CN104659375A

CN104659375A - 一种导电凝胶颗粒构成的空气正极及其锂空气电池

Info

Publication number: CN104659375A
Application number: CN201510067018.8A
Authority: CN
Inventors: 沈越; 尹微; 黄云辉
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2015-02-09
Filing date: 2015-02-09
Publication date: 2015-05-27
Anticipated expiration: 2035-02-09
Also published as: CN104659375B

Abstract

本发明公开了一种导电凝胶颗粒构成的空气正极及其锂空气电池，其特征在于，该空气正极为全固态结构，其包括导电凝胶制备的任意形状的颗粒，所述颗粒相互之间具有缝隙，所述导电凝胶同时能传导电子和传导离子，所述颗粒粒径的尺寸范围为10μm～500μm。所述颗粒堆积为层状结构，该层状结构的厚度为50μm～5mm。一种锂空气电池的电芯结构为多层卷绕式或者多层层叠式，该电芯由多个重复单元卷绕或者层叠而成，每个重复单元均包括如上所述的空气正极。本发明中空气正极的内部存在气体快速扩散通道且能制备成较厚的厚度，有效解决了氧气扩散困难的问题，使空气正极真正投入实际应用成为可能。

Description

一种导电凝胶颗粒构成的空气正极及其锂空气电池

技术领域

本发明属于电池领域，更具体地，涉及一种导电凝胶颗粒构成的空气正极和包括该空气正极的锂空气电池。

背景技术

随着全球经济的飞速发展，对能源存储技术的需求与日俱增。传统的锂离子电池受制于正极材料能量密度的限制，已经很难满足电动汽车高能量密度的要求，迫切需要开发更高能量密度的电池体系。锂空气电池是以金属锂作为负极，氧气作为空气正极的高能量密度电池。由于空气正极的活性物质可从环境中直接获取而不用储存在电池内部，其理论能量密度可高达11430Wh/kg(不包括空气正极氧气的质量)，即使考虑氧气的质量，其质量能量密度也是普通锂离子电池的十倍。因此，锂空气电池作为新一代高比能电池有巨大的发展价值，近年来正成为全球范围内的研发热点。

锂空气电池一般包括负极、电解质和正极三个部分，根据电解质不同主要可以分为水系和非水系锂空气电池。其中非水系锂空气电池的能量密度大于水系锂空气电池。非水系锂空气电池基本工作原理是：放电时，负极的金属锂释放电子后成为锂离子，锂离子穿过有机电解质到达空气正极，与氧气以及外电路传递来的电子结合生成放电产物过氧化锂；充电时，空气正极的过氧化锂分解产生氧气与锂离子，并释放电子，锂离子通过电解质到达负极，得到电子，重新形成金属锂。空气正极是限制电池反应的关键场所，空气正极的设计及制备对电池的能量密度具有决定性作用。

锂空气电池的实际能量密度受空气正极的氧气扩散能力所制约，尤其是当空气正极的厚度较厚的情况下。目前锂空气电池的空气正极通常包括多孔碳材料和液态电解质。然而，液态电解质在毛细作用下，会充满碳材料内的孔隙。而氧气分子在液态电解质中的扩散速率远远小于在气相中的扩散速率。相关证据显示，因扩散的制约，电解质最外层氧气浓度高于内层，生成的固体放电产物过氧化锂比较多，会沉积在空气电极的孔隙中，阻塞氧气进一步扩散至空气正极的内部区域，导致放电终止，使得空气正极的材料利用率显著降低，影响其实际容量。

目前，为了提高氧气的扩散能力，实验室制备的锂空气电池的空气正极厚度都非常薄，几乎都是小于50μm，质量比较轻，一般的空气正极单位面积载量小于1mg/cm²。从实际应用的角度来看，这种厚度的空气正极无法应用于实用化的锂空气电池生产中。

为了提高氧气的扩散能力，人们做了一些研究。公开号为JP2014022281-A的日本专利公开了一种由离子液体与碳材料形成的凝胶状的空气电极，内部具有干燥过程中形成的细微孔可以作为氧气扩散的通道，但是其存在以下缺点：1、其提到这种材料是作为负极使用的；2、该材料仅仅包含特殊的离子液体与碳材料形成的体系，而离子液体的粘度较大，锂离子电导率较低；3、其形成的凝胶较软，在制作电池过程中其内部的孔隙易被压实；4、该材料的细微孔的贯通性不佳，往往需要另加气体扩散层。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种导电凝胶颗粒构成的空气正极及其锂空气电池，其目的在于提供一种采用导电凝胶颗粒制备的性能优良的锂空气电池空气正极及锂空气电池，导电凝胶为全固态，呈颗粒状，其具有一定弹性和机械强度，虽然凝胶颗粒本身不含微孔，但颗粒间的微米级间隙可以容置气体，作为氧气扩散的快速路径，使得电池反应迅速且不会停止，由此解决目前空气正极厚度小无法达到实际应用要求、氧气扩散困难致使电池反应可能停止或者氧气扩散慢从而限制电池反应快速进行的一系列技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种空气正极，其特征在于，该空气正极为全固态结构，其包括导电凝胶制备的任意形状的颗粒，所述颗粒相互之间具有缝隙，所述导电凝胶同时能传导电子和传导离子，所述颗粒粒径的尺寸范围为10μm～500μm。

