CN104650414A - 一种稻壳灰改性粉末丁二烯-丙烯腈聚合物的制备方法 - Google Patents
一种稻壳灰改性粉末丁二烯-丙烯腈聚合物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供的改性粉末丁二烯-丙烯腈聚合物方法：在聚合釜中加入水、丙烯腈、乳化剂、稻壳灰、引发剂，搅拌2～4小时，用氮气置换数次，加入丁二烯、硅烷偶联剂，待聚合釜温度降至5～15℃时，加入引发剂和分子量调节剂，聚合反应温度控制在5～15℃，单体转化率60%～75%时加入终止剂，经脱气后制得共聚胶乳；在凝聚釜中加入共聚胶乳、水，搅拌加热，在40～80℃凝聚温度下，加入隔离剂、凝聚剂，调节体系pH值为7～10，在40～80℃下搅拌3～6小时进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到改性粉末丁二烯-丙烯腈聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及粉末橡胶的制备方法，特别是涉及到一种改性粉末丁二烯-丙烯腈聚合物的制备方法。
背景技术
橡胶作为性能独特的高分子材料，广泛应用于汽车、化工、电子、机械制造、航空航天等各个领域。粉末橡胶是相对于块状或片状橡胶而言，仅是改变橡胶的形态，而不改变橡胶的基本性质。粉末橡胶具有混炼时间短、动力消耗小、排胶温度低以及最终分散较好等优点。随着橡胶加工业的进步，粉末橡胶的用途越来越广泛，需求量越来越大，新品种和新牌号不断涌现。
水稻生产与加工过程中会产生大量的稻草和稻壳等废弃物，除少部分燃烧发电外，大部分在野外燃烧后弃置于农田，既浪费资源，也污染环境。由于稻壳灰富含大量的二氧化硅(质量分数为55%～97%，粒径分布为50～100nm)，并且随着烧制工艺的改进，可在二氧化硅表面形成大量的羟基等活性基团，具有显著的补强效果，是制备天然橡胶基复合材料的理想原料。采用稻壳灰制备天然橡胶基复合材料，不仅能为橡胶工业提供一种廉价而丰富的资源，并显著提高橡胶基体的力学性能，而且能降低污染，增加农民收入。因此，开展稻壳灰/天然橡胶复合材料的研究，对橡胶工业的发展和农副产品的综合利用都具有非常重要的意义。
CN200810239410.6一种稻壳灰-天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于去离子水中加入1～10份稻壳灰浸泡1天，然后加入2～5份偶联剂和0.3～0.5份阴离子表面活性剂，超声分散30分钟，随后加入1～10份乳状的环氧化天然橡胶，继续采用超声分散30分钟，制备稻壳灰分散体；同时采用0.3～0.5份非离子表面活性剂对100份乳状天然橡胶进行稳定，在不断搅拌条件下将上述的稻壳灰分散体均匀地混合到稳定的乳状天然橡胶中，得到胶乳状态的稻壳灰-天然橡胶复合材料；将该复合材料进一步通过凝固、压片、洗涤、干燥等标准中国橡胶常规加工工艺，得到干胶状态的稻壳灰-天然橡胶复合材料。CN201110114451.4一种橡胶补强剂的制备方法，其主要是将干燥的稻壳燃烧细化，然后按一定比例和硅烷偶联剂混合加入高温混合机进行表面活性处理得到产品，本发明代替了丁基内胎生产中的炭黑的使用，减少了石化资源饿使用，也降低了环境危害性，做到了节能环保，是环境友好型的新材料；大大改善内胎的拉伸性，既提高强度又减少透气性的效果，降低滚动阻力，改善抗湿滑性能，延长内胎使用性命，适用于制造绿色轮胎。CN201110117298.0一种橡胶活性剂的制备方法，其主要是将干燥的稻壳燃烧细化，然后按一定比例与煅烧后的高岭土、硅烷偶联剂混合加入高温混合机进行表面活性处理得到产品，本发明代替了丁基内胎生产中的氧化锌的使用，减少了石化资源饿使用，也降低了环境危害性，做到了节能环保，是环境友好型的新材料；它既加快硫化速度，又能提高硫化程度，它可以用作补强剂和着色剂。CN201210056893.2提供一种超疏水性纳米白炭黑膜及白炭黑粉末的制备方法，其特征在于采用以下步骤：采用自蔓延燃烧法制备纳米稻壳灰；将稻壳灰以每10ml NaOH溶液加入1g的量溶入浓度为1M的NaOH溶液中煮沸，冷却后将沉淀的杂质除去，用HCl将溶液pH值调到3得到硅钠溶液；采用改进的溶胶-凝胶法制备超疏水性纳米白炭黑膜和白炭黑粉末，其中所添加的改性剂是羟基硅油或六甲基二硅氮烷。
