CN104667947A - 一种区块分布式贵金属复合氧化物VOCs催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于环境保护技术领域，尤其涉及一种区块分布式贵金属复合氧化物VOCs催化剂及制备方法。本发明的技术方案为：一种区块分布式贵金属复合氧化物VOC_S催化剂，用堇青石蜂窝陶瓷做为载体，载体的蜂窝孔道上分布有基础涂层，基础涂层材料包括γ-Al₂O₃、铈锆固溶体和氧化物催化剂，基础涂层材料上分布有贵金属催化剂层，本发明制备的催化剂，能够使催化剂快速起燃，活性大大提高。而快速起燃后产生的燃烧热又能够促进催化反应的加快进行，所以在起燃温度、有机气体的转化率等指标上优于目前的各种催化剂。

Description

一种区块分布式贵金属复合氧化物VOCs催化剂及制备方法

技术领域

本发明属于环境保护技术领域，尤其涉及一种区块分布式贵金属复合氧化物VOCs催化剂及制备方法。

背景技术

VOCs（挥发性有机化合物）主要来自石油化工、化学合成、生物制药、垃圾处置、污水处理、有机溶剂、皮革、印染、化学助剂、饲料加工等行业，对人体健康及环境造成了很大的影响，是PM2.5的主要前体物。目前国家政府及环境保护部门已对其带来的环境污染问题高度重视，关于VOCs的排放标准正在不断加严。

目前国内外恶臭气体治理技术主流技术为热氧化法，即利用高温燃烧、蓄热燃烧等方法对VOCs进行热氧化分解，能够比较彻底的将VOCs氧化为无害气体。

鉴于气体处理的特点，需要热氧化设备能够在很短时间内将VOCs充分氧化，由于高温燃烧会产生氮氧化合物、二噁英等二次污染物，所以越来越多的热氧化设备采用了催化氧化的方式。催化剂的使用，可以大大降低反应温度，起到节约能耗和避免二次污染的作用，而催化剂在热氧化设备中起到了越来越重要的作用。

目前VOCs催化剂多采用贵金属、尖晶石型氧化物、钙钛矿型氧化物等形式，这些催化剂材料各有利弊。如贵金属催化剂催化效果最佳，但是价格昂贵且抗中毒性较差，氧化物催化剂对处理的有机气体有一定的选择性且效果相对于贵金属而言不太稳定。

因此，合理的设计催化剂材料，使催化剂能够更有效的发挥作用，使催化效果和经济性可以达到较好的统一，以及增加催化剂的稳定性和适应性，是目前亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于，克服现有技术的不足，提供了一种区块分布式贵金属复合氧化物VOCS催化剂及制备方法，本技术采用热稳定性好的堇青石蜂窝陶瓷做为催化剂的载体，载体的蜂窝孔道上分布有基础涂层，基础涂层的材料为γ-Al₂O₃、铈锆固溶体和氧化物催化剂，在基础涂层上分布有贵金属催化剂涂层。

以此技术制备的催化剂，相比单纯的贵金属催化剂，可以大大降低贵金属的使用量，并通过将较少的贵金属合理分布在涂层的对应区块，能够对VOCs中抗氧化性较强的一些大分子起到很好的催化作用，达到快速氧化的效果。同时，将成本更低的氧化物催化剂合理分布在涂层的底层和内部微孔结构，可以有效的对小分子气体进行催化。两种催化剂材料的合理分布，既能起到很好的催化效果，又大大降低了贵金属的使用量，节约了成本。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种区块分布式贵金属复合氧化物VOC_S催化剂，用堇青石蜂窝陶瓷做为载体，载体的蜂窝孔道上分布有基础涂层，基础涂层材料包括γ-Al₂O₃、铈锆固溶体和氧化物催化剂。铈锆固溶体的铈锆比例为（3~7）:（7~3），氧化物催化剂材料为Mn-Cu-Fe-Co复合型氧化物，质量比MnO：CuO：Fe₂O₃：Co₃O₄ =(5~8):(2~4):(1~3):(1~2)，γ-Al2O3、铈锆固溶体、氧化物催化剂的质量比为（15~25）: 1:（2~10）。在基础涂层制备过程中，氧化物催化剂与氧化铝充分混合，分步均匀并深入其微孔结构，基础涂层的厚度为0.4~0.5mm。基础涂层材料上分布有贵金属催化剂层，贵金属催化剂更多分布和富集在基础涂层的表层位置。

