CN104650043B - 咪唑类电子传输材料及其制备方法和应用 - Google Patents

咪唑类电子传输材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN104650043B
CN104650043B CN201410323211.9A CN201410323211A CN104650043B CN 104650043 B CN104650043 B CN 104650043B CN 201410323211 A CN201410323211 A CN 201410323211A CN 104650043 B CN104650043 B CN 104650043B
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbazole
electron transport
dichloromethane
base
adds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410323211.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104650043A (zh
Inventor
马晓宇
王辉
彭勃
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jilin Optical and Electronic Materials Co Ltd
Original Assignee
Jilin Optical and Electronic Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jilin Optical and Electronic Materials Co Ltd filed Critical Jilin Optical and Electronic Materials Co Ltd
Priority to CN201410323211.9A priority Critical patent/CN104650043B/zh
Publication of CN104650043A publication Critical patent/CN104650043A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104650043B publication Critical patent/CN104650043B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing three or more hetero rings
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供的咔唑‑咪唑类电子传输材料是以三苯基咪唑和咔唑为基础，在此基础上，连接不同取代基的蒽，组成了一类经典的化合物，在电流不变的条件下，发光亮度与对比样品比较有显著提高。使用苯偶酰/苯胺和取代的蒽基咔唑二醛类衍生物为原料，经过反复验证，其合成和提纯比较过程简单，成本低廉，可以满足工业化发展需求。

Description

咪唑类电子传输材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机光电材料领域，具体涉及一种咔唑-咪唑类电子传输材料及其制备方法和应用。
背景技术
有机电致发光器件以其形体薄、面积大、全固化、柔性化等优点引起了人们的广泛关注，有机电致发光器件也以其在固态照明光源、液晶背光源等方面的巨大潜力成为人们研究的热点。
早在五十年代，Bernanose.A等人就开始了有机电致发光器件(OLED)的研究。最初研究的材料是蒽单晶片。由于存在单晶片厚度大的问题，所需的驱动电压很高。直到1987年美国Eastman Kodak公司的邓青云(C.W.Tang)和Vanslyke报道了结构为： ITO/Diamine/Alq3/Mg:Ag的有机小分子电致发光器件，器件在10伏的工作电压下亮度达100cd/m2，外量子效率达到1.0％。电致发光的研究引起了科学家们的广泛关注，人们看到了有机电致发光器件应用于显示的可能性。从此揭开了有机电致发光器件研究及产业化的序幕。
有机电致发光器件的高效率、高亮度、高色稳定性等对于其产业化有着重要意义。近几年来，有机电致发光器件中磷光染料的引入使得发光层中的三线态及单线态激子都得到充分利用，器件的亮度及效率有了很大程度的提高。而器件的工作寿命特别是蓝光器件及蓝色发光层的寿命是制约有机电致发光器件性能的瓶颈问题，人们通过开发长寿命蓝光材料及优化器件结构等方式来延长器件寿命，在结构优化方面，通过引入两种掺杂染料来提高器件寿命的方式，通过引入接受基质电子-空穴能量的第一掺杂剂和接受空穴的第二掺杂剂来提高器件寿命的方法，上述所提到的掺杂发光层，均是在单独的发光层中进行掺杂，其缺点是器件的发光亮度不高。