国外有关于RHA对NR硫化胶物理性能的影响，Sae-oui P等[Sae-oui P,Rakdee C,Thanmathorn P.Use of rice husk ash as filler in natural rubberindustry[J].Journal of Applied Polymer Science,2002,83(11):2485-2493]将RHA-LC和RHA-HC直接填充于NR胶料中，并与滑石粉、陶土、白炭黑和炭黑进行比较，发现各项物理性能均与惰性填料相当。Da Costa H M等[Da Costa H M,Visconte L Y,Nunes R C R,etal.The effect of coupling agent and chemical treatmenton rice husk ash-filled natural rubber vulcanizates:in comparison with othercommercial filler[J].Journal of Applied Polymer Science,2000,76(7):1019-1027;DaCosta H M,Visconte L Y,Nunes R C R,etal.Mechanical and dynamic mechanicalproperties of rice husk ash-filled natural rubbercompounds[J].2002,83(1):2332-2346]，通过研磨过的RHA填充NR，在填充量为20份时，硫化胶的物理性能最好，但除了耐磨性外，其他性能均比炭黑和白炭黑差。为了提高的RHA填充NR硫化胶的物理性能，采用双-（γ-三乙氧基硅烷丙基）-四硫化物（偶联剂Si69）改善硫化胶的物理性能。Ismail H等[Ismail H,Nasaruddin M N,Ishiaku U S.White rice husk ash filled natural rubber compounds:The effect of multifunctional additive and silane coupling agents[J].PolymerTesting,1999,18(4):287-298]，采用多功能添加剂MFA(一种羧酸二铵盐)、偶联剂Si69和MFA/Si69并用改性WRHA填充NR，结果表明他们均能改善胶料的性能，特别是当填充量为10份时，NR性能最佳。
国内外的报道为改善天然橡胶或合成橡胶的性能，而在加工过程中添加稻壳灰或者直接与胶乳机械共混；本发明中在聚合过程中添加稻壳灰，方法简单，改性粉末橡胶效果较佳。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性粉末丁二烯-丙烯腈聚合物的制备方法，采用在共聚胶乳制备过程中先加入稻壳灰，在引发剂的作用下首先与丙烯腈发生接枝反应，然后再与丁二烯和硅烷偶联剂发生原位增强的共聚反应，从而制备出一种性能优良的改性粉末丁二烯-丙烯腈聚合物。
本发明提供的改性粉末丁二烯-丙烯腈聚合物方法为：在聚合釜中加入水、丙烯腈、乳化剂、稻壳灰，加入占引发剂总质量2%～40%的引发剂，搅拌2～4小时，用氮气置换数次，加入丁二烯、硅烷偶联剂，待聚合釜温度降至5～15℃时，加入引发剂和分子量调节剂，聚合反应温度控制在5～15℃，单体转化率60%～75%时加入终止剂，经脱气后制得共聚胶乳；在凝聚釜中加入共聚胶乳、水，搅拌加热，在40～80℃凝聚温度下，加入隔离剂、凝聚剂，调节体系pH值为7～10，在40～80℃下搅拌3～6小时进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到改性粉末丁二烯-丙烯腈聚合物。
本发明中未作特别说明的“份”均是指质量份。本发明中分子量调节剂、乳化剂、引发剂、终止剂的加入量均以丁二烯丙烯腈单体总量为100质量份为基准。
本发明的制备过程中还可以加入防老剂，防老剂为N-辛基-N’-苯基-ρ-对苯二胺、苯乙烯化苯酚等，优选苯乙烯化苯酚；用量为0.3～1.0份，优选为0.3～0.5份，加入量以丁二烯丙烯腈单体总量为100质量份为基准。