进一步的，所述颗粒堆积为层状结构，该层状结构的厚度为50μm～5mm。

进一步的，该导电凝胶包括起传导电子作用的导电填料、作为骨架起支撑作用的聚合物、用于促进电池充放电的催化剂、起到离子传导作用的锂盐以及溶解锂盐的有机溶剂，所述聚合物包括聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氧化丙烯、聚醚接枝聚磷腈、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯以及聚二甲基硅氧烷中的一种或者多种。

进一步的，所述聚合物的质量为导电凝胶质量的1～40％。

进一步的，所述锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂以及双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或者多种；所述有机溶剂包括四乙二醇二甲醚、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、1-甲基咪唑、N,N-二烷基哌啶双三氟甲基磺酰亚胺盐、N,N-二烷基吡咯烷六氟磷酸盐以及1,3-二烷基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐中的一种或者多种，所述锂盐溶解在有机溶剂后的浓度为0.01～5mol/L。

进一步的，所述导电填料包括碳纳米管、石墨烯以及导电炭黑中的一种或者多种，其穿插于聚合物形成的骨架结构中，且该导电填料占整个导电凝胶的质量百分比为0.1％～80％之间。

进一步的，所述催化剂负载在所述导电填料表面或者均匀分散在所述有机溶剂中。催化剂使得充放电的电化学反应更易发生，所添加的催化剂，可以是负载在导电填料表面的固体颗粒，包括钯、钌、金等贵金属，或者是氧化锰、氧化钴等氧化物，也可以是镧锶钴氧等钙钛矿结构化合物，还可以铁-氮-碳的催化剂等，还可以是分散在凝胶电解质中的小分子催化剂或氧化还原介质，比如酞菁铁、卟啉铁、二茂铁、四硫富瓦烯等化合物及其衍生物。

按照本发明的第二个方面，还提供了一种锂空气电池，其特征在于，其电芯结构为多层卷绕式或者多层层叠式，该电芯由多个重复单元卷绕或者层叠而成，每个重复单元均包括如上所述的空气正极。

该空气正极装配在电池中使用时，其结构内部需要受到10～10000Pa的压缩应力，用于保证导电凝胶颗粒间的接触，减小其接触电阻。

进一步的，其电芯中无单独的气体扩散层。电芯为多层卷绕或层叠结构的全电池，层间空气正极表面无需另加气体扩散层，而是靠导电凝胶颗粒之间的间隙实现气体扩散。

进一步的，每个所述重复单元为多层层叠的结构，其多层层叠结构依次包括以下层：正极集流体-空气正极-电解质隔膜-金属锂负极-负极集流体-绝缘分隔膜，其中，所述绝缘分隔膜的作用是分隔开正、负极，以避免短路。

进一步的，每个所述重复单元为多层层叠的结构，其多层层叠结构依次为以下层：空气正极-正极集流体-空气正极-电解质隔膜-金属锂负极-负极集流体-金属锂负极-电解质隔膜。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案，能够取得下列有益效果：

1、导电凝胶为全固态，为粒径为10μm～500μm颗粒状，堆积形成空气正极，并使颗粒之间的间隙为微米级别，使得氧气能够在颗粒间隙间快速通过，且无毛细现象，保证了氧气在空隙间的快速传递。

2、空气正极由导电凝胶颗粒堆积的厚度为50μm～5mm结构，厚度为50μm～5mm使得在不影响氧气快速传递的同时提供更多的电池反应的场所，具有提升放电比容量的效果。

3、组成空气正极的导电凝胶同时具有高分子聚合物骨架和导电填料骨架，具有一定的机械强度，凝胶颗粒具有一定的弹性和机械强度，在受到外界挤压时，颗粒间的接触会由于局部的形变而改善，但不会因为形变而导致颗粒间的缝隙被压实。即导电颗粒受到一定挤压，颗粒间的缝隙也不会因形变而被完全堵死，且因为高分子骨架和溶剂的相互作用，即使受挤压也不会渗出液态电解质，从而可以保证电池制造过程中，没有流动的电解液填充颗粒间的缝隙，更进一步保证了氧气传递的气相通道。