发明内容
本发明为解决现有技术中咪唑类发光材料不能够满足OLED的使用要求的技术问题，而提供了一种制备方法简单，发光效率高的咪唑类电子传输材料，有机电致发光材料及其制备方法和应用。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
一种咪唑类电子传输材料，该材料的具体结构通式如式(1)所示：
其中，R1~R9可以相同或不同，为氢，1~20个碳原子的烷基，具有碳原子数1~20的芳基，碳原子数位1~20的杂环基。
优选本发明的化合物是：R1~R9独立地选自氢，甲基，苯基。
更优选本发明的化合物是，具体的结构式分别对应为如下001-006的化学结构式：
以上一些就是该化合物的具体的结构形式，但是这系列化合物不局限与所列的这些化学结构。凡是以结构式(1)为基础，R1~R9基团分别为之前给出的具体结构的任意组合都应该包含在内。
双三苯基咪唑类取代的不同取代苯基咔唑衍生物类有机电致发光材料的制备方法，该制备方法的具体步骤和条件如下：
按摩尔比为1.1~1.6:1称取不同取代基的碘蒽和咔唑，邻菲罗啉、碘化亚铜与咔唑的摩尔比为1:10~15，碳酸铯与咔唑的摩尔比为1.5~2.5:1，加入溶剂，对反应体系脱气，升温至150~155℃，经硅胶漏斗、水洗、分液、旋转蒸发、重结晶，对所得固体真空干燥，得到取代的苯基咔唑类衍生物。
按摩尔比为2~2.5:1称取液溴和取代的蒽基咔唑类衍生物，加入溶剂，所述溶剂为醋酸和二氯甲烷，溶剂的比例为1:2，反应过夜，用碱中和，分液萃取，水洗，旋干，抽滤，真空干燥，得到取代的蒽基咔唑二溴类衍生物。
按摩尔比为2~2.5:1称取正丁基锂和取代的蒽基咔唑二溴类衍生物，加入溶剂，对反应体系脱气，干冰-丙酮浴冷却，低温反应1~1.5小时，按照DMF和蒽基咔唑二溴类衍生物摩尔比为5.5~6:1，室温反应过夜，加入水终止反应，水解，经分液，旋干，柱层析得到取代的蒽基咔唑二醛类衍生物。
按摩尔比为2.5~3:2.5~3:1称取苯偶酰/苯胺和取代的蒽基咔唑二醛类衍生物，加入催化剂，醋酸铵、焦亚硫酸钠和取代的蒽基咔唑二醛类衍生物的比列依次为7~7.5:2.5~3:1，升温至90~100℃，回流过夜，经萃取、水洗、旋干、柱层析、重结晶、抽滤、真空干燥，得到双三苯基咪唑类取代的不同取代蒽基咔唑衍生物。
本发明的有益效果是：
1、本发明提供的咔唑-咪唑类电子传输材料是以三苯基咪唑和咔唑为基础，在此基础上，连接不同取代基的蒽，组成了一类经典的化合物，不同取代基的引入，使该材料相比单纯的咔唑-咪唑类化合物有更好的平面结构和共轭体系。三苯基咪唑是很好的吸电子基团，是在咪唑环1,4,5位置上连上甲基推电子基，在与空穴传输材料咔唑相连接，是很好的电子传输材料。在电流不变的条件下，发光亮度与对比样品比较有显著提高。
2、本发明提供的咔唑-咪唑类有机电致发光材料的制备方法，使用苯偶酰/苯胺和取代的蒽基咔唑二醛类衍生物为原料，经过反复验证，其合成和提纯比较过程简单，成本低廉，可以满足工业化发展需求。
具体实施方式
本发明为解决现有技术中咪唑-咔唑类发光材料不能够满足OLED的使用要求的技术问题，而提供了一种制备方法简单，发光效率高的咪唑-咔唑类电子传输材料，其结构通式为：（1）
通式如式(1)所示：其中，R1~R9可以相同或不同，为氢，1~20个碳原子的烷基，具有碳原子数1~20的芳基，碳原子数位1~20的杂环基。
具体地本发明的化合物是：R1~R9独立地选自氢，甲基，苯基。
更具体地本发明的化合物是，具体的结构式分别对应为如下001-006的化学结构式：
本发明还提供了含咔唑-咪唑类衍生物的制备方法，包括如下步骤：
例如，某些本发明提供的含咔唑-咪唑类衍生物由以下方法制备：使不同取代基的碘蒽和咔唑反应，按摩尔比为2~2.5:1称取液溴和取代的蒽基咔唑类衍生物，加入溶剂，所述溶剂为醋酸和二氯甲烷，溶剂的比例为1:2，反应过夜，用碱中和，分液萃取，水洗，旋干，抽滤，真空干燥，得到取代的蒽基咔唑二溴类衍生物。
按摩尔比为2~2.5:1称取正丁基锂和取代的蒽基咔唑二溴类衍生物，加入溶剂，对反应体系脱气，干冰-丙酮浴冷却，低温反应1~1.5小时，按照DMF和蒽基咔唑二溴类衍生物摩尔比为5.5~6:1，室温反应过夜，加入水终止反应，水解，经分液，旋干，柱层析得到取代的蒽基咔唑二醛类衍生物。
按摩尔比为2.5~3:2.5~3:1称取苯偶酰/苯胺和取代的蒽基咔唑二醛类衍生物，加入催化剂，醋酸铵、焦亚硫酸钠和取代的蒽基咔唑二醛类衍生物的比列依次为7~7.5:2.5~3:1，升温至90~100℃，回流过夜，经萃取、水洗、旋干、结晶、抽滤、真空干燥，得到双三苯基咪唑类取代的不同取代蒽基咔唑衍生物。
为了解决现有技术中有机电致发光器件亮度低的技术问题，本发明提供了一种咪唑-咔唑类电子传输材料，该制备方法的具体步骤和条件如下：
应用实施例：
实施例1：