本发明所述的防老剂、分子量调节剂、乳化剂、引发剂、终止剂均为本领域通用助剂，均可以采用本领域常用的种类；其加入量也是本领域技术人员公知的依据胶乳接枝反应所需的常规用量，即达到市售工业品浓度范围的试剂在本发明中均可采用。
本发明中乳化剂为松香酸皂、烷基磺酸盐或烷芳基磺酸盐，优选直链十二烷基苯磺酸钠；用量为2～8份，优选4～6份。
本发明中硅烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、四丙氧基硅烷等，优选四丙氧基硅烷；用量为0.1～1.0份，优选0.4～0.8份。
本发明中引发剂总用量为0.2～0.8份，优选0.3～0.5份。所述的引发剂为有机过氧化氢物-亚铁盐-甲醛化次硫酸氢钠（雕白块）或有机过氧化氢物-EDTA铁钠盐-甲醛化次硫酸氢钠氧化还原引发体系（摩尔比1:1）。氧化还原引发体系中的氧化剂为过氧化二异丙苯、过氧化氢蒎烷或过氧化氢对孟烷；还原剂为乙二胺四乙酸铁钠盐、硫酸亚铁和甲醛次硫酸氢钠。
本发明，引发剂在丁二烯、硅烷偶联剂加入后待聚合釜温度降至5～15℃时，优选5～10℃时加入。
本发明中分子量调节剂选自叔十二碳硫醇、叔十碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇，优选叔十二碳硫醇，其用量一般为0.4～0.8份，优选0.4～0.6份。
本发明中终止剂采用二乙基羟胺或硫酸羟胺与福美钠的复合物（摩尔比1:1），用量为0.2～0.5份，优选0.2～0.3份。
本发明共聚胶乳制备中水的用量为100～300份，优选200～250份。
本发明中聚合反应温度控制在5～15℃，优选5～10℃；聚合反应时间控制在10～15小时，优选12～15小时；单体转化率控制在60%～75%，优选65%～70%。
以丁二烯丙烯腈单体总计100质量份为基准，本发明中稻壳灰用量为3～10份，优选5～8份。
本发明中稻壳灰优选以改性的形式加入共聚胶乳的制备体系中，改性稻壳灰的制备过程为：以水的质量份为100份计，在搅拌器中，加入50～100份水，10～30份稻壳灰，启动搅拌器搅拌至稻壳灰形成悬浮液，加入5～15份质量百分浓度为20%～40%的碱液，搅拌2～4h，洗涤、过滤、干燥即得改性稻壳灰。
以水的质量份为100份计，本发明所述稻壳灰的改性中碱液为KOH、NaOH等，用量为5～15份，优选10～15份。
本发明凝聚成粉温度为40～80℃，优选40～50℃。
本发明中隔离剂选用皂类，如歧化松香皂、脂肪酸皂及其复合物等，优选脂肪酸钾皂；用量为2～10份，优选5～10份。
本发明中凝聚剂为无机酸类，如硫酸、盐酸等，优选硫酸，用量为2～10份，优选5～10份。
所述隔离剂和凝聚剂的加入量均以100质量份共聚胶乳为基准。
本发明凝聚成粉的体系pH值为7～10，优选7～8。
本发明胶乳凝聚后熟化温度为40～80℃，优选40～50℃，时间为3～6小时，优选4～5小时。
稻壳灰(RHA)中含量最大的是二氧化硅(质量分数为0.55～0.97)，其次为炭，还有少量金属氧化物(质量分数小于0.005)，如氧化钾、氧化钠、氧化镁和氧化钙等。RHA的组成和结构取决于处理和燃烧的条件，当温度低于600℃时焚烧稻壳，所得低温RHA中二氧化硅的质量分数在0.9以上，且仍保持无定型状态，基本粒子的平均粒径约为50nm，松散粘聚并形成大量纳米尺度孔隙，粒子呈不规则形状。低温稻壳灰(O-RHA)的比表面积大，活性高。当温度超过600℃时，二氧化硅由无定型状态变为结晶状态，并且炭会进入二氧化硅的晶格中，导致纯度下降。RHA与其它硅酸盐类填料一样，表面含有羟基或硅醇基，因而具有亲水性，易吸湿。
低温稻壳灰是一种以无定形SiO2为主要组成，比表面积巨大，活性和粉尘状凝聚硅灰相当的火山灰材料。低温稻壳灰由大量纳米尺度的SiO2凝胶粒子(～50nm)疏松地粘聚而成。低温稻壳灰结构中除了微米尺度的蜂窝孔(～10μm)外，还含有大量由SiO2凝胶粒子非紧密粘聚而形成的纳米尺度孔隙(<50nm)。纳米尺度的SiO2粒子和纳米尺度的大量孔隙是稻壳灰具有巨大的比表面积(50～100m2/g)和超高活性的根本原因。