4、以往人们对于空气正极的研究都集中在如何在大块材料中造孔，而忽略了小颗粒堆积结构。这是因为固态小颗粒堆积结构中颗粒与颗粒之间具有的缝隙，缝隙使得颗粒之间往往因为接触不良具有较大的电阻，不利于离子和电子的传输。本发明中通过调节组分和设计结构，可以实现一种导电凝胶颗粒，具有合适的弹性和机械强度，其堆积结构在组装电池过程中受到一定压力时，颗粒间的接触会由于局部的形变而改善，进而降低了颗粒间的电阻；但其形变又不足以压实所有的孔隙，仍然可以作为气体扩散的快速通道。

本发明中，所述的导电凝胶粒径为10μm～500μm颗粒状，堆积形成空气正极，并使颗粒之间的间隙为微米级别，且厚度为50μm～5mm，且组成空气正极的导电凝胶同时具有高分子聚合物骨架和导电填料骨架，以上条件相互配合作用，才使得空气正极即使受到挤压也不会渗出液态电解质且颗粒间的缝隙也不会完全堵死，能始终稳定可靠地给氧气提供快速通道，且在方便组装和制造的同时，最大限度低保证了电池反应的足够场所，使其单位时间内提供更多电量。

总而言之，本发明中空气正极的内部存在气体快速扩散通道且达到一定厚度之后，有效解决了氧气扩散困难的问题，使空气正极真正投入实际应用成为可能。

附图说明

图1是本发明中包含有导电凝胶空气正极的锂空气电池的核心结构示意图；

图2是本发明实施例1中导电凝胶的内部微观结构示意图，图中黑色的粗线条代表导电填料，其为碳纳米管；

图3是本发明实施例1中电池正极分别为导电凝胶颗粒和整体为块状的导电凝胶的锂空气电池放电性能对比图；

图4是本发明实施例13中所述的卷绕式锂空气电池的电芯结构示意图；

图5为本发明实施例13中卷绕式锂空气电池的剖面结构及气体流向示意图；

在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：

1-正极集流体 2-空气正极 3-电解质隔膜

4-金属锂负极 5-负极集流体 6-塑料泡沫中心轴

7-电芯中的不透气层 8-正极极耳 9-负极极耳

10-负极金属帽 11-正极金属帽 12-塑料圆管形外壳

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

本实施例制备碳纳米管(CNT)/偏氟乙烯六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)/四乙二醇二甲醚(TEGDME)/双三氟基磺酰亚胺锂(LiTFSI)组成的导电凝胶颗粒。将本实施例中的导电凝胶颗粒制备成空气正极，并组装成扣式锂空气电池，可测试该空气正极的性能。

该导电凝胶中，CNT作为导电填料，PVDF-HFP作为形成凝胶的骨架聚合物，TEGDME为有机溶剂，LiTFSI作为锂盐。

该导电凝胶颗粒的制备过程为：(1)使用CVD法生长的密度约为10mg/mL的海绵状碳纳米管(CNT海绵)作为电子导电骨架。(2)将聚合物PVDF-HFP加热溶解在乙腈中，形成浓度为50mg mL^-1的聚合物溶液；(3)将步骤(1)CNT海绵浸入步骤(2)中得到的聚合物溶液中，加热回流6～8h，使聚合物充分进入CNT海绵内部，再取出海绵，蒸发除去乙腈,得到CNT/PVDF-HFP复合物。在表面张力作用下，除去乙腈的CNT/PVDF-HFP复合物会收缩成一小块；(4)将步骤(3)中得到的CNT/PVDF-HFP复合物浸入1mol/L的LiTFSI/TEGDME有机电解液中，氩气保护下加热至100℃，保温24h，有机电解液会溶胀CNT/PVDF-HFP复合物，得到整块导电凝胶；(5)将步骤(4)中所得的整块导电凝胶切碎，制得直径为10～200μm的导电凝胶颗粒。

本实施例中，导电填料占整个导电凝胶的质量百分比为1.75％，聚合物的质量为导电凝胶质量的8％，所述导电凝胶的电子电导率为0.5S cm^-1，导电凝胶的离子电导率为0.01S cm^-1。