9-(9-蒽基)-3,6-双(2-1,4,5 -三苯基-1H-咪唑基)-9H -咔唑：
将9-溴蒽0.3100mol、咔唑0.2400mol、邻菲罗啉0.0218mol、碘化亚铜0.0218mol、碳酸铯0.3600mol装入1000ml三口烧瓶中，加入300ml DMF溶解，抽真空-通氮气三次，升温至150℃，反应过夜。将反应液过硅胶漏斗，用二氯甲烷冲洗至无产品溶出，旋至约400ml用500ml水洗，分液，取二氯甲烷相，用水洗涤三次，旋干，加入100ml溶解，加入500ml乙醇有大量固体析出，抽滤，55℃真空干燥。得到3,6-二溴-9-苯基-9H-咔唑0.2168mol，产率88.2%。所得产物的质谱：理论值为343.42；测试值为343.40。元素分析：理论值为C:90.93；H:4.99；N:4.08；测试值为C:90.90；H:4.95；N:4.15。
将9-(9-蒽基)-9H-咔唑0.1640mol装入2000ml三口烧瓶中，用320ml醋酸和960ml二氯甲烷溶解，置于冰水浴中；缓慢滴入0.3280mol液溴，室温反应过夜。反应液用1mol/L氢氧化钠水溶液1.5L中和剩余的液溴；分液取有机相；分别用水洗涤三次，分液取有机相，旋干，用300ml 石油醚（60~90）洗涤，抽滤，55℃真空干燥。得到产物9-(9-蒽基)-3,6-二溴-9H-咔唑0.1443mol，产率87.9%。所得产物的质谱：理论值为501.21；测试值为502.19。元素分析：理论值为C:62.30；H:3.02；Br:31.88；N:2.79；测试值为C:62.28；H:3.04；Br:31.86；N:2.81。
将上步产物0.0996mol装入三口烧瓶中，加入500ml THF(除水)溶解；抽真空-通氮气三次，干冰-丙酮浴冷却，缓慢滴入0.2490mol正丁基锂，低温反应一小时；缓慢滴入0.5478molDMF，低温反应一小时后，继续室温反应过夜。反应液加水终止反应，加入适量2mol/L稀盐酸50ml水解；加入400ml二氯甲烷分液，取二氯甲烷相，旋干过硅胶柱，洗脱剂为DCM:石油醚（60~90）=2:3。得到9-(9-蒽基)-9H-咔唑-3,6-二甲醛产物0.0885mol，产率88.9%。
将上步产物0.0287mol、醋酸铵0.2100mol、苯偶酰0.0751mol、焦亚硫酸钠0.0752mol装入100ml三口烧瓶中用1,2-二氯乙烷45ml溶解，抽真空-通氮气三次，注入苯胺0.0751mol，升温至95℃，回流过夜。反应液加入600ml水终止反应，加入400ml二氯甲烷溶解产物，分液，取二氯甲烷相，有机相再水洗两次；旋干，加入100ml二氯甲烷溶解，用石油醚（60~90）500ml析出，抽滤固体，乙醇重结晶，抽滤，55℃真空干燥。得到产物0.0241mol，产率84.0%。所得9-(9-蒽基)-3,6-双(2-1,4,5 -三苯基-1H-咪唑基)-9H -咔唑的质谱：理论值为932.12；测试值为932.14。元素分析：理论值为C:87.62；H:4.78；N:7.51；测试值为C:87.60；H:4.75；N:7.56。
实施例2：
9-(10-甲基蒽-9-基)-3,6-双(1,4,5-三苯基-2-1H-咪唑基)-9H-咔唑：
将9-溴-10-甲基蒽0.2600mol、咔唑0.2400mol、邻菲罗啉0.0218mol、碘化亚铜0.0218mol、碳酸铯0.3600mol装入1000ml三口烧瓶中，加入300ml DMF溶解，抽真空-通氮气三次，升温至151℃，反应过夜。将反应液过硅胶漏斗，用二氯甲烷冲洗至无产品溶出；旋至约400ml用500ml水洗，分液，取二氯甲烷相，用水洗涤三次；旋干，加入100ml溶解，加入500ml乙醇有大量固体析出，抽滤，55℃真空干燥，得到9-(10-甲基蒽-9-基)-9H-咔唑0.2119mol，产率88.30%。所得产物的质谱：理论值为357.45；测试值为357.40。元素分析：理论值为C:90.72；H:5.36；N:3.92；测试值为C:90.70；H:5.35；N:3.95。
将9-(10-甲基蒽-9-基)-9H-咔唑0.1640mol装入2000ml三口烧瓶中，用320ml醋酸和960ml二氯甲烷溶解，置于冰水浴中；缓慢滴入0.3444mol液溴，室温反应过夜。反应液用1mol/L氢氧化钠水溶液1.5L中和剩余的液溴；分液取有机相；分别用水洗涤三次，分液取有机相，旋干，用300ml 石油醚（60~90）洗涤，抽滤，55℃真空干燥。得到3,6-二溴-9-(10-甲基蒽-9-基)-9H-咔唑0.1435mol，产率87.5%。所得产物的质谱：理论值为515.24；测试值为515.22。元素分析：理论值为C:62.94；H:3.33；Br:31.02；N:2.72；测试值为C:62.92；H:3.31；Br:31.04；N:2.74。