稻壳灰的吸附性取决于它较大的表面积和表面物理化学结构及离子状态，其吸附作用包括物理吸附及化学吸附。物理吸附的实质是通过范得华力将吸附质分子吸附在稻壳灰的内外表面。稻壳灰的化学吸附作用是其吸附作用的重要体现。其吸附是基于稻壳灰的表面可能存在的几种吸附中心：(1)纳米二氧化硅分子结构中的-Si-O活性与其所处的位置有关，处于结构中心的-Si-O键具有极性，结合能力大，处于微粒表面的-Si-O键活性大，能与其他分子发生结合作用。(2)纳米二氧化硅表面的-Si-OH基团具有很强的活性，易与周围离子键合而起到补强作用。(3)-Si-OH基不仅可以接受离子，而且可以与周围的吸附分子相互结合；可以与某些有机试剂形成共价键。
本发明中丁二烯、苯乙烯与稻壳灰接枝共聚的原理在于，首先稻壳灰与苯乙烯发生接枝反应，再与丁二烯发生共聚。这主要是由稻壳灰的结构特点决定的：第一，由于稻壳灰的物理吸附性能，通过范得华力将丙烯腈单体吸附在稻壳灰的内外表面；第二，稻壳灰存在孔道，单体进入稻壳灰的孔道，在此发生反应，将其与橡胶紧密的共聚到一起；第三，稻壳灰主要成分纳米二氧化硅处于结构中心的-Si-O键具有极性，结合能力大，处于微粒表面的-Si-O键活性大，能与胶乳分子发生结合作用，起到补强的作用。
而硅烷偶联剂是一类具有有机官能团的硅烷，在其分子中同时具有能和无机质材料化学结合的反应基团及与有机质材料化学结合的反应基团，因此硅烷偶联剂本身与胶乳结合对胶乳有原位增强的作用，又可以与稻壳灰相互配合，硅烷偶联剂水解生成的硅羟基与稻壳灰表面的羟基可进行缩合反应，在稻壳灰表面可化学接枝各种有机硅官能团，又为稻壳灰接枝或聚合等反应奠定基础。
本发明中的可直接采用稻壳燃烧后得到的稻壳灰，优选以下过程得到的稻壳灰：
稻壳经水洗，在质量百分浓度为20%～40%的酸溶液中煮沸1～3h，干燥后置于瓷坩埚内，放入马弗炉内，设置马弗炉温度500～700℃，关闭炉门，当温度升至设定温度时，保温20～40min后取出即可得到未完全燃烧的稻壳灰即炭化稻壳；采用250目筛网对RHA进行分级处理，得到粒径大小为50～100nm、SiO2含量为92%以上、水分0.05%～0.5%，松散容量0.05～0.08g/cm3的稻壳灰。
本发明所述稻壳灰的改性中水洗后的稻壳在20%～40%的酸溶液中煮沸，所用酸为盐酸、硫酸等无机酸，优选盐酸。
本发明中稻壳灰制备时马弗炉温度为500～700℃，优选600～650℃。
本发明中稻壳灰制备时马弗炉温度升至设定温度时，保温20～40min。
本发明所述稻壳灰的改性中筛选的稻壳灰的SiO2含量为92%以上。
本发明所述稻壳灰的改性中稻壳灰的分散加入水为50～100份，优选80～100份。
本发明所述稻壳灰的改性中稻壳灰的分散加入稻壳灰为10～30份，优选15～25份。
对稻壳灰进行改性的目的在于改善粒子在聚合物中的分散性质，或者改进粒子对聚合物的结合性能。在酸溶液中进行沸煮，破坏了稻壳的表面结构，使其表面皮毛的空心裸露出来，可去除稻壳中无机杂质，尤其是Ca2+；同时，稻壳中的脂肪和粗蛋白溶出，使稻壳的结构疏松，从而在裂解时气体进出的通道被打开，因此，可得到高纯、高比表面积的SiO2。再进行碱洗，更有效的去除了去除Na+、K+。
相对于目前的丁腈橡胶改性方法，本发明优点有：
稻壳灰具有较好的吸附性、较大的比表面积，尤其是碱改性后的稻壳灰更具亲油性，因此在共聚胶乳制备过程中加入稻壳灰，其与丁腈胶乳的相容性能更佳，且方法操作简单，成本低；且首先稻壳灰与苯乙烯发生接枝反应，再与丁二烯发生共聚，极好的改善了聚合物的性能。而硅烷偶联剂是一类具有有机官能团的硅烷，在其分子中同时具有能和无机质材料化学结合的反应基团及与有机质材料化学结合的反应基团，因此硅烷偶联剂本身对胶乳有原位增强的作用，又可以与稻壳灰相互配合，因此在共聚胶乳制备过程中加入硅烷偶联剂，对丁二烯-丙烯腈胶乳原位增强作用更加明显，制备的橡胶力学性能更为优良。
本发明方法所制备的聚合物具有的加工性能：丙烯腈含量（质量）20%～35%，门尼黏度ML(1+4) 100℃50～80，300%定伸应力13～15MPa，拉伸强度≥26.0MPa，水份≤1.0%，成粉率≥99.5%。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。
原料来源：
丁二烯（B）、丙烯腈（A）：中国石油兰州石化分公司生产；稻壳：湖南省粮食加工厂；酸、碱：市售工业品；其它助剂均由中国石油兰州石化分公司提供，为工业品等级。
实验设备：马弗炉、水浴恒温振荡器、炼胶机VH-109、平板硫化机RCM×24-100T、塑炼机SK-160B、门尼粘度计SMV-300RT、万能材料试验机INSTRON5546、FM11型高温炉、电子天平AE100。
测试方法：参照GB10517-89沉淀法白炭黑国家标准对稻壳灰样品进行测试；结合丙烯腈质量百分含量：SH/T1157-1997；门尼黏度：SH/T1232.1-2000过辊法；300%定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率：SH/T1600-2004，程序1ASTM IRBNO7炭黑，GB/T528-2009，1型裁刀；水份：GB/T24131-2009热辊法A；成粉率：重量法。
实施例1
①稻壳灰的制备：稻壳经水洗，干燥后置于瓷坩埚内，放入马弗炉内，设置马弗炉温度500℃，关闭炉门，当温度升至设定温度时，保温40min后取出即可得到未完全燃烧的稻壳灰即炭化稻壳；采用250目筛网对RHA进行分级处理，得到粒径大小为50～100nm、SiO2含量为92%以上、水分0.1%，松散容量0.05～0.08g/cm3的稻壳灰。②增强共聚胶乳的制备：在聚合釜中加入水100份、丙烯腈30份，十二烷基苯磺酸钠2份，稻壳灰3份，过氧化二异丙苯、乙二胺四乙酸铁钠盐（摩尔比1:1）0.1份，搅拌3小时，通入氮气试压，确认聚合釜无泄漏后，用氮气置换数次，然后加入丁二烯70份，喷入甲基三甲氧基硅烷0.5份，启动聚合釜搅拌，然后向聚合釜内通入冷水降温，待聚合釜温度降至5℃时，加入过氧化二异丙苯、乙二胺四乙酸铁钠盐（摩尔比1:1）0.2份和叔十二碳硫醇0.4份，聚合反应温度控制在5℃，聚合反应时间控制在10小时，单体转化率65%时加入二乙基羟胺0.2份，经脱气后制得共聚胶乳。③凝聚成粉：在凝聚釜中加入100份共聚胶乳，加入介质水20份，搅拌加热，在40℃凝聚温度下，加入N-辛基-N’-苯基-ρ-对苯二胺0.3份、歧化松香皂10份、硫酸10份，调节体系pH值为7，在40℃下搅拌3小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到粉末橡胶。采用经典方法测试样品结构和性能，实验结果为：丙烯腈含量（质量）20%，门尼黏度ML(1+4) 100℃52，300%定伸应力13.3MPa，拉伸强度26.2MPa，水份0.9%，成粉率99.5%。
对比例1
与实施例1相同的实验条件，只是未加入稻壳灰，即在胶乳共聚过程中仅喷入硅烷偶联剂。实验结果：丙烯腈含量（质量）20%，门尼黏度ML(1+4) 100℃30，300%定伸应力12.2MPa，拉伸强度23.5MPa，水份1.3%，成粉率92%。
实施例2
①稻壳灰的制备：稻壳经水洗，干燥后置于瓷坩埚内，放入马弗炉内，设置马弗炉温度700℃，关闭炉门，当温度升至设定温度时，保温30min后取出即可得到未完全燃烧的稻壳灰即炭化稻壳；采用250目筛网对RHA进行分级处理，得到粒径大小为50～100nm、SiO2含量为92%以上、水分0.1%，松散容量0.05～0.08g/cm3的稻壳灰。②增强共聚胶乳的制备：在聚合釜中加入水200份、丙烯腈40份，十二烷基苯磺酸钠8份，稻壳灰10份，过氧化二异丙苯、乙二胺四乙酸铁钠盐（摩尔比1:1）0.3份，搅拌2小时，通入氮气试压，确认聚合釜无泄漏后，用氮气置换数次，然后加入丁二烯60份，喷入甲基三甲氧基硅烷1.0份，启动聚合釜搅拌，然后向聚合釜内通入冷水降温，待聚合釜温度降至15℃时，加入过氧化二异丙苯、乙二胺四乙酸铁钠盐（摩尔比1:1）0.5份和叔十二碳硫醇0.8份，聚合反应温度控制在15℃，聚合反应时间控制在15小时，单体转化率75%时加入二乙基羟胺0.5份，经脱气后制得共聚胶乳。③凝聚成粉：在凝聚釜中加入100份共聚胶乳，加入介质水100份，搅拌加热，在80℃凝聚温度下，加入N-辛基-N’-苯基-ρ-对苯二胺0.8份、歧化松香皂10份、硫酸10份，调节体系pH值为10，在80℃下搅拌6小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到粉末橡胶。采用经典方法测试样品结构和性能，实验结果为：丙烯腈含量（质量）25%，门尼黏度ML(1+4) 100℃55，300%定伸应力13.6MPa，拉伸强度27.0MPa，水份1.0%，成粉率99.6%。
对比例2
