CN104658766B - 一种硅纳米片掺杂钴酸镍及其制备方法 - Google Patents

一种硅纳米片掺杂钴酸镍及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硅纳米片掺杂钴酸镍及其制备方法，其合成步骤如下：首先合成单质镍包覆硅纳米片的复合物；将包覆硅纳米片的单质镍作为镍源加到氯化钴的去离子水溶液中，水热制备硅纳米片掺杂的镍钴氢氧化物；冷却至室温后，将产物分别用乙醇和去离子水清洗，离心分离后，烘干得到的沉淀前驱体在空气中加热退火，得到硅纳米片掺杂的海胆状钴酸镍。本发明硅纳米片掺杂钴酸镍复合材料具有优异的超级电容器性能和循环稳定性，且制备方法简单，对环境友好；此外，所合成的硅纳米片掺杂的钴酸镍作为超级电容器的电极材料，在成本上优于现有过渡金属氧化物电极材料。

Description

一种硅纳米片掺杂钴酸镍及其制备方法
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料领域，涉及一种以包覆在硅纳米片表面的单质镍为镍源，水热制备得到的硅纳米片掺杂钴酸镍及其制备方法。
背景技术
超级电容器是一种新型储能设备，有别于传统电容器和二次电池，可以实现大电流充放电，其能量密度远大于传统电容器，功率密度也远大于电池。超级电容器的奇特之处在于它可以瞬间释放出巨大的功率，而且充电时间极短，这是无可取代的优势，而且超级电容器具有寿命长、温度范围宽、成本低廉、绿色环保等优点。
三元体系超容电极材料的容量包含三个单一组分的贡献，比容量表现出比双组分氧化物更高的比容量，其电导率是其双组分氧化物的数倍，因此表现出优异的电化学性能，得到了众多研究者的亲睐。目前作为超级电容器电极材料研究的三元材料包括：NiCo2O4、ZnFe2O4、ZnCo2O4、ZnAl2O4、CoFe2O4、CoMn2O4等。而硅作为自然界最丰富的元素之一，来源丰富、价格低廉，但是硅在钴酸镍等三元材料中不宜分散均匀，将硅和钴酸镍有效结合用于提高钴酸镍复合材料的循环稳定性和电化学性能还未有任何报道。
发明内容
本发明利用硅纳米片和钴酸镍两种材料独特的性能，取长补短，公开了一种以包覆在硅纳米片表面的单质镍为镍源，水热合成得到的硅纳米片掺杂钴酸镍及其制备方法。相比传统方法制备的钴酸镍，本发明使硅纳米片在钴酸镍中分散均匀，抑制钴酸镍在充放电循环的过程中的体积膨胀，提高钴酸镍复合材料的循环稳定性和电化学性能。该方法制备的硅纳米片掺杂钴酸镍作为超级电容器的电极材料具有比电容值高、循环稳定性好的特点。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种硅纳米片掺杂钴酸镍，该硅纳米片掺杂钴酸镍具有海胆结构，是通过以下方法制备得到的：
硅纳米片乙醇溶液和醋酸镍在丙三醇溶液中反应合成得到单质镍包覆的硅纳米片；再将单质镍包覆的硅纳米片，氯化钴、水、表面活性剂和pH值调节剂混合，水热反应得到硅纳米片掺杂的镍钴氢氧化物；然后将硅纳米片掺杂镍钴氢氧化物在空气中加热退火，得到硅纳米片掺杂的钴酸镍。
所述的硅纳米片由常规的湿法研磨得到。
所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，pH值调节剂为尿素。
上述硅纳米片乙醇溶液是通过以下方法制备得到的：将聚乙烯吡咯烷酮加到硅纳米片的乙醇溶液中，超声使硅纳米片均匀分散，聚乙烯吡咯烷酮的加入量为硅纳米片质量的1％-10％，硅纳米片在乙醇溶液中的浓度为0.1-1摩尔/升。乙醇浓度通常在95％左右。
