CN104659351B - 钠离子预嵌入型MoO3纳米带及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及钠离子预嵌入型MoO₃纳米带材料结构及其制备方法，该纳米带可作为锂离子电池正极活性材料，包括有以下步骤：1)在去离子水中加入MoO₃纳米带、PEG4000和NaCl，搅拌；2)所得溶液移入反应釜中，进行水热反应，然后取出冷却至室温；3)所得的产物离心分离后，用去离子水与乙醇反复洗涤，最后置于烘箱中烘干，即得到钠离子预嵌入型MoO₃纳米带。本发明的有益效果是：采用在层间预嵌入钠离子，这样避免了循环初期容量的大幅衰减，使MoO₃的电化学性能得到改善，不仅提高了材料电导率，而且还有效地改善电极材料的循环稳定性，使其成为锂离子电池的潜在应用材料，符合绿色化学的要求，利于市场化推广。

Description

钠离子预嵌入型MoO3纳米带及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体涉及钠离子预嵌入型MoO₃纳米带材料结构及其制备方法，该纳米带可作为锂离子电池正极活性材料。

背景技术

锂离子电池作为一种新型高能电化学电源，具有安全可靠、对环境污染小、质量轻、比容量高等优点，已经成为笔记本电脑、数码相机、移动电话等高附加值电子产品的首选电源。锂离子电池的发展对于有效缓解环境污染问题、保障国家能源安全以及满足人们不断增长的生活需求有着非常深远的意义。

MoO₃，具有典型的层状结构，可适于锂离子的嵌入和脱出，其作为锂离子电池的正极材料，具有高容量、低成本、资源丰富、无毒等优点，从而受到了广泛关注。但是MoO₃电导率较低，在循环过程中结构容易遭到破坏，因此在循环过程中容量衰减较快，从而限制了其发展和应用。所以我们在层间预嵌入钠离子，这样可以避免循环初期容量的衰减，使MoO₃的电化学性能得到改善。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提供一种钠离子预嵌入型MoO₃纳米带及其制备方法，其制备工艺简单、符合绿色化学的要求，所得的钠离子预嵌入型MoO₃纳米带具有优良的电化学性能，可作为锂离子电池正极活性材料。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：钠离子预嵌入型MoO₃纳米带的制备方法，包括有以下步骤：

1)在去离子水中加入0.36g MoO₃纳米带、0.3g PEG4000和1mmol NaCl，搅拌；

2)将步骤1)所得溶液移入反应釜中，进行水热反应，然后取出冷却至室温；

3)将步骤2)所得的产物离心分离后，用去离子水与乙醇反复洗涤，最后置于烘箱中烘干，即得到钠离子预嵌入型MoO₃纳米带。

按上述方案，所述的MoO₃纳米带的制备方法是：

a)在H₂O₂中缓慢加入钼粉，再加入适量去离子水，搅拌，得到橙色酸溶液，然后置于水浴锅内水浴；

b)将步骤a)所得的溶液移入反应釜中，进行水热反应，然后取出冷却至室温；

c)将步骤b)所得的产物离心分离，洗涤，然后置于烘箱中烘干即得到MoO₃纳米带。

按上述方案，步骤a)水浴温度为70-80℃，水浴时间4-6h。

按上述方案，步骤b)所述的水热反应温度为160-180℃，反应时间为4-6h。

按上述方案，步骤2)所述的水热反应温度为160-180℃，反应时间为2-3d。

上述任意制备方法所得的钠离子预嵌入型MoO₃纳米带，所述的MoO₃纳米带宽度为180-200nm，长度为5-10微米。

述的钠离子预嵌入型MoO₃纳米带结构材料作为锂离子电池正极活性材料的应用。

由于MoO₃纳米带的晶体结构在充放电过程中会造成破坏，因此在充放电之前，对材料进行了预钠化，使钠离子提前嵌入到MoO₃纳米带的晶格中间，这样可以有效的防止充放电过程中对结构进行的破坏，因为当钠离子嵌入到晶格层间时，层间间距会被撑大，因此可以便于锂离子在充放电过程中进行嵌入脱出。

本发明的有益效果是：采用在层间预嵌入钠离子，这样避免了循环初期容量的大幅衰减，使MoO₃的电化学性能得到改善，不仅提高了材料电导率，而且还有效地改善电极材料的循环稳定性，使其成为锂离子电池的潜在应用材料，符合绿色化学的要求，利于市场化推广。

附图说明

图1是本发明实施例1钠离子预嵌入型MoO₃纳米带与纯MoO₃纳米带的XRD对比图；

图2是本发明实施例1钠离子预嵌入型MoO₃纳米带的SEM图；

图3从左到右依次是本发明实施例1钠离子预嵌入型MoO₃纳米带的TEM图、HRTEM图和SAED图；

图4是本发明实施例1的钠离子预嵌入型MoO₃纳米带与纯MoO₃纳米带的CV对比图；

图5是本发明实施例1的钠离子预嵌入型MoO₃纳米带与纯MoO₃纳米带的EIS对比图；

图6是本发明实施例1的钠离子预嵌入型MoO₃纳米带与纯MoO₃纳米带在不同电流密度下的循环性能图；

图7是本发明实施例1的钠离子预嵌入型MoO₃纳米带与纯MoO₃纳米带在500mA g^-1电流密度下的循环性能图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