本发明所述的贵金属催化剂材料为钯金Pd。

一种区块分布式贵金属复合氧化物VOCS催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1）制备基础涂层浆料：氧化物催化剂材料、γ-Al₂O₃和铈锆固溶体按质量比混合，并加入清水进行8~12小时研磨,研磨后浆料的固含为25%~35%，粉末粒径为5~20μm；

2）涂敷基础涂层：用孔目数为200cpsi（孔数/平方英寸）的堇青石蜂窝陶瓷做为载体，将载体浸渍在基础涂层浆料中，使浆料分布在堇青石蜂窝陶瓷载体的孔道结构上，并用0.1MPa的压缩气体吹出蜂窝陶瓷载体孔隙内多余的浆料，110℃-120℃干燥2~2.5小时，450~500℃焙烧5-6小时；这样含有金属氧化物的浆料就完成了在堇青石蜂窝陶瓷载体孔道中的分布。陶瓷载体的基础涂层总含量达到80~100g/L，涂层厚度为0.4~0.5mm。

3）涂敷贵金属催化剂涂层：将上一步制成的半成品浸入质量浓度为0.5~5%的硝酸钯溶液中，浸渍20~30秒后取出，用0.1MPa压缩空气吹去孔道中剩余液体，再在110℃-120℃空气中干燥2~2.5小时，并在500℃~550℃空气中焙烧3~4小时，冷却，获得催化剂最终产品。贵金属含量达到0.2~0.5g/L，涂层厚度忽略不计。

  本发明采用分步式涂敷工艺，达到催化剂区块分布的目的，氧化物催化剂更多的分布在高比表面积涂层材料的内部孔道结构，针对更容易进入孔道的小分子进行催化作用。贵金属催化剂更多的富集在涂层材料的表面和外部孔道结构，针对不容易进入孔道的大分子进行催化作用。两种催化剂的复合使用，既能够降贵金属的使用量，降低成本，也同时能够达到很好的催化效果。

本专利的贵金属催化剂材料选用钯金Pd，相比于目前常用的Pd-Pt系贵金属，材料单价降低60%，贵金属总量降低70%，而氧化性更好，起燃温度更低。氧化物催化剂材料选用Mn-Cu-Fe-Co复合型氧化物，对不同VOC_s的适用性更强。

合理的涂敷工艺是将不同催化剂材料进行区块分布的关键，本发明专利的催化剂采用分步涂敷工艺：首先，氧化物催化剂材料在基层材料的研磨过程中即一并加入并共同进行研磨，从而在的基础涂层的微孔结构中充分的导入氧化物催化剂材料。研磨后的浆料通过浸渍法分布在堇青石陶瓷蜂窝载体的孔道内，浸渍后的载体进行烘干和焙烧。然后，贵金属催化剂材料浸渍导入涂层结构，更多的富集在涂层的表层结构中。

本发明的有益效果是：本发明制备的催化剂，少量的贵金属催化剂富集在涂层表面和浅层，能够使催化剂快速起燃，活性大大提高。而快速起燃后产生的燃烧热又能够促进催化反应的加快进行，所以在起燃温度、有机气体的转化率等指标上优于目前的各种催化剂。在表层没有完全氧化彻底的大分子气体，其不完全反应产生的小分子气体，以及VOC_s中的其他小分子气体，可以扩散进入涂层底层空间，由氧化物催化剂进行催化氧化反应。