所述硅纳米片和醋酸镍的摩尔配比为0.5-1.5:1，硅纳米片掺杂的量过多，反应生成的单质镍无法包覆硅纳米片，而如果加入的硅纳米片量过少，又会造成复合物的大量团聚。醋酸镍在丙三醇溶液中的浓度为0.5-50克/升，若醋酸镍的浓度过高，反应无法生成单质镍。反应合成得到单质镍包覆的硅纳米片采用的反应温度为200-290℃，反应时间为0.5-3小时。
本发明是以包覆在硅纳米片表面的单质镍作为镍源，以氯化钴为钴源、水为溶剂，单质镍包覆的硅纳米片中的单质镍和氯化钴的摩尔配比为0.5-1:1，氯化钴的浓度为20-100毫摩尔/升。水热反应中，若单质镍浓度过低，反应会生成杂质二氧化三钴，单质镍浓度过高，反应会生成杂质氧化镍。
pH值调节剂加入后pH值调至10-14，即所述水热反应溶液的pH值为10-14，反应温度为140-200℃，反应时间为0.5-24小时。
在空气气氛中加热退火采用的温度为300-500℃，升温速率为1-5℃/min，保温时间为1-4小时。
上述硅纳米片掺杂的钴酸镍的纳米颗粒大小在1-3微米之间。
制备上述硅纳米片掺杂钴酸镍的方法包括以下步骤：
硅纳米片乙醇溶液和醋酸镍在丙三醇溶液中反应合成得到单质镍包覆的硅纳米片；再将单质镍包覆的硅纳米片，氯化钴、水、表面活性剂和pH值调节剂混合，水热反应得到硅纳米片掺杂的镍钴氢氧化物；然后将硅纳米片掺杂镍钴氢氧化物在空气中加热退火，得到硅纳米片掺杂的钴酸镍，该硅纳米片掺杂的钴酸镍具有海胆结构。该方法中所采用的的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，pH值调节剂为尿素。硅纳米片乙醇溶液是通过以下方法制备得到的：将聚乙烯吡咯烷酮加到硅纳米片的乙醇溶液中，超声使硅纳米片均匀分散。聚乙烯吡咯烷酮的加入量为硅纳米片质量的1％-10％，硅纳米片在乙醇溶液中的浓度为0.1-1摩尔/升。硅纳米片和醋酸镍的摩尔配比为0.5-1.5:1，醋酸镍在丙三醇溶液中的浓度为0.5-50克/升。反应合成得到单质镍包覆的硅纳米片采用的反应温度是200-290℃，反应时间为0.5-3小时。单质镍包覆的硅纳米片中的单质镍和氯化钴的摩尔配比为0.5-1:1，氯化钴的浓度为20-100毫摩尔/升。pH值调节剂加入后pH值调至10-14，水热反应温度为140-200℃，反应时间为0.5-24小时。退火温度为300-500℃，升温速率为1-5℃/min，保温时间为1-4小时。上述硅纳米片掺杂的钴酸镍的纳米颗粒大小在2-3微米之间。
本发明使用二次液相反应法，第一步使用回流的方法，将硅纳米片与单质镍复合，然后通过水热反应生成钴酸镍，而使用一步水热法，即把硅纳米片直接投入到水热反应中是无法使硅纳米片掺杂到钴酸镍中的。
与现有钴酸镍合成技术相比，本发明的优点在于：
本发明首次公开一种具有优异的超级电容器性能和循环稳定性的硅纳米片掺杂钴酸镍复合材料，该材料在2安培/克的电流密度下充放电，测试得到比容值为1972.1法拉/克，在10安培/克的电流密度下充放电2000次后，比容仍为初始值的77.23％，可作为高性能超级电容器的电极材料。
本发明硅纳米片掺杂钴酸镍复合材料的制作方法简单、环境友好；所得硅纳米片掺杂钴酸镍作为超级电容器的电极材料具有较高的比容值和更优异的循环稳定性。此外，所合成的硅纳米片掺杂的钴酸镍作为超级电容器的电极材料，在成本上优于现有过渡金属氧化物电极材料。
附图说明
图1.为实施例1中所采用的的硅纳米片的扫描电镜图片及制备的单质镍包覆硅纳米片的X-射线衍射、扫描电镜图片。