将3,6-二溴-9-(10-甲基蒽-9-基)-9H-咔唑0.0996mol装入三口烧瓶中，加入500ml THF(除水)溶解；抽真空-通氮气三次，干冰-丙酮浴冷却，缓慢滴入0.1992mol正丁基锂，低温反应一小时，缓慢滴入DMF 0.5578mol，再低温反应一小时后撤掉干冰-丙酮浴，室温反应过夜。反应液加水终止反应，加入适量2mol/L稀盐酸50ml水解；加入400ml二氯甲烷分液，取二氯甲烷相，旋干过硅胶柱，洗脱剂为DCM:石油醚（60~90）=2:3。得到9-(10-甲基蒽-9-基)-9H-咔唑-3,6-二甲醛0.0389mol，产率89.3%。
将上步产物0.0287mol、醋酸铵0.2040mol、苯偶酰0.0718mol、焦亚硫酸钠0.0718mol装入100ml三口烧瓶中用1,2-二氯乙烷45ml溶解，抽真空-通氮气三次，注入苯胺0.0751mol，升温至95℃，回流过夜。反应液加入600ml水终止反应，加入400ml二氯甲烷溶解产物，分液，取二氯甲烷相，有机相再水洗两次；旋干，加入100ml二氯甲烷溶解，用石油醚（60~90）500ml析出，抽滤固体，乙醇重结晶，抽滤，55℃真空干燥。得到产物0.0245mol，产率85.4%。所得产物的质谱：理论值为946.14；测试值为946.17。元素分析：理论值为C:87.59；H:5.01；N:7.40；测试值为C:87.57；H:5.04；N:7.38。
实施例3：
9-(3,10-二甲基蒽-9-基)-3,6-双(1,4,5-三苯基-1H-咪唑-2-基)-9H-咔唑：
将9-溴-2,10-二甲基蒽0.2880mol、咔唑0.2400mol、邻菲罗啉0.0200mol、碘化亚铜0.0200mol、碳酸铯0.3840mol装入1000ml三口烧瓶中，加入300ml DMF溶解，抽真空-通氮气三次，升温至152℃，反应过夜。将反应液过硅胶漏斗，用二氯甲烷冲洗至无产品溶出；旋至约400ml用500ml水洗，分液，取二氯甲烷相，用水洗涤三次；旋干，加入100ml溶解，加入500ml乙醇有大量固体析出，抽滤，55℃真空干燥。得到0.2126mol，产率88.60%。所得产物9-(3,10-二甲基蒽-9-基)-9H-咔唑的质谱：理论值为371.47；测试值为371.43。元素分析：理论值为C:90.53；H:5.70；N:3.77；测试值为C:90.51；H:5.75；N:3.74。
9-(3,10-二甲基蒽-9-基)-9H-咔唑0.1640mol装入2000ml三口烧瓶中，用320ml醋酸和960ml二氯甲烷溶解，置于冰水浴中；缓慢滴入0.3608mol液溴，室温反应过夜。反应液用1mol/L氢氧化钠水溶液1.5L中和剩余的液溴；分液取有机相；分别用水洗涤三次，分液取有机相，旋干，用300ml 石油醚（60~90）洗涤，抽滤，55℃真空干燥。得到产物0.1444mol，产率88.04%。所得产物3,6-二溴-9-(3,10-二甲基蒽-9-基)-9H-咔唑的质谱：理论值为529.27；测试值为529.25。元素分析：理论值为C:63.54；H:3.62；Br:30.19；N:2.65；测试值为C:63.52；H:3.60；Br:30.21；N:2.67。
将上步产物0.0996mol装入三口烧瓶中，加入500ml THF(除水)溶解；抽真空-通氮气三次，干冰-丙酮浴冷却，缓慢滴入0.2092mol正丁基锂，低温反应一小时；缓慢滴入0.5677mol DMF，再低温反应一小时后撤掉干冰-丙酮浴，室温反应过夜。反应液加水终止反应，加入适量2mol/L稀盐酸50ml水解；加入400ml二氯甲烷分液，取二氯甲烷相，旋干过硅胶柱，洗脱剂为DCM:石油醚（60~90）=2:3。得到9-(3,10-二甲基蒽-9-基)-9H-咔唑-3,6-二甲醛0.0888mol，产率89.20%。
将上步产物0.0287mol、醋酸铵0.2009mol、苯偶酰0.0775mol、焦亚硫酸钠0.0775mol装入100ml三口烧瓶中用1,2-二氯乙烷45ml溶解，抽真空-通氮气三次，注入苯胺0.0775mol，升温至95℃，回流过夜。反应液加入600ml水终止反应，加入400ml二氯甲烷溶解产物，分液，取二氯甲烷相，有机相再水洗两次；旋干，加入100ml二氯甲烷溶解，用石油醚（60~90）500ml析出，抽滤固体，乙醇重结晶，抽滤，55℃真空干燥。得到产物9-(3,10-二甲基蒽-9-基)-3,6-双(1,4,5-三苯基-1H-咪唑-2-基)-9H-咔唑0.0237mol，产率82.60%。所得产物的质谱：理论值为960.17；测试值为960.15。元素分析：理论值为C:87.56；H:5.14；N:7.29；测试值为C:87.54；H:5.18；N:7.27。
实施例4：
9-(10-苯基蒽-9-基)-3,6-双(1,4,5-三苯基-1H-咪唑-2-基)-9H-咔唑
