，常规基底均可以应用于本发明，例如镀金的硅芯片。
(3)煅烧
将步骤(2)所得聚乙烯类聚合物/锌盐纤维膜膜连同基底一起进行煅烧，煅烧条件为：按照2-10℃/min的升温速率升温至500-600℃，恒温煅烧1-6小时；然后冷却到室温，得到氧化锌纳米膜。
所得氧化锌纳米膜由六边纤锌矿晶相的氧化锌纳米线构成，该氧化锌纳米线的直径为200nm-300nm。
图1所示是本发明一个优选实施例的该步骤由氧化锌纳米线构成的氧化锌纳米膜XRD谱图。由图1可以看出ZnO是六边纤锌矿晶相，最强的峰为001面。图2是一个优选实施例该步骤由氧化锌纳米线构成的氧化锌纳米膜光学显微镜(1000倍)下的形貌图。图3是一个优选实施例该步骤由氧化锌纳米线构成的氧化锌纳米膜SEM(10000倍)下的形貌图。由图2和图3可以看出本发明氧化锌纳米膜由氧化锌纳米线构成。通过SEM图可看出纳米柱是六角柱形状，由此可以看出氧化锌生长是(001)面优势取向的。
(4)生长氧化锌纳米柱阵列
以步骤(3)所得氧化锌纳米膜为种子层，在所述种子层上生长氧化锌纳米柱以形成氧化锌纳米阵列，得到氧化锌纳米膜-氧化锌纳米柱阵列的复合材料。本发明采用水热合成法或微波加热法，在含氢氧源的锌盐溶液中生长氧化锌纳米柱。
水热合成法是一种水热法合成氧化锌纳米棒阵列的方法。具体的所述含氢氧源的锌盐溶液是醋酸锌、硝酸锌或草酸锌的水溶液；所用氢氧源是氢氧化钠、氨水、碳酸铵、或六亚甲基四胺。将锌盐加入到装有去离子水的容器(封口瓶或水热釜)中，然后再注入部分去离子水，锌盐的浓度为5～50mM(毫摩尔每升)。待锌盐溶解后再加入氢氧源(如滴入氨水)混合均匀，然后在80-100℃下(例如利用烘箱)，将步骤(3)所得氧化锌纳米膜置于含氢氧源的锌盐溶液中，使氧化锌纳米柱生长2-12小时。
本步骤所得氧化锌纳米柱是(001)面优势取向的六角柱，所述六角柱横截面最大宽度为200-300nm，六角柱高度为2-3μm。
根据上述方法得到了氧化锌复合材料，该氧化锌复合材料包括氧化锌纳米膜和氧化锌纳米柱阵列，氧化锌纳米柱垂直生长在所述氧化锌纳米膜的一侧表面上构成所述氧化锌纳米柱阵列，所述氧化锌纳米柱是(001)面优势取向的六角柱。所述氧化锌纳米膜由六边纤锌矿晶相的氧化锌纳米线构成，所述氧化锌纳米线的直径为200-300nm，所得氧化锌复合材料的厚度是5-8μm。
本发明所得氧化锌复合材料，在经煅烧成六边纤锌矿晶相的氧化锌纳米膜种子层上生长氧化锌纳米柱以形成氧化锌纳米柱阵列，氧化锌纳米柱生长成(001)面优势取向的六角柱。由于合成氧化锌纳米柱的宽高比较高，可以增加单位体积里的表面积。
本发明为了得到由六边纤锌矿晶相的氧化锌纳米线平行构成的氧化锌纳米膜，采用了第二具体实施方式。下面详细说明第二具体实施方式。
该实施方式具有与上述第一实施方式不同的静电纺丝步骤，还包括得到纤维纺丝有序排列的聚乙烯类聚合物/锌盐纤维膜。在静电纺丝之前，将基底6放置在载体(如图4和图5所示)的容置腔中。该载体包括第一载体底材1，设置在第一载体底材一侧表面的第二载体底材2和第三载体底材3，第二载体底材2和第三载体底材3平行并间隔设置。在第二载体底材2上设有第一金属条4，第一金属条4沿第二载体底材2的与第三载体底材平行的边设置。在第三载体底材3上设有第二金属条5，第二金属条5沿第三载体底材3的与第二载体底材2平行的边设置。第二载体底材2和第一金属条4，与第三载体底材3和第二金属条5之间形成容置腔。