与实施例2的实验条件相同，只是未加入稻壳灰，即在胶乳共聚过程中仅喷入硅烷偶联剂。实验结果：丙烯腈含量（质量）23%，门尼黏度ML(1+4) 100℃43，300%定伸应力13.5MPa，拉伸强度24.3MPa，水份1.4%，成粉率95%。
实施例3
①稻壳灰的制备及改性：稻壳经水洗，在质量百分浓度为20%的硫酸溶液中煮沸3h，干燥后，在500℃下空气中燃烧3h；采用250目筛网对RHA进行分级处理，得到粒径大小为50～100nm、SiO2含量为92%的RHA。在搅拌器中，加入80份水，10份稻壳灰，启动搅拌器搅拌至稻壳灰形成悬浮液，加入5份质量百分浓度为20%的KOH，搅拌3h，洗涤、过滤、干燥即得改性RHA。②增强共聚胶乳的制备：在聚合釜中加入水300份、丙烯腈30份，十二烷基苯磺酸钠5份，改性稻壳灰6份，过氧化二异丙苯、硫酸亚铁（摩尔比1:1）0.05份，搅拌4小时，通入氮气试压，确认聚合釜无泄漏后，用氮气置换数次，然后加入丁二烯70份，喷入2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷0.6份，启动聚合釜搅拌，然后向聚合釜内通入冷水降温，待聚合釜温度降至10℃时，加入过氧化二异丙苯、硫酸亚铁（摩尔比1:1）0.4份和叔十二碳硫醇0.4份，聚合反应温度控制在10℃，聚合反应时间控制在10小时，单体转化率70%时加入二乙基羟胺0.5份，经脱气后制得共聚胶乳。③凝聚成粉：在凝聚釜中加入100份共聚胶乳，加入介质水50份，搅拌加热，在60℃凝聚温度下，加入N-辛基-N’-苯基-ρ-对苯二胺0.3份、歧化松香皂8份、硫酸8份，调节体系pH值为8，在60℃下搅拌4小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到粉末橡胶。采用经典方法测试样品结构和性能，实验结果为：丙烯腈含量（质量）25%，门尼黏度ML(1+4) 100℃52，300%定伸应力14.0MPa，拉伸强度27.3MPa，水份0.9%，成粉率99.7%。
对比例3
与实施例3的实验条件相同，只是未加入稻壳灰，即在胶乳共聚过程中仅喷入硅烷偶联剂。实验结果为：丙烯腈含量（质量）20%，门尼黏度ML(1+4) 100℃45，300%定伸应力13.0MPa，拉伸强度26.2MPa，水份1.5%，成粉率91%。
实施例4
①稻壳灰的制备及改性：稻壳经水洗，在质量百分浓度为30%的硫酸溶液中煮沸3h，干燥后，在700℃下空气中燃烧3h；采用250目筛网对RHA进行分级处理，得到粒径大小为50～100nm、SiO2含量为92%的RHA。在搅拌器中，加入100份水，30份稻壳灰，启动搅拌器搅拌至稻壳灰形成悬浮液，加入10份质量百分浓度为30%的NaOH，搅拌3h，洗涤、过滤、干燥即得改性RHA。②增强共聚胶乳的制备：在聚合釜中加入水100份、丙烯腈20份，十二烷基苯磺酸钠4份，改性稻壳灰8份，过氧化二异丙苯、硫酸亚铁（摩尔比1:1）0.1份，搅拌3小时，通入氮气试压，确认聚合釜无泄漏后，用氮气置换数次，然后加入丁二烯80份，喷入2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷0.5份，启动聚合釜搅拌，然后向聚合釜内通入冷水降温，待聚合釜温度降至7℃时，加入过氧化二异丙苯、硫酸亚铁（摩尔比1:1）0.3份和叔十二碳硫醇0.4份，聚合反应温度控制在7℃，聚合反应时间控制在10小时，单体转化率65%时加入硫酸羟胺与福美钠的复合物0.5份，经脱气后制得共聚胶乳。③凝聚成粉：在凝聚釜中加入100份共聚胶乳，加入介质水40份，搅拌加热，在60℃凝聚温度下，加入苯乙烯化苯酚0.5份、脂肪酸皂7份、盐酸7份，调节体系pH值为9，在60℃下搅拌4小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到粉末橡胶。采用经典方法测试样品结构和性能，实验结果为：丙烯腈含量（质量）28%，门尼黏度ML(1+4) 100℃62，300%定伸应力14.3MPa，拉伸强度26.5MPa，水份0.8%，成粉率99.6%。
对比例4
与实施例4的实验条件相同，只是未加入稻壳灰，即在胶乳共聚过程中仅喷入硅烷偶联剂。实验结果为：丙烯腈含量（质量）20%，门尼黏度ML(1+4) 100℃50，300%定伸应力12.3MPa，拉伸强度25.4MPa，水份1.5%，成粉率88%。