将9-溴-10-苯基蒽0.3120mol、咔唑0.2400mol、邻菲罗啉0.0184mol、碘化亚铜0.0184mol、碳酸铯0.4080mol装入1000ml三口烧瓶中，加入300ml DMF溶解，抽真空-通氮气三次，升温至153℃，反应过夜。将反应液过硅胶漏斗，用二氯甲烷冲洗至无产品溶出；旋至约400ml用500ml水洗，分液，取二氯甲烷相，用水洗涤三次；旋干，加入100ml溶解，加入500ml乙醇有大量固体析出，抽滤，55℃真空干燥。得到产品0.2119mol，产率88.30%。所得产物9-(10-苯基蒽-9-基)-9H-咔唑的质谱：理论值为419.52；测试值为419.54。元素分析：理论值为C:91.62；H:5.05；N:3.34；测试值为C:91.64；H:5.07；N:3.30。
将9-(10-苯基蒽-9-基)-9H-咔唑0.1640mol装入2000ml三口烧瓶中，用320ml醋酸和960ml二氯甲烷溶解，置于冰水浴中；缓慢滴入0.3936mol液溴，室温反应过夜。反应液用1mol/L氢氧化钠水溶液1.5L中和剩余的液溴；分液取有机相；分别用水洗涤三次，分液取有机相，旋干，用300ml 石油醚（60~90）洗涤，抽滤，55℃真空干燥。得到产物0.1446mol，产率88.17%。所得产物3,6-二溴-9-(10-苯基蒽-9-基)-9H-咔唑的质谱：理论值为577.31；测试值为577.29。元素分析：理论值为C:66.57；H:3.32；Br:27.68；N:2.43；测试值为C:66.53；H:3.36；Br:27.66；N:2.45。
将3,6-二溴-9-(10-苯基蒽-9-基)-9H-咔唑0.0996mol装入三口烧瓶中，加入500ml THF(除水)溶解；抽真空-通氮气三次，干冰-丙酮浴冷却，缓慢滴入0.2191mol正丁基锂，低温反应一小时；缓慢滴入0.5777mol DMF，再低温反应一小时后撤掉干冰-丙酮浴，室温反应过夜。反应液加水终止反应，加入适量2mol/L稀盐酸50ml水解，加入400ml二氯甲烷分液，取二氯甲烷相，旋干过硅胶柱，洗脱剂为DCM:石油醚（60~90）=2:3，得到产物9-(10-苯基蒽-9-基)-9H-咔唑-3,6-二甲醛0.0868mol，产率87.15%。
将9-(10-苯基蒽-9-基)-9H-咔唑-3,6-二甲醛0.0287mol、醋酸铵0.2124mol、苯偶酰0.0804mol、焦亚硫酸钠0.0804mol装入100ml三口烧瓶中用1,2-二氯乙烷45ml溶解，抽真空-通氮气三次，注入苯胺0.0751mol，升温至95℃，回流过夜。反应液加入600ml水终止反应，加入400ml二氯甲烷溶解产物，分液，取二氯甲烷相，有机相再水洗两次；旋干，加入100ml二氯甲烷溶解，用石油醚（60~90）500ml析出，抽滤固体，乙醇重结晶，抽滤，55℃真空干燥。得到产物9-(10-苯基蒽-9-基)-3,6-双(1,4,5-三苯基-1H-咪唑-2-基)-9H-咔唑0.0246mol，产率85.71%。所得产物的质谱：理论值为1008.21；测试值为1008.18。元素分析：理论值为C:88.16；H:4.90；N:6.95；测试值为C:88.12；H:4.92；N:6.97。
实施例5：
9-(3,10-二苯基蒽-9-基)-3,6-双(1,4,5-三苯基-1H-咪唑-2-基)-9H-咔唑：
将9-溴-3,10-二苯基蒽0.3360mol、咔唑0.2400mol、邻菲罗啉0.0142mol、碘化亚铜0.0142mol、碳酸铯0.4320mol装入1000ml三口烧瓶中，加入300ml DMF溶解，抽真空-通氮气三次，升温至154℃，反应过夜。将反应液过硅胶漏斗，用二氯甲烷冲洗至无产品溶出；旋至约400ml用500ml水洗，分液，取二氯甲烷相，用水洗涤三次；旋干，加入100ml溶解，加入500ml乙醇有大量固体析出，抽滤，55℃真空干燥，得到产品9-(3,10-二苯基蒽-9-基)-9H-咔唑0.2931mol，产率87.23%。所得产物的质谱：理论值为495.61；测试值为495.59。元素分析：理论值为C:92.09；H:5.08；N:2.83；测试值为C:92.07；H:5.06；N:2.85。
将9-(3,10-二苯基蒽-9-基)-9H-咔唑0.1640mol装入2000ml三口烧瓶中，用320ml醋酸和960ml二氯甲烷溶解，置于冰水浴中；缓慢滴入0.4100mol液溴，室温反应过夜。反应液用1mol/L氢氧化钠水溶液1.5L中和剩余的液溴；分液取有机相；分别用水洗涤三次，分液取有机相，旋干，用300ml 石油醚（60~90）洗涤，抽滤，55℃真空干燥，得到3,6-二溴-9-(3,10-二苯基蒽-9-基)-9H-咔唑产物0.1425mol，产率86.89%。所得产物的质谱：理论值为653.40；测试值为653.38。元素分析：理论值为C:69.85；H:3.55；Br:24.46；N:2.14；理论值为C:69.87；H:3.58；Br:24.43；N:2.12。