图6是该实施方式进行静电纺丝的过程，经由静电纺丝设备7将静电纺丝液喷射到基底6上，形成氧化锌纳米线8。图7是该实施方式完成静电纺丝后的状态。图8是该实施方式从载体上取下基底的过程。由图6-图8可以看出氧化锌纳米膜会由氧化锌纳米线平行构成。该实施方式中，每立方微米氧化锌纳米膜平均由2-3根氧化锌纳米线构成，氧化锌纳米柱彼此交缠。例如，氧化锌纳米膜的总表面积是4.15μm2，每立方微米氧化锌纳米膜里平均有2.56根氧化锌纳米线。
在静电纺丝时，射出头接正电，而载体上的金属条接地，因而在其之间产生一电场。而静电纺丝的本身可以视为带正电的纤维，在电场下受力沉积在接地的载体上。当纺丝移动到金属条的附近时，由于两者的电性相反，在库伦力的作用下，纺丝在金属条上的两端受最大的库伦力吸引力，因此拉扯纺丝的两端并使其与金属条的方向垂直。另一方面，不同于在金属条上的部分，在金属条间的纺丝会带正电。由于纺丝间的静电排斥而加强了纺丝间的有序排列。
所述第一金属条和第二金属条所用材质是铝箔、铜箔、铝片或铜片；所述第一载体底材、第二载体底材和第三载体底材所用材质是绝缘材质，例如玻璃。
将步骤(1)所得静电纺丝液加入到静电纺丝装置中，然后将静电纺丝液喷射到放置在载体的容置腔中的基底上进行静电纺丝，在基底上获得聚乙烯类聚合物/锌盐纤维膜。煅烧后所得氧化锌纳米膜由六边纤锌矿晶相的氧化锌纳米线平行构成。本实施方式中氧化锌纳米膜具有一定的取向性，使得生长在氧化锌纳米线上的氧化锌纳米柱更有有序性，得到的比表面积更大。也就是说，当以平行丝为种子层时，由于平行丝的密度很高，水热合成法合成的氧化锌纳米柱彼此交缠使表面成为有序的氧化锌地毯。该具体实施方式的氧化锌复合材料比表面积更大。使用该载体进行静电纺丝制备聚乙烯类聚合物/锌盐纤维膜，具有工艺简单，重复性高，每次制备只需更换基底即可，制备的聚乙烯类聚合物/锌盐纤维膜有序性高，经煅烧后氧化锌纳米线平行排列，使得在其上生长的氧化锌纳米柱具有更大的比表面积。
下面通过具体的实施例来阐述本发明的方法的实施，本领域技术人员应当理解的是，这不应被理解为对本发明权利要求范围的限制。
实施例1
本实施例所得氧化锌纳米膜-氧化锌纳米柱阵列的复合材料厚度为5μm，构成氧化锌纳米膜的氧化锌纳米线直径为300nm，氧化锌纳米柱尺寸为直径300nm，高度2μm。
下面说明该复合材料的制备方法
(1)配制氧化锌纳米膜用静电纺丝液
将22.7g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量1.3M)缓慢加入到10ml甲基甲酰胺(DMF)中，待聚乙烯吡咯烷酮溶解后，再缓慢加入0.9g醋酸锌，然后混合均匀得到静电纺丝液。
(2)静电纺丝
将步骤(1)所得静电纺丝液加入到注射针管中，针头(不锈钢)接高压源，接收端接地。然后在电压为15kV，接收距离为14cm条件下，用微量泵以推动速度0.5ml/hr，将静电纺丝液注射到基底镀金的硅芯片上进行静电纺丝，在基底上获得PVP/锌盐纤维膜。
(3)煅烧
将步骤(2)所得纤维膜膜连同基底一起在高温炉中进行煅烧，煅烧条件为：按照10℃/min的升温速率升温至500℃，恒温煅烧1小时；然后冷却到室温，得到氧化锌纳米膜。
图1所示是该步骤由氧化锌纳米线构成的氧化锌纳米膜XRD谱图。由图1可以看出ZnO是六边纤锌矿晶相，最强的峰为001面。图2是该步骤由氧化锌纳米线构成的氧化锌纳米膜光学显微镜(1000倍)下的形貌图。图3是该步骤由氧化锌纳米线构成的氧化锌纳米膜SEM(10000倍)下的形貌图。由图2和图3可以看出氧化锌纳米膜由氧化锌纳米线构成。所得氧化锌纳米膜由六边纤锌矿晶相的氧化锌纳米线构成，该氧化锌纳米线的直径为300nm。