本发明通过合理设计催化剂材料，能够使VOC_s气体在短时间和小空间内快速起燃并充分反应，达到净化气体的目的，本发明的催化剂技术，可应用在化工、涂装、印刷、印染等等相关领域的VOC_s热氧化处理设备上，上述技术，兼顾了催化剂成本和性能，取得了满意的效果。

具体实施方式

实施例1

一种区块分布式贵金属复合氧化物VOC_S催化剂，用堇青石蜂窝陶瓷做为载体，载体的蜂窝孔道上分布有基础涂层，基础涂层材料包括γ-Al₂O₃、铈锆固溶体和氧化物催化剂。铈锆固溶体的铈锆比例为6:4，氧化物催化剂材料为Mn-Cu-Fe-Co复合型氧化物，其总含量为15 g/L，质量比MnO：CuO：Fe₂O₃：Co₃O₄ =8:3:1.5:2，γ-Al2O3、铈锆固溶体、氧化物催化剂的质量比为20: 1:7.5。在基础涂层制备过程中，氧化物催化剂与氧化铝充分混合，分步均匀并深入其微孔结构，基础涂层的厚度为0.4~0.5mm。基础涂层材料上分布有贵金属催化剂层，贵金属催化剂更多分布和富集在基础涂层的表层位置，贵金属含量为0.2g/L，本发明所述的贵金属催化剂材料为钯金Pd。

一种区块分布式贵金属复合氧化物VOCS催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1）制备基础涂层浆料：氧化物催化剂材料、γ-Al₂O₃和铈锆固溶体按质量比混合，并加入清水进行8-12小时研磨,研磨后浆料的固含为25%~35%，粉末粒径为5~20μm；

2）涂敷基础涂层：用孔目数为200cpsi（孔数/平方英寸）的堇青石蜂窝陶瓷做为载体，将载体浸渍在基础涂层浆料中，使浆料分布在堇青石蜂窝陶瓷载体的孔道结构上，并用0.1MPa的压缩气体吹出蜂窝陶瓷载体孔隙内多余的浆料，经110℃-120℃干燥2-2.5小时，450℃-500℃焙烧5-6小时；陶瓷载体的基础涂层材料总含量为80~100g/L，涂层厚度为0.4~0.5mm。

3）涂敷贵金属催化剂涂层：将上一步制成的半成品浸入质量浓度为0.5~5%的硝酸钯溶液中，浸渍20~30秒后取出，用0.1MPa压缩空气吹去孔道中剩余液体，再在110℃-120℃空气中干燥2~2.5小时，并在500℃~550℃空气中焙烧3~4小时，冷却，获得催化剂最终产品，涂层厚度忽略不计。

下表1为本发明催化剂与现有技术的贵金属催化剂、氧化物催化剂在处理某印刷废气的试验效果对比。

表1

实施例2

一种区块分布式贵金属复合氧化物VOC_S催化剂，用堇青石蜂窝陶瓷做为载体，载体的蜂窝孔道上分布有基础涂层，基础涂层材料包括γ-Al₂O₃、铈锆固溶体和氧化物催化剂等。铈锆固溶体的铈锆比例为4:6，氧化物催化剂材料为Mn-Cu-Fe-Co复合型氧化物，总含量为12 g/L，质量比MnO：CuO：Fe₂O₃：Co₃O₄ =7:3:2:1，γ-Al2O3、铈锆固溶体、氧化物催化剂的质量比为25: 1:8。在基础涂层制备过程中，氧化物催化剂与氧化铝充分混合，分步均匀并深入其微孔结构，基础涂层的厚度为0.4~0.5mm。基础涂层材料上分布有贵金属催化剂层，贵金属催化剂更多分布和富集在基础涂层的表层位置，贵金属含量为0.4g/L，本发明所述的贵金属催化剂材料为钯金Pd。