其中，a为纳米硅片的扫面电镜图片，从图中可以看出纳米硅片长度约为80nm的不规则长方形。b为单质镍包覆硅纳米片复合物的XRD曲线，从图中可以出曲线和标准卡片相对应。c为单质镍包覆硅纳米片复合物的扫面电镜图片，与图a相比，c图中的硅片表面包覆了一层单质镍。
图2.为实施例2中制备的单质镍包覆硅纳米片的X-射线衍射、扫描电镜图片。
其中，a单质镍包覆硅纳米片复合物的XRD曲线，曲线与标准卡片相对应。b为单质镍包覆硅纳米片复合物的扫面电镜图片，从图中可以看出，复合物团聚严重。
图3.为实施例3中以单质镍包覆硅纳米片为镍源制备硅纳米片掺杂钴酸镍的X-射线衍射、扫描电镜及透射电镜图片。
其中，a为硅纳米片掺杂钴酸镍的XRD曲线，XRD曲线与单质镍和钴酸镍的标准卡片相对应。b为硅纳米片掺杂钴酸镍的扫描电镜图片，c为硅纳米片掺杂钴酸镍的透射电镜图片，从b和c图可以看出钴酸镍为海胆状。
图4.为实施例4中，单质镍包覆硅纳米片与过量氯化钴反应后产物的X-射线衍射和透射电镜图片。
其中，a为制备的硅纳米片掺杂材料的XRD曲线，XRD曲线与单质镍和四氧化三钴的标准卡片相对应。b为制备的硅纳米片掺杂材料的扫描电镜图。
图5.为以实施例3中得到的硅纳米片掺杂钴酸镍为超级电容器电极材料，在不同电流密度下的充放电曲线及其在10安培/克电流密度下充放电2000次所测得到的循环曲线。
其中，a为充放电曲线，b为循环曲线。从图中可以看出在电流密度为2.0，4.0，6.0，8.0，10.0安培/克时，其初始放电容量分别可以达到1972.1，1633.5，1294.9，1108.8，1072.1法拉/克；经2000次循环后，比容仍为初始值的77.23％。
具体实施方式
下面结合附图和具体实例对本发明进行详细说明。
实施例1
将10毫克聚乙烯吡咯烷酮加入到1.220克硅纳米片(常规高能研磨机湿法球磨制备得到)的乙醇溶液(固含量11.48％)中，超声使硅纳米片均匀分散后与1.244克醋酸镍分别加到50毫升丙三醇溶液中，加热到290℃，保持1小时。经数次离心、洗涤后，置于60℃真空干燥箱内干燥12小时，得到分散均匀、黑色单质镍包覆的硅纳米片，其X-射线衍射、扫描电镜图片如图1所示，其尺寸在100-200nm之间。
实施例2
将10毫克聚乙烯吡咯烷酮加入到1.220克硅纳米片的乙醇溶液(固含量11.48％)中，超声使硅纳米片分散均匀后与2.488克醋酸镍分别加到50毫升丙三醇溶液中，加热到290℃，保持1小时。经数次离心、洗涤后，置于60℃真空干燥箱内干燥12小时，得到团聚结构、黑色单质镍包覆的硅纳米片，其X-射线衍射、扫描电镜图片如图2所示，产物的尺寸在1微米以上。
实施例3
将0.086克单质镍包覆的硅纳米片(硅与镍的摩尔比1：1)，0.474克氯化钴，0.6克尿素，20毫克聚乙烯吡咯烷酮溶解于30毫升去离子水中，搅拌混合后转移至50毫升不锈钢反应釜中，在180℃条件下，反应12小时后产物经离心分离、洗涤后，置于60℃真空干燥箱内干燥得到硅纳米片掺杂的镍钴氢氧化物前驱体(即硅纳米片掺杂的镍钴氢氧化物)。硅纳米片掺杂的镍钴氢氧化物前驱体在空气中以1℃/min的升温速率加热到450℃并保温3小时，最终得到硅纳米片掺杂的钴酸镍，X-射线衍射、扫描电镜及透射电镜图片如图3所示，扫描电镜表明产物呈海胆形貌，其尺寸在1-2微米。
实施例4
将0.086克单质镍包覆的硅纳米片(硅与镍的摩尔比0.5:1)，0.948克氯化钴，0.6克尿素，20毫克聚乙烯吡咯烷酮溶解于30毫升去离子水中，搅拌混合后转移至50毫升不锈钢反应釜中，在160℃条件下，反应12小时后产物经离心、洗涤后，置于60℃真空干燥箱内干燥得到硅纳米片掺杂的镍钴氢氧化物前驱体，前驱体在空气中以1℃/min的升温速率，加热到350℃并保温3小时后得到如图4所示的多面体形貌，其X-射线衍射图证明产物为硅纳米片掺杂的钴酸镍。