(4)生长氧化锌纳米柱阵列
将0.238g硝酸锌加入到装有250ml去离子水的封口瓶中，然后再注入40ml去离子水，待硝酸锌溶解后再滴入1ml氨水(重量百分比为25％)混合均匀，然后在90℃下在烘箱中反应5小时，使氧化锌纳米柱生长。
本步骤所得氧化锌纳米柱是(001)面优势取向的六角柱，所述六角柱横截面最大宽度为300nm，六角柱高度为2μm。
实施例2
本实施例所得氧化锌纳米膜-氧化锌纳米柱阵列的复合材料厚度为8μm，构成氧化锌纳米膜的氧化锌纳米线直径为300nm，氧化锌纳米柱尺寸为直径300nm，高度2μm。下面说明该复合材料的制备方法
(1)配制氧化锌纳米膜用静电纺丝液
将22.7g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量1.3M)缓慢加入到10ml甲基甲酰胺(DMF)中，待聚乙烯吡咯烷酮溶解后，再缓慢加入0.9g醋酸锌，然后混合均匀得到静电纺丝液。
(2)静电纺丝
将步骤(1)所得静电纺丝液加入到注射针管中，针头(不锈钢)接高压源，接收端接地。然后在电压为15kV，接收距离为14cm条件下，用微量泵以推动速度0.5ml/hr，将静电纺丝液注射到基底镀金的硅芯片上进行静电纺丝，在基底上获得PVP/锌盐纤维膜。
(3)煅烧
将步骤(2)所得纤维膜膜连同基底一起在高温炉中进行煅烧，煅烧条件为：按照5℃/min的升温速率升温至600℃，恒温煅烧2小时；然后冷却到室温，得到氧化锌纳米膜。
经由XRD检测可以看出氧化锌纳米膜由氧化锌纳米线构成。所得氧化锌纳米膜由六边纤锌矿晶相的氧化锌纳米线构成，该氧化锌纳米线的直径为300nm。
(4)生长氧化锌纳米柱阵列
将0.238g硝酸锌加入到装有250ml去离子水的封口瓶中，然后再注入40ml去离子水，待硝酸锌溶解后再滴入1ml氨水(重量百分比28％)混合均匀，然后在90℃下在烘箱中反应5小时，使氧化锌纳米柱生长。
本步骤所得氧化锌纳米柱是(001)面优势取向的六角柱，所述六角柱横截面最大宽度为300nm，六角柱高度为2μm。
对比例1
本对比例所得复合材料厚度为1.5μm，构成氧化锌纳米膜的氧化锌纳米线直径为120nm，氧化锌纳米柱尺寸为直径120nm，高度0.8μm。下面说明该复合材料的制备方法
(1)配制氧化锌纳米膜用静电纺丝液
将22.7g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量1.3M)缓慢加入到10ml甲基甲酰胺(DMF)中，待聚乙烯吡咯烷酮溶解后，再缓慢加入0.9g醋酸锌，然后混合均匀得到静电纺丝液。
(2)静电纺丝
将步骤(1)所得静电纺丝液加入到注射针管中，针头(不锈钢)接高压源，接收端接地。然后在电压为15kV，接收距离为14cm条件下，用微量泵以推动速度0.5ml/hr，将静电纺丝液注射到基底镀金的硅芯片上进行静电纺丝，在基底上获得PVP/锌盐纤维膜。
(3)煅烧
将步骤(2)所得纤维膜膜连同基底一起在高温炉中进行煅烧，煅烧条件为：按照2℃/min的升温速率升温至450℃，恒温煅烧3小时；然后冷却到室温，得到氧化锌纳米膜。
(4)生长氧化锌纳米柱阵列