一种区块分布式贵金属复合氧化物VOCS催化剂的制备方法，同实施例1。

下表2为本发明催化剂与现有技术的贵金属催化剂、氧化物催化剂在处理某涂装废气的试验效果对比表。

表2

实施例3

一种区块分布式贵金属复合氧化物VOC_S催化剂，用堇青石蜂窝陶瓷做为载体，载体的蜂窝孔道上分布有基础涂层，基础涂层材料包括γ-Al₂O₃、铈锆固溶体和氧化物催化剂等。铈锆固溶体的铈锆比例为3:7，氧化物催化剂材料为Mn-Cu-Fe-Co复合型氧化物，总含量为20 g/L，质量比MnO：CuO：Fe₂O₃：Co₃O₄ =6:3:2:1，γ-Al2O3、铈锆固溶体、氧化物催化剂的质量比为15:1:6。在基础涂层制备过程中，氧化物催化剂与氧化铝充分混合，分步均匀并深入其微孔结构，基础涂层的厚度为0.4~0.5mm。基础涂层材料上分布有贵金属催化剂层，贵金属催化剂更多分布和富集在基础涂层的表层位置，贵金属含量为0.4g/L，本发明所述的贵金属催化剂材料为钯金Pd。

一种区块分布式贵金属复合氧化物VOCS催化剂的制备方法，同实施例1。

下表3为本发明催化剂与现有技术的贵金属催化剂、氧化物催化剂在处理某化工废气的试验效果对比表。

表3

Claims (7)

1.一种区块分布式贵金属复合氧化物VOC_S催化剂，其特征在于：用堇青石蜂窝陶瓷做为载体，载体的蜂窝孔道上分布有基础涂层，所述基础涂层的材料为γ-Al₂O₃、铈锆固溶体和氧化物催化剂，基础涂层上分布有贵金属催化剂涂层。

2.根据权利要求1所述的所述的区块分布式贵金属复合氧化物VOC_S催化剂，其特征在于：所述铈锆固溶体的铈锆质量比例为（3~7）:（7~3）。

3.根据权利要求1所述的区块分布式贵金属复合氧化物VOC_S催化剂，其特征在于：所述的氧化物催化剂材料为Mn-Cu-Fe-Co复合型氧化物，质量比MnO：CuO：Fe₂O₃：Co₃O₄ =(5~8):(2~4):(1~3):(1~2)。

4.根据权利要求1所述的区块分布式贵金属复合氧化物VOCS催化剂，其特征在于：所述γ-Al₂O₃、铈锆固溶体、氧化物催化剂的质量比为（15~25）: 1:（2~10）。

5.根据权利要求1所述的区块分布式贵金属复合氧化物VOC_S催化剂，其特征在于：所述基础涂层的厚度为0.4~0.5mm。

6.根据权利要求1所述的区块分布式贵金属复合氧化物VOC_S催化剂，其特征在于：所述的贵金属催化剂材料为钯金Pd。

7.一种区块分布式贵金属复合氧化物VOC_S催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）制备基础涂层浆料：氧化物催化剂材料、γ-Al₂O₃和铈锆固溶体按质量比混合，并加入清水进行8~12小时研磨,研磨后浆料的固含为25%~35%，粉末粒径为5~20μm；

2）涂敷基础涂层：用孔目数为200cpsi（孔数/平方英寸）的堇青石蜂窝陶瓷做为载体，将载体浸渍在基础涂层浆料中，使浆料分布在堇青石蜂窝陶瓷载体的孔道结构上，并用0.1MPa的压缩气体吹出蜂窝陶瓷载体孔隙内多余的浆料，经110~120℃干燥2~2.5小时，450~500℃焙烧5-6小时；

3）涂敷贵金属催化剂涂层：将上一步制成的半成品浸入质量浓度为0.5~5%的硝酸钯溶液中，浸渍20~30秒后取出，用0.1MPa压缩空气吹去孔道中剩余液体，再在110~120℃空气中干燥2~2.5小时，并在500~550℃空气中焙烧3~4小时，冷却，获得催化剂最终产品。