实施例5
①稻壳灰的制备及改性：稻壳经水洗，在质量百分浓度为40%的硫酸溶液中煮沸1h，干燥后，在600℃下空气中燃烧3h；采用250目筛网对RHA进行分级处理，得到粒径大小为50～100nm、SiO2含量为93%的RHA。在搅拌器中，加入60份水，15份稻壳灰，启动搅拌器搅拌至稻壳灰形成悬浮液，加入10份质量百分浓度为30%的KOH，搅拌2h，洗涤、过滤、干燥即得改性RHA。②增强共聚胶乳的制备：在聚合釜中加入水150份、丙烯腈30份，十二烷基苯磺酸钠5份，改性稻壳灰7份，过氧化二异丙苯、甲醛次硫酸氢钠（摩尔比1:1）0.15份，搅拌2小时，通入氮气试压，确认聚合釜无泄漏后，用氮气置换数次，然后加入丁二烯70份，喷入四丙氧基硅烷0.6份，启动聚合釜搅拌，然后向聚合釜内通入冷水降温，待聚合釜温度降至12℃时，加入过氧化二异丙苯、甲醛次硫酸氢钠（摩尔比1:1）0.3份和叔十二碳硫醇0.8份，聚合反应温度控制在12℃，聚合反应时间控制在12小时，单体转化率75%时加入硫酸羟胺与福美钠的复合物0.2～0.5份，经脱气后制得共聚胶乳。③凝聚成粉：在凝聚釜中加入100份共聚胶乳，加入介质水50份，搅拌加热，在60℃凝聚温度下，加入苯乙烯化苯酚0.3份、脂肪酸皂7份、盐酸9份，调节体系pH值为8，在60℃下搅拌5小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到粉末橡胶。采用经典方法测试样品结构和性能，实验结果为：丙烯腈含量（质量）29%，门尼黏度ML(1+4) 100℃70，300%定伸应力14.3MPa，拉伸强度27.9MPa，水份0.8%，成粉率99.7%。
对比例5
与实施例5的实验条件相同，只是未加入硅烷偶联剂，即仅将改性稻壳灰与胶乳共聚。实验结果为：丙烯腈含量（质量）26%，门尼黏度ML(1+4) 100℃52，300%定伸应力13.6MPa，拉伸强度25.5MPa，水份1.5%，成粉率90%。
实施例6
①稻壳灰的制备及改性：稻壳经水洗，在质量百分浓度为35%的盐酸溶液中煮沸3h，干燥后，在700℃下空气中燃烧3h；采用250目筛网对RHA进行分级处理，得到粒径大小为50～100nm、SiO2含量为94%的RHA。在搅拌器中，加入90份水，30份稻壳灰，启动搅拌器搅拌至稻壳灰形成悬浮液，加入8份质量百分浓度为25%的NaOH，搅拌4h，洗涤、过滤、干燥即得改性RHA。②增强共聚胶乳的制备：在聚合釜中加入水200份、丙烯腈40份，十二烷基苯磺酸钠6份，改性稻壳灰8份，过氧化二异丙苯、甲醛次硫酸氢钠（摩尔比1:1）0.05份，搅拌4小时，通入氮气试压，确认聚合釜无泄漏后，用氮气置换数次，然后加入丁二烯60份，喷入四丙氧基硅烷0.3份，启动聚合釜搅拌，然后向聚合釜内通入冷水降温，待聚合釜温度降至10℃时，加入过氧化二异丙苯、甲醛次硫酸氢钠（摩尔比1:1）0.5份和叔十二碳硫醇0.8份，聚合反应温度控制在10℃，聚合反应时间控制在15小时，单体转化率75%时加入硫酸羟胺与福美钠的复合物0.5份，经脱气后制得共聚胶乳。③凝聚成粉：在凝聚釜中加入100份共聚胶乳，加入介质水40份，搅拌加热，在50℃凝聚温度下，加入苯乙烯化苯酚0.6份、脂肪酸皂10份、盐酸10份，调节体系pH值为7，在40℃下搅拌6小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到粉末橡胶。采用经典方法测试样品结构和性能，实验结果为：丙烯腈含量（质量）35%，门尼黏度ML(1+4) 100℃80，300%定伸应力14.8MPa，拉伸强度27.3MPa，水份0.9%，成粉率99.7%。
对比例6
与实施例6的实验条件相同，只是未加入硅烷偶联剂，即仅将改性稻壳灰与胶乳共聚。实验结果为：丙烯腈含量（质量）30%，门尼黏度ML(1+4) 100℃65，300%定伸应力14.1MPa，拉伸强度25.2MPa，水份1.5%，成粉率95%。
Claims (16)