将3,6-二溴-9-(3,10-二苯基蒽-9-基)-9H-咔唑0.0996mol装入三口烧瓶中，加入500mlTHF(除水)溶解；抽真空-通氮气三次，干冰-丙酮浴冷却，缓慢滴入0.21912mol正丁基锂，低温反应一小时；缓慢滴入0.5876molDMF，再低温反应一小时后撤掉干冰-丙酮浴，室温反应过夜。反应液加水终止反应，加入适量2mol/L稀盐酸50ml水解；加入400ml二氯甲烷分液，取二氯甲烷相，旋干过硅胶柱，洗脱剂为DCM:石油醚（60~90）=2:3，得到产物9-(3,10-二苯基蒽-9-基)-9H-咔唑-3,6-二甲醛0.0878mol，产率88.15%。
将9-(3,10-二苯基蒽-9-基)-9H-咔唑-3,6-二甲醛0.0287mol、醋酸铵0.2120mol、苯偶酰0.0804mol、焦亚硫酸钠0.0804mol装入100ml三口烧瓶中用1,2-二氯乙烷45ml溶解，抽真空-通氮气三次，注入苯胺0.0751mol，升温至95℃，回流过夜，反应液加入600ml水终止反应，加入400ml二氯甲烷溶解产物，分液，取二氯甲烷相，有机相再水洗两次；旋干，加入100ml二氯甲烷溶解，用石油醚（60~90）500ml析出，抽滤固体，乙醇重结晶，抽滤，55℃真空干燥，得到产物9-(3,10-二苯基蒽-9-基)-3,6-双(1,4,5-三苯基-1H-咪唑-2-基)-9H-咔唑0.0247mol，产率86.06%。所得产物的质谱：理论值为1084.31；测试值为1084.29。元素分析：理论值为C:88.61；H:4.93；N:6.46；测试值为C:88.63；H:4.95；N:6.42。
实施例6：
3,6-二(2-1,4,5-三苯基-1H-咪唑基)-9-(2,6,10-三苯基蒽-9-基)-9H-咔唑：
将9-溴-2,6,10-三苯基蒽0.3600mol、咔唑0.2400mol、邻菲罗啉0.0160mol、碘化亚铜0.0160mol、碳酸铯0.4560mol装入1000ml三口烧瓶中，加入300ml DMF溶解，抽真空-通氮气三次，升温至155℃，反应过夜。将反应液过硅胶漏斗，用二氯甲烷冲洗至无产品溶出；旋至约400ml用500ml水洗，分液，取二氯甲烷相，用水洗涤三次；旋干，加入100ml溶解，加入500ml乙醇有大量固体析出，抽滤，55℃真空干燥。得到产品0.2113mol，产率88.04%。所得产物9-(2,6,10-三苯基蒽-9-基)-9H-咔唑的质谱：理论值为571.71；测试值为571.73。元素分析：理论值为C:92.44；H:5.11；N:2.45；测试值为C:92.41；H:5.12；N:2.47。
将9-(2,6,10-三苯基蒽-9-基)-9H-咔唑0.1640mol装入2000ml三口烧瓶中，用320ml醋酸和960ml二氯甲烷溶解，置于冰水浴中；缓慢滴入0.4264mol液溴，室温反应过夜。反应液用1mol/L氢氧化钠水溶液1.5L中和剩余的液溴；分液取有机相；分别用水洗涤三次，分液取有机相，旋干，用300ml 石油醚（60~90）洗涤，抽滤，55℃真空干燥。得到产物0.1428mol，产率87.10%。所得产物3,6-二溴-9-(2,6,10-三苯基蒽-9-基)-9H-咔唑的质谱：理论值为679.44；测试值为679.40。元素分析：理论值为C:72.44；H:3.73；Br:21.91；N:1.92；测试值为C:72.46；H:3.75；Br:21.90；N:1.89。
将3,6-二溴-9-(2,6,10-三苯基蒽-9-基)-9H-咔唑0.0996mol装入三口烧瓶中，加入500ml THF(除水)溶解；抽真空-通氮气三次，干冰-丙酮浴冷却，缓慢滴入0.2390mol正丁基锂，低温反应一小时；缓慢滴入0.5976mol DMF，再低温反应一小时后撤掉干冰-丙酮浴，室温反应过夜。反应液加水终止反应，加入适量2mol/L稀盐酸50ml水解；加入400ml二氯甲烷分液，取二氯甲烷相，旋干过硅胶柱，洗脱剂为DCM:石油醚（60~90）=2:3，得到产物9-(2,6,10-三苯基蒽-9-基)-9H-咔唑-3,6-二甲醛0.0884mol，产率88.76%。
将9-(2,6,10-三苯基蒽-9-基)-9H-咔唑-3,6-二甲醛0.0287mol、醋酸铵0.2153mol、苯偶酰0.0861mol、焦亚硫酸钠0.0861mol装入100ml三口烧瓶中用1,2-二氯乙烷45ml溶解，抽真空-通氮气三次，注入苯胺0.0751mol，升温至95℃，回流过夜。反应液加入600ml水终止反应，加入400ml二氯甲烷溶解产物，分液，取二氯甲烷相，有机相再水洗两次；旋干，加入100ml二氯甲烷溶解，用石油醚（60~90）500ml析出，抽滤固体，乙醇重结晶，抽滤，55℃真空干燥，得到产物0.0241mol，产率83.97%，所得产物3,6-二(2-1,4,5-三苯基-1H-咪唑基)-9-(2,6,10-三苯基蒽-9-基)-9H-咔唑的质谱：理论值为1160.41；测试值为1160.38。元素分析：理论值为C:89.01；H:4.95；N:6.04；测试值为C:89.00；H:4.98；N:6.02。