将0.238g硝酸锌加入到装有250ml去离子水的封口瓶中，然后再注入40ml去离子水，待硝酸锌溶解后再滴入1ml氨水(重量百分比28％)混合均匀，然后在90℃下在烘箱中反应5小时，使氧化锌纳米柱生长。
本对比例ZnO/PVP复合纤维膜中，PVP燃烧不完全，纺丝可能仍有PVP的存在，造成在纺丝中的氧化锌微晶粒无法聚集并成长，降低了氧化锌的结晶性。造成在其上生长的氧化锌纳米柱的密度下降，晶柱较小，晶面优选取向改变等。
对比例2
本对比例所得复合材料厚度为1.3μm，构成氧化锌纳米膜的氧化锌纳米线直径为150nm，氧化锌纳米柱尺寸为150nm，高度1μm。下面说明该复合材料的制备方法
(1)配制氧化锌纳米膜用静电纺丝液
将22.7g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量1.3M)缓慢加入到10ml甲基甲酰胺(DMF)中，待聚乙烯吡咯烷酮溶解后，再缓慢加入0.9g醋酸锌，然后混合均匀得到静电纺丝液。
(2)静电纺丝
将步骤(1)所得静电纺丝液加入到注射针管中，针头(不锈钢)接高压源，接收端接地。然后在电压为15kV，接收距离为14cm条件下，用微量泵以推动速度0.5ml/hr，将静电纺丝液注射到基底镀金的硅芯片上进行静电纺丝，在基底上获得PVP/锌盐纤维膜。
(3)煅烧
将步骤(2)所得纤维膜连同基底一起在高温炉中进行煅烧，煅烧条件为：按照2℃/min的升温速率升温至650℃，恒温煅烧3小时；然后冷却到室温，得到氧化锌纳米膜。
(4)生长氧化锌纳米柱阵列
将0.238g硝酸锌加入到装有250ml去离子水的封口瓶中，然后再注入40ml去离子水，待硝酸锌溶解后再滴入1ml氨水(重量百分比28％)混合均匀，然后在90℃下在烘箱中反应5小时，使氧化锌纳米柱生长。
本对比例大于600℃煅烧所得的氧化锌纳米膜，氧化锌晶粒变大，在相同水热法的条件下在其上生长的ZnO纳米柱较大，因此会影响比表面积。
实施例3
本实施例所得氧化锌纳米膜-氧化锌纳米柱阵列的复合材料厚度为6μm，氧化锌纳米膜厚度为200nm，氧化锌纳米柱尺寸为直径200nm，高度2μm。下面说明该复合材料的制备方法
(1)配制氧化锌纳米膜用静电纺丝液
将22.7g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量1.3M)缓慢加入到10ml甲基甲酰胺(DMF)中，待聚乙烯吡咯烷酮溶解后，再缓慢加入0.9g醋酸锌，然后混合均匀得到静电纺丝液。
(2)静电纺丝
将步骤(1)所得静电纺丝液加入到注射针管中，针头(不锈钢)接高压源，接收端接地。将基底镀金的硅芯片放置到如图4和图5所示的载体的容置腔中。
在电压为15kV，接收距离为14cm条件下，用微量泵以推动速度0.5ml/hr，将静电纺丝液注射到基底镀金的硅芯片上进行静电纺丝，在基底上获得PVP/锌盐纤维膜。图9是有取向性氧化锌纳米膜在光学显微镜(1000倍)下的形貌。
(3)煅烧
将步骤(2)所得纤维膜连同基底一起在高温炉中进行煅烧，煅烧条件为：按照10℃/min的升温速率升温至500℃，恒温煅烧1小时；然后冷却到室温，得到氧化锌纳米膜。
所得氧化锌纳米膜由六边纤锌矿晶相的氧化锌纳米线平行构成，该氧化锌纳米线的直径为200nm。
(4)生长氧化锌纳米柱阵列
将0.238g硝酸锌加入到装有250ml去离子水的封口瓶中，然后再注入40ml去离子水，待硝酸锌溶解后再滴入1ml氨水(重量百分比28％)混合均匀，然后在90℃下在烘箱中反应5小时，使氧化锌纳米柱生长。
本步骤所得氧化锌纳米柱是(001)面优势取向的六角柱，所述六角柱横截面最大宽度为200nm。六角柱高度为2μm。图10是该实施例在有取向性的氧化锌纳米膜上生长氧化锌纳米柱得到的氧化锌纳米膜-氧化锌纳米柱阵列复合材料在SEM(500倍)下的形貌。图11是该实施例在有取向性的氧化锌纳米膜上生长氧化锌纳米柱得到的氧化锌纳米膜-氧化锌纳米柱阵列复合材料在SEM(2000倍)下的形貌。图12是该实施例在有取向性的氧化锌纳米膜上生长氧化锌纳米柱得到的氧化锌纳米膜-氧化锌纳米柱阵列复合材料在SEM(10000倍)下的形貌。
本发明采用静电纺丝法-煅烧在基底上生成氧化锌纳米膜，该氧化锌纳米膜由六边纤锌矿晶相的氧化锌纳米线构成，可以是无序的也可以是平行的。然后在氧化锌纳米膜表面上以每根氧化锌纳米线为轴生长氧化锌纳米柱以形成氧化锌纳米柱阵列，该氧化锌纳米柱是在(001)面优势取向的六角柱。由于合成的氧化锌纳米柱(六角柱)的宽高比较高，可以增加氧化锌纳米柱阵列单位体积里的比表面积。本发明所得氧化锌可以用于LED、太阳能电池或光催化表面等。

Claims (19)

1.一种制备氧化锌复合材料的方法，该方法包括以下步骤：
(1)配制氧化锌纳米膜用静电纺丝液
将聚乙烯类聚合物加入到溶剂中，待聚乙烯类聚合物溶解后，向液体中加入锌盐，然后混合均匀得到静电纺丝液；其中，聚乙烯类聚合物与锌盐的重量比为1-5：0.5-3；
(2)静电纺丝
将步骤(1)所得静电纺丝液加入到静电纺丝装置中，然后将静电纺丝液注射到基底上进行静电纺丝，在基底上获得聚乙烯类聚合物/锌盐纤维膜；
(3)煅烧
将步骤(2)所得聚乙烯类聚合物/锌盐纤维膜连同基底一起进行煅烧，煅烧条件为：按照2-10℃/min的升温速率升温至500-600℃，恒温煅烧1-6小时；然后冷却到室温，得到氧化锌纳米膜，所述氧化锌纳米膜由六边纤锌矿晶相的氧化锌纳米线构成；以及
(4)生长氧化锌纳米柱阵列
以步骤(3)所得氧化锌纳米膜为种子层，在所述种子层上以每根氧化锌纳米线为轴，生长氧化锌纳米柱以形成氧化锌纳米柱阵列，得到氧化锌纳米膜-氧化锌纳米柱阵列的复合材料；
其中，静电纺丝之前，将基底放置在载体的容置腔中；其中，该载体包括第一载体底材，设置在第一载体底材一侧表面的第二载体底材和第三载体底材，第二载体底材和第三载体底材平行并间隔设置，在第二载体底材上设有第一金属条，在第三载体底材上设有第二金属条，第一金属条与第二金属条平行设置；第二载体底材和第一金属条，与第三载体底材和第二金属条之间形成容置腔。
2.根据权利要求1所述的制备氧化锌复合材料的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述锌盐是醋酸锌、硝酸锌、草酸锌及它们的水合物；所述溶剂是甲基甲酰胺DMF,乙醇ethanol或四氢呋喃THF；所述聚乙烯类聚合物是聚乙烯醇PVA或聚乙烯吡咯烷酮PVP。
3.根据权利要求1或2所述的制备氧化锌复合材料的方法，其特征在于，步骤(1)中，在静电纺丝液中掺杂氧化物或金属，氧化物是Al2O3或SnO2，金属是Ag、Au、Pt或Cu。
4.根据权利要求1所述的制备氧化锌复合材料的方法，其特征在于，步骤(2)中，在电压为10kV-20kV，接收距离为8cm-20cm，推动速度0.1ml/hr-1ml/hr条件下，将静电纺丝液注射到基底上进行静电纺丝。
5.根据权利要求4所述的制备氧化锌复合材料的方法，其特征在于，纺丝时间为30秒到10分钟。
6.根据权利要求1所述的制备氧化锌复合材料的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述氧化锌纳米线的直径为200nm-300nm。
7.根据权利要求1所述的制备氧化锌复合材料的方法，其特征在于，步骤(4)中，采用水热合成法或微波加热法，在含氢氧源的锌盐溶液中，以每根氧化锌纳米线为轴生长氧化锌纳米柱以形成氧化锌纳米柱阵列。
8.根据权利要求7所述的制备氧化锌复合材料的方法，其特征在于，所述含氢氧源的锌盐溶液是醋酸锌、硝酸锌或草酸锌的水溶液；所用氢氧源是氢氧化钠、氨水、碳酸铵、或六亚甲基四胺。
9.根据权利要求8所述的制备氧化锌复合材料的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述水热合成法为：在80-100℃下，在含氢氧源的锌盐溶液中，以每根氧化锌纳米线为轴生长氧化锌纳米柱2-12小时。
10.根据权利要求1所述的制备氧化锌复合材料的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述氧化锌纳米柱是(001)面优势取向的六角柱，所述六角柱横截面最大宽度为200nm-300nm，六角柱高度为2-3μm。
11.根据权利要求1所述的制备氧化锌复合材料的方法，其特征在于，所述氧化锌复合材料的厚度是5-8μm。
12.根据权利要求1所述的制备氧化锌复合材料的方法，其特征在于，所述第一金属条和第二金属条所用材质是铝片或铜片；所述第一载体底材、第二载体底材和第三载体底材所用材质是绝缘材料。
13.根据权利要求1所述的制备氧化锌复合材料的方法，其特征在于，每立方微米氧化锌纳米膜平均由2-3根氧化锌纳米线构成，氧化锌纳米柱彼此交缠。
14.一种氧化锌复合材料，采用权利要求1-13任一项所述的方法制成。
15.一种氧化锌复合材料，其特征在于，包括氧化锌纳米膜和氧化锌纳米柱阵列；所述氧化锌纳米膜由六边纤锌矿晶相的氧化锌纳米线构成，氧化锌纳米柱以每根氧化锌纳米线为轴生长，构成所述氧化锌纳米柱阵列，所述氧化锌纳米柱是(001)面优势取向的六角柱；
其中，所述氧化锌纳米膜是采用静电纺丝法在基底上生长氧化锌纳米膜，然后煅烧得到；其中，静电纺丝之前，将基底放置在载体的容置腔中；其中，该载体包括第一载体底材，设置在第一载体底材一侧表面的第二载体底材和第三载体底材，第二载体底材和第三载体底材平行并间隔设置，在第二载体底材上设有第一金属条，在第三载体底材上设有第二金属条，第一金属条与第二金属条平行设置；第二载体底材和第一金属条，与第三载体底材和第二金属条之间形成容置腔；
其中，所述氧化锌纳米膜由六边纤锌矿晶相的氧化锌纳米线平行构成。
16.根据权利要求15所述的氧化锌复合材料，其特征在于，所述六角柱横截面最大宽度为200-300nm，六角柱高度为2-3μm。
17.根据权利要求15或16所述的氧化锌复合材料，其特征在于，所述氧化锌纳米线的直径为200-300nm。
18.根据权利要求15或16所述的氧化锌复合材料，其特征在于，所述氧化锌复合材料的厚度为5-8μm。
19.根据权利要求15所述的氧化锌复合材料，其特征在于，每立方微米氧化锌纳米膜平均由2-3根氧化锌纳米线构成，氧化锌纳米柱彼此交缠。
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