本发明中，基于该导电凝胶颗粒的空气正极，我们提出了新的锂空气电池结构。图1是本发明中包含有空气正极的锂空气电池的核心结构示意图，锂空气电池的核心包括本发明所述的空气正极、金属锂负极以及正、负极之间的电解质隔膜，所述空气正极由本发明中的导电凝胶颗粒构成。图中，电解质隔膜3两侧分别为空气正极2和金属锂负极4，空气正极2为导电凝胶颗粒堆积而成的层状结构，该层状结构具有一定厚度。金属锂负极4贴合在负极集流体5上，空气正极2与正极集流体1贴合。该结构中，各层间被施以一定的压缩应力，以保证接触，用于增强空气正极中凝胶颗粒间的导电性。

图2是本发明实施例中导电凝胶的内部微观结构示意图，图中黑色的粗线条代表导电填料，其为碳纳米管。从图中可知，高分子PVDF形成三维网络骨架，溶剂TEGDME和锂盐LiTFSI组成的电解质充满在高分子骨架间，形成凝胶。锂离子与锂盐负离子都可以在高分子骨架间穿梭扩散，其中锂离子因为体积较小，扩散速度较快，贡献了主要的离子电导率。导电填料碳纳米管穿插于有机电解质与聚合物形成的凝胶结构中，可以提供电子导电能力。

为测试上述CNT/PVDF-HFP/TEGDME/LiTFSI导电凝胶颗粒作为空气正极的电化学表现，我们组装了扣式锂空气电池，从负极到正极依次为：不锈钢负极电池壳-泡沫镍负极集流体-金属锂负极-凝胶电解质隔膜-导电凝胶颗粒组成的空气正极-泡沫镍正极集流体-带孔不锈钢正极电池壳。该扣式电池靠泡沫镍的弹性来保持其内部的压缩应力，压缩应力约为300Pa。本实施例中，凝胶电解质隔膜为含10％的分子量200万的聚氧化乙烯的1mol/LLiTFSI/TEGDME电解质凝胶，以聚丙烯无纺布隔膜为支撑体。导电凝胶颗粒空气正极的载量约为60mg cm^-2，厚度大约在1.0mm左右，在纯氧气氛下进行放电及充电测试，测试采取恒电流模式，放电电压至2.0V，充电电压至4.2V，电流密度为0.2mA cm^-2。

测试结果显示，空气正极比容量为700mAh/g，该比容量是基于包含电解质的全部凝胶颗粒的质量计算得到的。如果按照其他大部分文献的计算方法，仅用碳和催化剂的质量计算比容量，则比容量高达40,000mAh/g。

图3是本发明实施例中电池正极分别为导电凝胶颗粒和整体为块状的导电凝胶的锂空气电池放电性能对比图。可见导电凝胶颗粒作为空气正极，其比容量比整块的导电凝胶要大，且放电平台电压更高。

实施例2

本实施例制备钯(Pd)/碳纳米管(CNT)/聚氧化乙烯物(PEO)/四乙二醇二甲醚(TEGDME)/双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)组成的导电凝胶颗粒。将本实施例中的导电凝胶颗粒制备成空气正极，并组装成扣式锂空气电池，测试该空气正极的性能。

该导电凝胶中，Pd纳米颗粒作为氧气还原反应及氧气析出反应的催化剂，CNT作为导电填料，PEO作为形成凝胶的骨架聚合物，TEGDME为有机溶剂，LiTFSI作为锂盐。

与实施例1相比，本实施例在实施例1的基础上，在CNT的表面负载了一些Pd纳米颗粒，且更换了凝胶中的骨架高分子。具体的实现方式如下：(1)使用CVD法生长的密度约为10mg/mL的海绵状碳纳米管(CNT海绵)作为电子导电骨架。将CNT海绵浸润在1％的氯化钯(PdCl₂)+1％溴化十六烷基三甲铵(CTAB)+1％氯化氢(HCl)的水溶液中，冷冻干燥，再在氩氢(氩气占95％，氢气占5％，均为体积比)气氛中，600℃下热处理3小时，冷却后得到负载有Pd纳米颗粒的CNT海绵。(2)将分子量200万的聚合物PEO加热溶解在乙腈中，形成浓度为30～50mg mL^-1的聚合物溶液；(3)将一块Pd/CNT海绵浸入步骤(2)中得到的聚合物溶液中，加热回流24h，使聚合物充分进入Pd/CNT海绵内部，再取出海绵，蒸发除去乙腈,得到Pd/CNT/PEO复合物。在表面张力作用下，除去乙腈的Pd/CNT/PEO复合物会收缩成一小块；(4)将步骤(3)中得到的Pd/CNT/PEO复合物浸入5mol/L的LiTFSI/TEGDME有机电解液中，氩气保护下加热至100℃，保温24h，有机电解液会溶胀Pd/CNT/PEO复合物，得到整块导电凝胶；(5)将步骤(4)中所得的导电凝胶切碎，制得直径为10～200μm的导电凝胶颗粒。

采用实施例1中相同的方法组装扣式电池，测试其电化学性能，测试结果显示，空气正极比容量为900mAh/g。

实施例3

本实施例制备氧化锰(MnO₂)/科琴黑(KB)/聚偏氟乙烯(PVDF)/四乙二醇二甲醚(TEGDME)/四氟硼酸锂(LiBF₄)组成的导电凝胶。将本实施例中的导电凝胶颗粒制备成空气正极，并组装成扣式锂空气电池，测试该空气正极的性能。

该导电凝胶中，MnO₂纳米颗粒作为氧气还原反应催化剂，KB作为导电填料，PVDF作为形成凝胶的骨架聚合物，TEGDME为有机溶剂，LiBF₄作为锂盐。

该导电凝胶颗粒的制备过程为：(1)使用KB作为电子导电骨架。(2)将聚合物PVDF加热溶解在1mol/L的LiBF₄/TEGDME有机电解液中，形成浓度为50mg·mL^-1的聚合物溶液；(3)将KB加入步骤(2)中得到的聚合物溶液中，氩气保护下加热至120℃，剧烈搅拌，得到均匀粘稠的分散液，降温后得到整块导电凝胶。(4)将步骤(3)中所得的导电凝胶切碎，制得直径为10～30μm的导电凝胶颗粒。

本实施例中，导电填料占整个导电凝胶的质量百分比50％，聚合物的质量为导电凝胶质量的2.5％，所述导电凝胶的电子电导率为0.06S cm^-1，导电凝胶的离子电导率为0.01S cm^-1。

采用实施例1中相同的方法组装扣式电池，只是将其中空气正极层的厚度改为50μm，测试其电化学性能，测试结果显示，空气正极比容量为460mAh/g。

实施例4

本实施例制备酞菁铁(FePc)/乙炔黑(AB)/聚氧化丙烯(PPO)/四乙二醇二甲醚(TEGDME)/六氟磷酸锂(LiPF₆)组成的导电凝胶。将本实施例中的导电凝胶制备成空气正极、并组装成锂空气电池，测试电池性能。

该导电凝胶中，FePc作为可溶性氧气还原反应催化剂，AB作为导电填料，PPO作为形成凝胶的骨架聚合物，TEGDME为有机溶剂，LiPF₆作为锂盐。

该导电凝胶颗粒的制备过程为：(1)使用AB作为电子导电骨架。(2)在0.01mol/L LiTFSI/TEGDME的有机电解液内溶解5.0×10^-4mol/L的FePc。(3)将聚合物PPO加热溶解在步骤(2)得到的有机电解液中中，形成浓度为30～50mg·mL^-1的聚合物溶液；(4)将AB按碳：聚合物溶液＝4:1的质量比，加入步骤(3)中得到的聚合物溶液中，氩气保护下加热至120℃，研磨均匀，得到粘稠的浆料，降温后得到整块导电凝胶。(5)将步骤(4)中所得的导电凝胶切碎，制得直径为50～500μm的导电凝胶颗粒。

本实施例中，导电填料占整个导电凝胶的质量百分比80％，聚合物的质量为导电凝胶质量的1％。

采用实施例1中相同的方法组装扣式电池，只是将其中空气正极层的厚度改为5mm，测试其电化学性能，测试结果显示，空气正极比容量为510mAh/g，且在固定比容量为300mAh/g的条件下，充放电循环20周后，放电终止电压大于2.40V。

实施例5

本实施例制备四硫富瓦烯(TTF)/碳纳米管(CNT)/聚醚接枝聚磷腈(PPG-PPZ)/二甲亚砜(DMSO)/高氯酸锂(LiClO₄)组成的导电凝胶。将本实施例中的导电凝胶颗粒制备成空气正极，并组装成扣式锂空气电池，测试该空气正极的性能。

该导电凝胶中，CNT作为导电填料，PPG-PPZ作为形成凝胶的骨架聚合物，TTF作为催化剂，可以促进充电电化学反应的进行，DMSO为有机溶剂，LiClO₄作为锂盐。

该导电凝胶颗粒的制备过程为：(1)使用CVD法生长的密度约为10mg/mL的海绵状碳纳米管(CNT海绵)作为电子导电骨架。(2)将聚合物PPG-PPZ加热溶解在乙腈中，形成浓度为400mg·mL^-1的聚合物溶液，该聚合物中，聚磷腈链的平均聚合度为60，聚氧乙烯醚侧链的平均聚合度为10；(3)将步骤(1)CNT海绵浸入步骤(2)中得到的聚合物溶液中，加热回流6～8h，使聚合物充分进入CNT海绵内部，再取出海绵，蒸发除去乙腈,得到CNT/PPG-PPZ复合物。在表面张力作用下，除去乙腈的CNT/PPG-PPZ复合物会收缩成一小块；(4)在1mol/L LiClO₄/DMSO的有机电解液内溶解1.0×10^-2mol/L的TTF。(5)将步骤(3)中得到的CNT/PPG-PPZ复合物浸入步骤(4)得到的有机电解液中，氩气保护下加热至100℃，保温24h，有机电解液会溶胀CNT/PPG-PPZ复合物，得到整块导电凝胶；(6)将步骤(5)中所得的导电凝胶切碎，制得直径为10～200μm的导电凝胶颗粒。

本实施例中，导电填料占整个导电凝胶的质量百分比1％，聚合物的质量为导电凝胶质量的40％。

采用实施例1中相同的方法组装扣式电池，测试其电化学性能，测试结果显示，空气正极比容量为880mAh/g，且在固定比容量为300mAh/g的条件下，充放电循环40周，放电终止电压大于2.40V。

实施例6

将实施例5中的PPG-PPZ换成相同质量百分比的分子量为100万的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，得到TTF/CNT/PMMA/DMSO/LiClO₄导电凝胶颗粒，采用实施例1中相同的方法组装扣式电池，测试其电化学性能，测试结果显示，空气正极比容量为820mAh/g，且在固定比容量为300mAh/g的条件下，充放电循环35周，放电终止电压大于2.40V。

实施例7

本实施例制备石墨烯(Graphene)/聚氧化丙烯(PPO)/N,N-甲基丙基哌啶双三氟甲基磺酰亚胺盐(PP13TFSI)/双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)组成的导电凝胶。将本实施例中的导电凝胶颗粒制备成空气正极，并组装成扣式锂空气电池，测试该空气正极的性能。

该导电凝胶中，Graphene作为导电填料，PPO作为形成凝胶的骨架聚合物，PP13TFSI为有机溶剂，LiTFSI作为锂盐。

该导电凝胶颗粒的制备过程为：(1)在1mol/L LiTFSI/PP13TFSI的有机电解液内加热并剧烈搅拌，溶解20mg·mL^-1的PPO(分子量200万)；(2)将1mg·mL^-1的Graphene加入步骤(1)中得到的聚合物溶液中，氩气保护下加热至120℃，剧烈搅拌，得到均匀粘稠的分散液，降温后得到整块导电凝胶；(3)将步骤(2)中所得的导电凝胶切碎，制得直径为10～200μm的导电凝胶颗粒。

本实施例中，导电填料占整个导电凝胶的质量百分比0.1％，聚合物的质量为导电凝胶质量的2％。因为graphene的导电能力非常好，所以虽然graphene的加入量不大，该凝胶的电子电导率仍然有0.04S cm^-1,可以满足空气正极的需要。

采用实施例1中相同的方法组装扣式电池，测试其电化学性能，测试结果显示，空气正极比容量为320mAh/g，且在固定比容量为200mAh/g的条件下，充放电循环10周，放电终止电压大于2.40V。

实施例8

将实施例7中的PPO换成相同质量百分比的分子量为20万的聚丙烯腈(PAN)，同时将有机溶剂PP13TFSI换为二甲基甲酰胺(DMF)，将石墨烯的用量提升至300mg·mL^-1，得到Graphene/PAN/DMF/LiTFSI导电凝胶颗粒，采用实施例1中相同的方法组装扣式电池，测试其电化学性能，测试结果显示，空气正极比容量为420mAh/g。

实施例9

将实施例7中的有机溶剂PP13TFSI换为1-甲基咪唑，得到Graphene/PPO/1-甲基咪唑/LiTFSI导电凝胶颗粒，采用实施例1中相同的方法组装扣式电池，测试其电化学性能，测试结果显示，空气正极比容量为540mAh/g。

实施例10

将实施例7中的有机溶剂PP13TFSI换为N,N-甲基丁基吡咯烷六氟磷酸盐(PP14PF₆)，得到Graphene/PPO/PP14PF₆/LiTFSI导电凝胶颗粒，采用实施例1中相同的方法组装扣式电池，测试其电化学性能，测试结果显示，空气正极比容量为540mAh/g。

实施例11

本实施例制备石墨烯(Graphene)/聚氧化丙烯(PEO)/甲基乙基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐(EMITFSI)离子液体/双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)组成的导电凝胶。将本实施例中的导电凝胶颗粒制备成空气正极，并组装成扣式锂空气电池，测试该空气正极的性能。

该导电凝胶中，Graphene作为导电填料，PEO作为形成凝胶的骨架聚合物，EMITFSI为有机溶剂，LiTFSI作为锂盐。

该导电凝胶颗粒的制备过程为：(1)在1mol/L LiTFSI/EMITFSI的有机电解液内加热溶解2mg·mL^-1的PEO(分子量200万)；(2)将80mg·mL^-1的Graphene加入步骤(1)中得到的聚合物溶液中，氩气保护下加热至120℃，剧烈搅拌，得到均匀粘稠的分散液，降温后得到整块导电凝胶；(3)将步骤(2)中所得的导电凝胶切碎，制得直径为10～200μm的导电凝胶颗粒。

采用实施例1中相同的方法组装扣式电池，测试其电化学性能，测试结果显示，空气正极比容量为640mAh/g。

实施例12

本实施例制备Graphene/聚二甲基硅氧烷(PDMS)/TEGDME/LiTFSI组成的导电凝胶。将本实施例中的导电凝胶颗粒制备成空气正极，并组装成扣式锂空气电池，测试该空气正极的性能。

该导电凝胶中，Graphene作为导电填料，PDMS作为形成凝胶的骨架聚合物，TEGDME为有机溶剂，LiTFSI作为锂盐。

该导电凝胶颗粒的制备过程为：(1)在1mol/L LiTFSI/TEGDME的有机电解液内加入50mg·mL^-1的Graphene，超声分散均匀；(2)加入10mg·mL^-1羟基硅油(25～30cp，羟基含量8％左右)和20mg·mL^-1的含氢硅油(含氢量0.5，分子量5000)，加热交联，羟基硅油和含氢硅油反应形成聚二甲基硅氧烷网络，冷却得到大块凝胶；(3)将步骤(2)中所得的导电凝胶切碎，制得直径为10～200μm的导电凝胶颗粒。

采用实施例1中相同的方法组装扣式电池，测试其电化学性能，测试结果显示，空气正极比容量为620mAh/g。

实施例13

本实施例制备并测试了一种集流体双面负载电极材料的多层卷绕式固态锂空气全电池。

按照如下次序叠放材料：凝胶电解质隔膜–空气正极(0.5mm厚)-正极集流体(约0.02mm厚的超细不锈钢网)-空气正极(0.5mm厚)-凝胶电解质隔膜–金属锂负极(0.2mm厚)–负极集流体(0.02mm厚的铜箔)–金属锂负极(0.2mm厚)。其中“空气正极”以及“凝胶电解质隔膜”的组成分别与实施例1中的空气正极相同。该多层结构的总厚度约为1.5毫米，总宽度为5厘米，总长度大于20厘米。将其卷绕在直径为4毫米的聚苯乙烯泡沫塑料柱上，可以得到卷绕式圆柱形电芯，控制卷绕圈数，使电芯总直径为3厘米，截去多余的长度，塞入聚丙烯做的塑料圆管形外壳中。控制卷绕过程中的压实力度，可以使得电芯内径向压缩应力约为500Pa。

图4是本发明实施例中所述的卷绕式锂空气电池的电芯结构示意图，图5为本发明实施例中卷绕式锂空气电池的剖面结构及气体流向示意图，结合两图可知，塑料泡沫中心轴6位于正中心，电芯中的不透气层7两侧为空气正极2，正极集流体1和负极集流体5分别在电芯的两端引出正极极耳8和负极极耳9。正极极耳连接至一个带有进气口的正极金属帽11，负极极耳9连接至带有出气口的负极金属帽10，两个金属帽分别扣在聚丙烯塑料圆管形外壳12两端，用胶封死，即得到锂空气电池全电池。通入纯氧进行放电测试，结果显示该电池的放电比能量为690Wh/kg，3倍于传统锂离子电池的比能量。该电池放电过程中，氧气从进气口进入，渗透过导电凝胶颗粒间的缝隙，从出气口排出。

实施例14

本实施例制备并测试了一种集流体单面负载电极材料的多层卷绕式固态锂空气全电池。

按照如下次序叠放材料：正极集流体(约0.02mm厚的超细不锈钢网)-空气正极(0.5mm厚)-凝胶电解质隔膜–金属锂负极(0.2mm厚)–负极集流体(0.02mm厚铜箔)–绝缘分隔膜(0.02mm厚的聚丙烯膜)。其中“空气正极”以及“凝胶电解质隔膜”的组成分别与实施例1相同。其余卷绕电芯、组装全电池的方法与实施例13相同，所得的全电池放电比能量为520Wh/kg。

实施例15

本实施例制备并测试了一种集流体双面负载电极材料的多层层叠式固态锂空气全电池。

按照如下次序从下到上叠放材料：正极集流体(约0.02mm厚的超细不锈钢网)-空气正极(0.5mm厚)-凝胶电解质隔膜–金属锂负极(0.2mm厚)–负极集流体(0.02mm厚铜箔)。其中“空气正极”以及“凝胶电解质隔膜”的组成分别与实施例1相同。该多层结构的总厚度约为0.75毫米，总宽度为5厘米，总长度为60厘米。将在长度方向其按“Z”形折叠起来，每个折叠段长度为5厘米，总共有8个折叠段，加起来厚度为6厘米，即为层叠式电芯。集流体本来是单面负载电极材料的，但经过折叠后，相邻折叠段的内侧集流体合并到了一起，就变成了集流体双面负载电极材料的结构。从纵向看去，该电芯也包含结构为：“电解质隔膜-空气正极-正极集流体-空气正极-电解质隔膜-金属锂负极-负极集流体-金属锂负极”的重复单元。将电芯塞入聚丙烯做的塑料方形外壳中。控制层叠过程中的压实力度，可以使得电芯内纵向压缩应力约为500Pa。

电芯与电池外壳的组装和卷绕式电池类似，正极集流体和负极集流体分别在电芯的两端引出正极极耳和负极极耳。正极极耳连接至一个带有进气口的正极金属帽，负极极耳连接至带有出气口的负极金属帽，两个金属帽分别扣在聚丙烯塑料方形外壳两端，用胶封死，即得到锂空气电池全电池。该电池放电过程中，氧气从进气口进入，渗透过导电凝胶颗粒间的缝隙，从出气口排出。通入纯氧进行放电测试，结果显示该电池的放电比能量为640Wh/kg。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种空气正极，其特征在于，该空气正极为全固态结构，其包括导电凝胶制备的任意形状的颗粒，所述颗粒相互之间具有缝隙，所述导电凝胶同时能传导电子和传导离子，所述颗粒粒径的尺寸范围为10μm～500μm。

2.如权利要求1所述的一种空气正极，其特征在于，所述颗粒堆积为层状结构，该层状结构的厚度为50μm～5mm。

3.如权利要求1所述的一种空气正极，其特征在于，所述导电凝胶为固态，该导电凝胶包括起传导电子作用的导电填料、作为骨架起支撑作用的聚合物、用于促进电池充放电的催化剂、起到离子传导作用的锂盐以及溶解锂盐的有机溶剂，所述聚合物包括聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氧化丙烯、聚醚接枝聚磷腈、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯以及聚二甲基硅氧烷中的一种或者多种。

4.如权利要求3所述的一种空气正极，其特征在于，所述聚合物的质量为导电凝胶质量的1～40％。

5.如权利要求3所述的一种空气正极，其特征在于，所述锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂以及双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或者多种；所述有机溶剂包括四乙二醇二甲醚、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、1-甲基咪唑、N,N-二烷基哌啶双三氟甲基磺酰亚胺盐、N,N-二烷基吡咯烷六氟磷酸盐以及1,3-二烷基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐中的一种或者多种，所述锂盐溶解在有机溶剂后的浓度为0.01～5mol/L。

6.如权利要求3所述的一种空气正极，其特征在于，所述导电填料包括碳纳米管、石墨烯以及导电炭黑中的一种或者多种，其穿插于聚合物形成的骨架结构中，且该导电填料占整个导电凝胶的质量百分比为0.1％～80％之间。

7.如权利要求3所述的一种空气正极，其特征在于，所述催化剂负载在所述导电填料表面或者均匀分散在所述有机溶剂中。

8.一种锂空气电池，其特征在于，其电芯结构为多层卷绕式或者多层层叠式，该电芯由多个重复单元卷绕或者层叠而成，每个重复单元均包括如权利要求1-7之一所述的空气正极。

9.如权利要求9所述的锂空气电池，其特征在于，其电芯中无单独的气体扩散层。

10.如权利要求9所述的锂空气电池，其特征在于，每个所述重复单元为多层层叠的结构，其层叠结构顺序依次为：正极集流体、空气正极、电解质隔膜、金属锂负极、负极集流体和绝缘分隔膜，其中，所述绝缘分隔膜的作用是分隔开正、负极，以避免短路。

11.如权利要求9所述的锂空气电池，其特征在于，每个所述重复单元为多层层叠的结构，其层叠结构顺序依次为：空气正极、正极集流体、空气正极、电解质隔膜、金属锂负极、负极集流体、金属锂负极和电解质隔膜。