实施例5
以实施例3中得到的硅纳米片掺杂的海胆状钴酸镍为超级电容器电极材料，以铂电极为对电极，Ag/AgCl2为参比电极，在电流密度为2.0，4.0，6.0，8.0，10.0安培/克时，其初始放电容量分别可以达到1972.1，1633.5，1294.9，1108.8，1072.1法拉/克；经2000次循环后，比容仍为初始值的77.23％。图5为实施例3中得到的电极材料在不同电流密度下的充放电曲线及在电流密度为10安培/克时，经过2000次充放电循环的曲线，结果表明硅纳米片掺杂钴酸镍具有优异的超级电容器性能和循环稳定性。
与其他电极材料的性能比较结果如表1所示，通过比较，本发明实施例所得到的硅纳米片掺杂钴酸镍在容量及循环稳定性方面，均显著优于其他电极材料。
表1

Claims (10)

1.一种硅纳米片掺杂钴酸镍，其特征在于该硅纳米片掺杂钴酸镍具有海胆结构，是通过以下方法制备得到的：
硅纳米片乙醇溶液和醋酸镍在丙三醇溶液中反应合成得到单质镍包覆的硅纳米片；再将单质镍包覆的硅纳米片，氯化钴、水、表面活性剂和pH值调节剂混合，水热反应得到硅纳米片掺杂的镍钴氢氧化物；然后将硅纳米片掺杂镍钴氢氧化物在空气中加热退火，得到硅纳米片掺杂的钴酸镍。
2.根据权利要求1所述的硅纳米片掺杂钴酸镍，其特征在于所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述的pH值调节剂为尿素。
3.根据权利要求1所述的硅纳米片掺杂钴酸镍，其特征在于所述的硅纳米片乙醇溶液是通过以下方法制备得到的：将聚乙烯吡咯烷酮加到硅纳米片的乙醇溶液中，超声使硅纳米片均匀分散，聚乙烯吡咯烷酮的加入量为硅纳米片质量的1％-10％，硅纳米片在乙醇溶液中的浓度为0.1-1摩尔/升。
4.根据权利要求1所述的硅纳米片掺杂钴酸镍，其特征在于所述硅纳米片和醋酸镍的摩尔配比为0.5-1.5:1，醋酸镍在丙三醇溶液中的浓度为0.5-50克/升。
5.根据权利要求1所述的硅纳米片掺杂钴酸镍，其特征在于反应合成得到单质镍包覆的硅纳米片采用的反应温度为200-290℃，反应时间为0.5-3小时。
6.根据权利要求1所述的硅纳米片掺杂钴酸镍，其特征在于单质镍包覆的硅纳米片中的单质镍和氯化钴的摩尔配比为0.5-1:1，氯化钴的浓度为20-100毫摩尔/升。
7.根据权利要求1所述的硅纳米片掺杂钴酸镍，其特征在于pH值调节剂加入后pH值调至10-14，所述水热反应温度为140-200℃，反应时间为0.5-24小时。
8.根据权利要求1所述的硅纳米片掺杂钴酸镍，其特征在于所述退火温度为300-500℃，升温速率为1-5℃/min，保温时间为1-4小时。
9.根据权利要求1所述的硅纳米片掺杂钴酸镍，其特征在于获得的硅纳米片掺杂的钴酸镍的纳米颗粒大小在1-3微米之间。
10.一种权利要求1所述的硅纳米片掺杂钴酸镍的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
硅纳米片乙醇溶液和醋酸镍在丙三醇溶液中反应合成得到单质镍包覆的硅纳米片；再将单质镍包覆的硅纳米片，氯化钴、水、表面活性剂和pH值调节剂混合，水热反应得到硅纳米片掺杂的镍钴氢氧化物；然后将硅纳米片掺杂镍钴氢氧化物在空气中加热退火，得到硅纳米片掺杂的钴酸镍，该硅纳米片掺杂的钴酸镍具有海胆结构。
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