对比试验1
我们分别将对比样品3,6-二(9-蒽基)-9-苯基-9H-咔唑
，本发明实施例1-6制备的三苯基咪唑-咔唑类化合物001-006分别配制成浓度为1×10-6mol/L的溶液，使用Edinburdh-FLS920设备，旋涂法制作成薄膜，分别测试了它们的发光效率，具体数据如下表。
表1 实施例1-6中所得化合物及对比样品的发光效率
从表1的数据可以看出，对比样品在稀溶液中的发光效率为80.0%，在薄膜中的发光效率为51.0%；而本发明实施例制备得到的咔唑-咪唑类化合物，在稀溶液中的发光效率最高达到94.5%、薄膜中的发光效率最高达到63.5%。即本发明提供的三苯基咪唑-咔唑类化合物的发光效率明显提高，能够满足OLED的要求。通过数据比较，我们发现这类材料是性能优良的有机电致发光材料，是非常有前景的一类有机电致发光材料。
对比试验2
比较实施例1
将Corning（康宁）社15Ω/cm2 (1000Å) ITO玻璃基板切割成具有大小3mm衬底×3mm的尺寸，在真空室中，安装基板基础压力为1×10-6，使ITO阳极到空穴注入层酞菁铜膜沉积厚度为200Å，NPD传输层的沉积厚度为400Å，并且在发光层与DPBVi 200Å对比样品1掺杂5％的浓度。然后，Alq3构成的电子传输层的厚度为350Å，而LiF电子注入层沉积厚度为5Å和Al阴极的沉积厚度为1000Å制成的有机电致发光器件制成。
应用实施例1-6：
采用如比较例1中的方法，改变掺杂剂对比样品1，将其改成含有化合物001-006化合物结构的有机发光器件。
表2 实施例1-6中所得化合物及对比样品的发光亮度
根据表2所表示的，上述的样品在所在色坐标位置显示发光颜色为蓝色。应用实施例001到006的样品与比较实施例1的样品比较，在电流不变的条件下，发光亮度全部都有提高。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (5)

1.一种由式1表示的电子传输化合物，
其中，R1~R9独立地选自氢，甲基，苯基。
2.权利要求1所述的电子传输化合物，具体的结构式分别对应为如下001-006的化学结构式：
。
3.一种如权利要求1-2任一项所述的电子传输化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1：按摩尔比为2.5~3:2.5~3:1称取苯偶酰/苯胺和取代的蒽基咔唑二醛类衍生物，加入催化剂醋酸铵、焦亚硫酸钠和取代的萘基咔唑二醛类衍生物的比例依次为7~7.5:2.5~3:1；
步骤S2：升温至90~100℃，回流过夜；
步骤S3：反应液加入适量水停止反应，用二氯甲烷萃取3次；
步骤S4：旋干后，使用二氯甲烷和石油醚（60~90℃）重结晶；
步骤S5：使用乙醇继续重结晶，真空干燥。
4.一种有机发光器件，包括第一电极、第二电极和置于所述两电极之间的一个或多个有机化合物层，其特征在于，至少一个有机化合物层包含至少一种如权利要求1~2任一项所定义的电子传输化合物。
5.根据权利要求1~2任一项所述的咔唑-咪唑类衍生物在有机电致发光器件中的应用，其特征在于，所述电子传输化合物在所述有机发光器件中用作电子传输材料。
CN201410323211.9A 2014-07-08 2014-07-08 咪唑类电子传输材料及其制备方法和应用 Active CN104650043B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410323211.9A CN104650043B (zh) 2014-07-08 2014-07-08 咪唑类电子传输材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410323211.9A CN104650043B (zh) 2014-07-08 2014-07-08 咪唑类电子传输材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104650043A CN104650043A (zh) 2015-05-27
CN104650043B true CN104650043B (zh) 2017-03-01

Family

ID=53241742

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410323211.9A Active CN104650043B (zh) 2014-07-08 2014-07-08 咪唑类电子传输材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104650043B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101270075A (zh) * 2007-03-23 2008-09-24 株式会社半导体能源研究所 有机化合物、蒽衍生物、以及使用上述蒽衍生物的发光元件、发光装置及电子设备