钠离子预嵌入型MoO₃纳米带的制备方法，包括有以下步骤：

1)在40ml 30％H₂O₂中缓慢加入4g钼粉，再加入适量去离子水，搅拌，得到橙色酸溶液，然后置于70℃水浴锅内水浴4h；

2)将步骤1)所得的溶液移入100ml反应釜中，放入180℃烘箱里进行水热6h，然后取出冷却至室温；

3)将步骤2)所得的产物离心分离，用去离子水与乙醇反复洗涤，然后置于70℃烘箱中烘干即得到MoO₃纳米带；

4)在适量去离子水中加入0.36g步骤3)所得产物、0.3g PEG4000和1mmol NaCl，搅拌2h；

5)将步骤4)所得溶液移入100ml反应釜中，放入180℃烘箱里进行水热2d，然后取出冷却至室温；

6)将步骤5)所得的产物离心分离后，用去离子水与乙醇反复洗涤，最后置于70℃烘箱中烘干，即得到钠离子预嵌入型MoO₃纳米带样品。

以本发明的产物钠离子预嵌入型MoO₃纳米带为例，其结构由X-射线衍射仪和扫描电子显微镜确定。如图1所示，X-射线衍射图谱(XRD)表明产物的相为MoO₃，产物的衍射峰均与JCPDF卡片No.89-5108()对照一致。

如图2所示，扫描电镜(SEM)图片表明，所得产物纳米带宽度接近200nm，长度为5-10微米，其形貌尺寸均一。

如图3所示，对其进行透射电镜分析，从TEM图可以看出，纳米带表面光滑平整，选区电子衍射(SAED)图谱显示有明显缺陷，表明结构中存在钠离子。

如图4所示，对其在电压范围区间1.5-4V，扫速为0.1mVs^-1下的循环伏安图，如图中所示，没有嵌入钠离子的MoO₃纳米带在循环时有一个不可逆的峰，而其他嵌入了不同含量的MoO₃纳米带则没有明显的不可逆峰的出现，因此可以看出加入了适当的钠离子后，可以有效的阻止不可逆的容量。

如图5所示，同时测试了四种不同样品的交流阻抗谱，从交流阻抗谱中可以看出，嵌入钠离子后样品的阻抗要远远小于为嵌入钠离子的MoO₃纳米带。

如图6所示，为四种不同样品在不同的电流密度下的倍率性能图，随着电流密度从100、500、1000、1500、2000、2500到3000mAg^-1时，可以看出预钠化的MoO₃纳米带的容量要高于MoO₃纳米带。因此可以从侧面证明进行的预钠化可以有效的提高电化学容量。

如图7所示，为四种不同样品在500mAg^-1电流密度下的循环性能图，从图中可以看出，经过了预嵌入后，容量提高了很多，在前期会有一部分的容量上升，是由于钠离子脱出时候造成的多余的能量所导致的，当嵌入的钠离子完全被带出了以后，其会有一定的衰减，而后稳定下来，但是，通过预嵌入后的MoO₃纳米带，容量还是远远的高于没有进行钠离子嵌入 的MoO₃纳米带。

本发明制备的钠离子预嵌入型MoO₃纳米带的电化学性能测试是通过组装半电池，采用扣式电池进行测试。恒流充放电测试表明，钠离子预嵌入型MoO₃纳米带电极在500mA g^-1电流密度下，首次放电比容量达233.2mA g^-1，如图7所示。在500mA g^-1电流密度下循环150次后，容量保持率为53.2％，性能比纯MoO₃纳米带提升了很多。表明钠离子预嵌入型MoO₃纳米带材料具有显著提高的循环稳定性，是一种潜在的锂离子电池正极材料。

实施例2：

钠离子预嵌入型MoO₃纳米带的制备方法，包括有以下步骤：

1)在40ml 30％H₂O₂中缓慢加入4g钼粉，再加入适量去离子水，搅拌，得到橙色酸溶液，然后置于70℃水浴锅内水浴4h；

2)将步骤1)所得的溶液溶液移入100ml反应釜中，放入160℃烘箱里进行水热6h，然后取出冷却至室温；

3)将步骤2)所得的产物离心分离，用去离子水与乙醇反复洗涤，然后置于70℃烘箱中烘干即得到MoO₃纳米带；

4)在适量去离子水中加入0.36g步骤3)所得产物、0.3g PEG4000和1mmol NaCl，搅拌2h；

5)将步骤4)所得溶液移入100ml反应釜中，放入180℃烘箱里进行水热3d，然后取出冷却至室温；

6)将步骤5)所得的产物离心分离后，用去离子水与乙醇反复洗涤，最后置于70℃烘箱中烘干，即得到钠离子预嵌入型MoO₃纳米带样品。

将本实施例所获得的钠离子预嵌入型MoO₃纳米带活性材料组装半电池，采用扣式电池进行测试。恒流充放电测试表明，钠离子预嵌入型MoO₃纳米带电极在500mA g^-1电流密度下，首次放电比容量达231.5mA g^-1。在500mA g^-1电流密度下循环150次后，容量保持率为50.4％，与实施例1基本一致。

实施例3：

钠离子预嵌入型MoO₃纳米带的制备方法，包括有以下步骤：

1)在40ml 30％H₂O₂中缓慢加入4g钼粉，再加入适量去离子水，搅拌，得到橙色酸溶液，然后置于70℃水浴锅内水浴4h；

2)将步骤1)所得的溶液溶液移入100ml反应釜中，放入180℃烘箱里进行水热6h，然后取出冷却至室温；

3)将步骤2)所得的产物离心分离，用去离子水与乙醇反复洗涤，然后置于70℃烘箱中烘干即得到MoO₃纳米带；

4)在适量去离子水中加入0.36g步骤3)所得产物、0.3g PEG4000和1mmol NaCl，搅拌2h；

5)将步骤4)所得溶液移入100ml反应釜中，放入200℃烘箱里进行水热2d，然后取出冷却至室温；

6)将步骤5)所得的产物离心分离后，用去离子水与乙醇反复洗涤，最后置于70℃烘箱中烘干，即得到钠离子预嵌入型MoO₃纳米带样品。

将本实施例所获得的钠离子预嵌入型MoO₃纳米带活性材料组装半电池，采用扣式电池进行测试。恒流充放电测试表明，钠离子预嵌入型MoO₃纳米带电极在500mA g^-1电流密度下，首次放电比容量达229.2mA g^-1。在500mA g^-1电流密度下循环150次后，容量保持率为51.3％，与实施例1相比，比容量稍低。

实施例4：

钠离子预嵌入型MoO₃纳米带的制备方法，包括有以下步骤：

1)在40ml 30％H₂O₂中缓慢加入4g钼粉，再加入适量去离子水，搅拌，得到橙色酸溶液，然后置于70℃水浴锅内水浴4h；

2)将步骤1)所得的溶液溶液移入100ml反应釜中，放入180℃烘箱里进行水热6h，然后取出冷却至室温；

3)将步骤2)所得的产物离心分离，用去离子水与乙醇反复洗涤，然后置于70℃烘箱中烘干即得到MoO₃纳米带；

4)在适量去离子水中加入0.36g步骤3)所得产物、0.3g PEG4000和1mmol NaCl，搅拌2h；

5)将步骤4)所得溶液移入100ml反应釜中，放入180℃烘箱里进行水热3d，然后取出冷却至室温；

6)将步骤5)所得的产物离心分离后，用去离子水与乙醇反复洗涤，最后置于70℃烘箱中烘干，即得到钠离子预嵌入型MoO₃纳米带。

将本实施例所获得的钠离子预嵌入型MoO₃纳米带活性材料组装半电池，采用扣式电池进行测试。恒流充放电测试表明，钠离子预嵌入型MoO₃纳米带电极在500mA g^-1电流密度下，首次放电比容量达231.9mA g^-1。在500mA g^-1电流密度下循环150次后，容量保持率为50.8％，与实施例1基本一致。

Claims (3)

1.钠离子预嵌入型MoO₃纳米带的制备方法，包括有以下步骤：

1)在去离子水中加入0.36g MoO₃纳米带、0.3g PEG4000和1mmol NaCl，搅拌；

2)将步骤1)所得溶液移入反应釜中，进行水热反应，然后取出冷却至室温；所述的水热反应温度为160-180℃，反应时间为2-3d；

3)将步骤2)所得的产物离心分离后，用去离子水与乙醇反复洗涤，最后置于烘箱中烘干，即得到钠离子预嵌入型MoO₃纳米带；

所述的MoO₃纳米带的制备方法是：

a)在H₂O₂中缓慢加入钼粉，再加入适量去离子水，搅拌，得到橙色酸溶液，然后置于水浴锅内水浴；水浴温度为70-80℃，水浴时间4-6h；

b)将步骤a)所得的溶液移入反应釜中，进行水热反应，然后取出冷却至室温；水热反应温度为160-180℃，反应时间为4-6h；

c)将步骤b)所得的产物离心分离，洗涤，然后置于烘箱中烘干即得到MoO₃纳米带。

2.权利要求1任意制备方法所得的钠离子预嵌入型MoO₃纳米带，所述的MoO₃纳米带宽度为180-200nm，长度为5-10微米。

3.权利要求2所述的钠离子预嵌入型MoO₃纳米带结构材料作为锂离子电池正极活性材料的应用。