1.一种改性粉末丁二烯-丙烯腈聚合物的制备方法，其特征在于首先在引发剂的作用下使丙烯腈与稻壳灰进行接枝反应，然后再与丁二烯和硅烷偶联剂进行共聚反应，制备得到改性粉末丁二烯-丙烯腈聚合物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于丙烯腈与丁二烯的质量比为（20～40）︰（60～80）。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于稻壳灰与丙烯腈的质量比为（3～10）：（20～40）。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于稻壳灰与丙烯腈的质量比为（5～8）：（20～40）。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于稻壳灰以改性的形式加入，改性稻壳灰的制备过程为：以水的质量份为100份计，在搅拌器中，加入50～100份水，10～30份稻壳灰，启动搅拌器搅拌至稻壳灰形成悬浮液，加入5～15份质量百分浓度为20%～40%的碱液，搅拌2～4h，洗涤、过滤、干燥即得改性的稻壳灰。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于本发明所述碱液为KOH、NaOH。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于制备方法具体为：在聚合釜中加入水、丙烯腈、乳化剂、稻壳灰，加入占总质量2%～40%的引发剂，搅拌2～4小时，用氮气置换数次，加入丁二烯、硅烷偶联剂，待聚合釜温度降至5～15℃时，加入剩余引发剂和分子量调节剂，聚合反应温度控制在5～15℃，单体转化率60%～75%时加入终止剂，经脱气后制得共聚胶乳；在凝聚釜中加入共聚胶乳、水，搅拌加热，在40～80℃凝聚温度下，加入隔离剂、凝聚剂，调节体系pH值为7～10，在40～80℃下搅拌3～6小时进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到改性粉末丁二烯-丙烯腈聚合物。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于以丁二烯丙烯腈单体总量为100质量份为基准，所述乳化剂用量为2～8份。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于以丁二烯丙烯腈单体总量为100质量份为基准，所述硅烷偶联剂用量为0.1～1.0份。
10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于以丁二烯丙烯腈单体总量为100质量份为基准，所述引发剂总的用量为0.1～0.5份。
11.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述分子量调节剂选自叔十二碳硫醇、叔十碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇。
12.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于以丁二烯丙烯腈单体总量为100质量份为基准，所述分子量调节剂用量为0.4～0.8份。
13.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于丙烯腈与丁二烯的质量比为（20～40）︰（60～80）。
14.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于稻壳灰与丁二烯的质量比为（3～10）︰（60～80）。
15.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于稻壳灰与丁二烯的质量比为（5～8）︰（60～80）。
16.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于稻壳灰以改性的形式加入，改性稻壳灰的制备过程为：以水的质量份为100份计，在搅拌器中，加入50～100份水，10～30份稻壳灰，启动搅拌器搅拌至稻壳灰形成悬浮液，加入5～15份质量百分浓度为20%～40%的碱液，搅拌2～4h，洗涤、过滤、干燥即得改性的稻壳灰。
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