CN102596939A (zh) * 2009-09-16 2012-07-18 日东电工株式会社 用于有机发光二极管发射层的化合物
CN102731406A (zh) * 2012-07-05 2012-10-17 吉林大学 菲并咪唑衍生物及在制备电致发光器件方面的应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9328094B2 (en) * 2011-09-19 2016-05-03 Nitto Denko Corporation Substituted biaryl compounds for light-emitting devices
JP2014108937A (ja) * 2012-11-30 2014-06-12 Samsung Display Co Ltd ベンゾイミダゾール誘導体、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101270075A (zh) * 2007-03-23 2008-09-24 株式会社半导体能源研究所 有机化合物、蒽衍生物、以及使用上述蒽衍生物的发光元件、发光装置及电子设备
CN102596939A (zh) * 2009-09-16 2012-07-18 日东电工株式会社 用于有机发光二极管发射层的化合物
CN102731406A (zh) * 2012-07-05 2012-10-17 吉林大学 菲并咪唑衍生物及在制备电致发光器件方面的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN104650043A (zh) 2015-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106467552B (zh) 一种含有苯并咪唑的化合物及其在oled器件上的应用
CN107056783A (zh) 一种含有氮杂螺芴和含氮六元杂环的化合物及其在有机电致发光器件上的应用
CN106467548A (zh) 一种含有苯并咪唑的化合物及其应用
CN109912578A (zh) 一种含螺芴结构的化合物及其在有机电致发光器件上的应用
CN113214229B (zh) 芴基热活化延迟荧光材料及其制备方法和应用
Qiu et al. Tuning the optoelectronic properties of phenothiazine-based D‒A-type emitters through changing acceptor pattern
CN109575038A (zh) 一种含螺氧杂蒽芴的化合物及其在有机电致发光器件上的应用
CN111606859A (zh) 一种新型咪唑为受体的化合物及其应用
CN107652272A (zh) 一种以酮类结构为母核的有机化合物及其在oled器件中的应用
CN110128403A (zh) 化合物、显示面板以及显示装置
CN103073534A (zh) 有机半导体材料、其制备方法和应用
CN106749320B (zh) 一种苯并咪唑并酮类化合物及其在oled器件上的应用
CN109574909A (zh) 一种以酮类结构为核心的有机化合物及其在oled器件中的应用
CN104650066B (zh) 一种绿光材料的制备及其有机发光器件
CN102807554B (zh) 含萘、蒽、二苯并噻吩砜单元的有机半导体材料及其制备方法和应用
CN109796449A (zh) 一种以氮杂苯为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用
CN107056758B (zh) 一种以吖啶螺蒽酮为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用
CN109574908A (zh) 一种含螺二甲基蒽芴的化合物及其在有机电致发光器件上的应用
CN102653677B (zh) 双极性蓝光主体材料及其制备方法与有机电致发光器件
CN103288811A (zh) 含二苯并噻吩砜有机半导体材料、其制备方法及有机电致发光器件
CN106316960A (zh) 苯并咪唑类n-型掺杂剂及其在有机电致发光器件中的应用
CN102838585B (zh) 含二苯并噻吩砜有机半导体材料的制备方法
CN111233903A (zh) 一种含有硼的有机电致发光材料及其在有机电致发光器件上的应用
CN104650043B (zh) 咪唑类电子传输材料及其制备方法和应用
CN109721619A (zh) 一种以苯并咪唑并酮为核心的化合物及其在oled器件上的应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant