CN103111280A - 一种过渡金属元素掺杂的铈锆固溶体高空速脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种过渡金属元素掺杂的铈锆固溶体高空速脱硝催化剂及其制备方法。该催化剂使用溶胶凝胶法制备，所用原料为过渡金属元素(钒、铬、锰、铁、钴、铜)的可溶性盐、铈的可溶性盐、锆的可溶性盐、去离子水、乙醇、柠檬酸。其中总金属离子摩尔浓度为(0.1～0.3)mol/L，柠檬酸摩尔浓度为(0.1～0.3)mol/L，去离子水体积∶乙醇体积为(5～10)∶1，过渡金属元素(钒、铬、锰、铁、钴、铜)与铈与锆的摩尔比为(0.1～2)∶(0.1～1)∶(0.1～1)。本发明所制备的催化剂可用于SCR脱硝反应，具有较好的脱硝活性。
Description
一、技术领域：
本发明涉及一种含元素铈、锆及其它过渡金属元素掺杂的固溶体催化剂、其制备方法及其在脱硝领域内的应用。
二、背景技术：
氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物之一，对人体有极大危害。大气中的氮氧化物有两大主要来源，机动车尾气排放(移动污染源)和火电厂以及工业炉窑烟气排放(固定污染源)。对于汽车和轻柴油车主要利用尾气中的CO和CHx，在三效催化剂的作用下将尾气中的NOx还原成氮气而脱除，而中、重型柴油车，则需要通过NH3-SCR技术，即在催化剂作用下以NH3为还原剂将尾气中的NOx还原成氮气而脱除。而以火电厂为代表的固定污染源尾气脱硝技术则主要是以TiO2为载体的V2O5-WO3/TiO2和V2O5-MoO3/TiO2催化剂，以NH3为还原剂。此项技术先是在发达国家得到普遍应用，目前国内的新建火电厂和旧火电厂改造也大都采用此项技术。现在SCR工艺设计时，由于催化剂的操作空速不能过高，所设计的空速通常限制在10000h-1以下。对于旧火电厂改造，由于在空气预热器和电除尘器前一般没有较大预留空间，特别是催化剂操作空速不高，所需催化剂量加大，需要较大空间来安放催化剂故而改造施工难度大。
中国专利CN101590404的催化剂是以锐钛矿型二氧化钛为载体，五氧化二钒为主活性组分，三氧化钨和氧化铈为发挥协同效应的次活性组分；并采用共浸渍法制备。其特点是降低了具有高毒性的钒的用量，降低了成本，同时在200～450℃范围具有高于90％的NOx转化率。但空速控制在28000h-1，气体总流量为300ml/min，空速较低。
中国专利CN1724149A利用负载方法以锰的氧化物作为活性组分二氧化钛为载体制备了一系列催化剂。在10000h-1空速下催化剂对NO的转化率保持在95％以上；当反应温度升至120℃时，NO去除效率接近100％，但空速也较低。
中国专利CN1817448A公开了一种利用溶胶-凝胶技术制备并采用钛的烷氧化合物及锰的可溶性盐为原料的低温SCR脱硝催化剂。并说明了一些过渡金属元素的加入对活性的影响。文中催化剂在30000h-1空速下对NO的转化率达到90％，空速也较低。
如以上所述，现有的脱硝催化剂普遍存在着空速不高的缺点，而开发高空速催化剂的意义在于提高单位催化剂使用效率，减少催化剂用量，从而减少脱硝装置体积，利于改造施工。
三、发明内容：
本发明制备了一种可以在高空速条件下使用的高活性的掺杂过渡元素(钒、铬、锰、铁、钴、铜)铈锆固溶体脱硝催化剂，根据本发明所得的掺杂过渡金属元素的铈锆固溶体催化剂在100-400℃温度范围内，150000h-1的高空速条件下，具有较好的SCR脱硝活性。。
本发明所指催化剂的制备所需原料包括过渡金属元素(钒、铬、锰、铁、钴、铜)的可溶性盐、铈的可溶性盐、锆的可溶性盐、去离子水、乙醇、柠檬酸。总金属离子摩尔浓度为(0.1～0.3)mol/L，柠檬酸摩尔浓度为(0.1～0.3)mol/L，去离子水体积∶乙醇体积为(5～10)∶1。其中过渡金属元素(钒、铬、锰、铁、钴、铜)与铈与锆的摩尔比为(0.1～2)∶(0.1～1)∶(0.1～1)。
本发明所述催化剂制备过程如下：
1.准确量取一定体积的乙醇、去离子水、柠檬酸混合后80℃搅拌均匀成A溶液。
2.称取一定量铈的可溶性盐及锆的可溶性盐加入A溶液加热至80℃搅拌均匀成B溶液。
3.在持续搅拌下缓慢向B溶液中滴入过渡元素(V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu)的可溶性盐溶解完全形成溶液C。
4.将C置于110℃条件下蒸发、凝胶、发泡、干燥形成D。
5.将D在200℃条件下置于烘箱预烧4个小时后研磨得到E。
6.将E置于马弗炉中在(400-800℃)条件下煅烧焙烧(4-8)小时得催化剂。
催化剂的活性评价方法为：取焙烧后的催化剂粉末，经过压片粉碎过筛，取20目～40目之间的催化剂颗粒，装填于内径为6mm的石英管中。评价装置采用自制的固定床反应器。催化剂床层温度分别控制在100-400℃。反应气由钢瓶气混合而成，流量控制在200ml/min。催化剂质量分别取0.1g，空速为150000h-1。反应气氛组成为(体积分数)：NO：1000ppm；NH3：1100ppm；O2：4％；其余为氮气(平衡气体)。气氛中氨气作为还原剂，其余成分模拟工业烟气组成。
NO转化率计算公式：
四、具体实施方式：
以下实施例仅用于对本发明进行具体说明。但应了解本发明的保护范围并不仅限于以下实施例中。
实施例1：
用偏钒酸铵、硝酸铈、硝酸锆、乙醇、去离子水为原料。量取去离子水140ml，乙醇20ml，混合均匀后加入柠檬酸8.4g并剧烈搅拌溶解，然后加入硝酸铈8.69g，硝酸锆8.59g于80℃均匀搅拌。缓慢加入偏钒酸铵4.68g，溶解完成后在110℃下蒸发，凝胶，发泡。发泡完成后在200℃下预烧4个小时。预烧结束后研磨至粉末，在500℃焙烧6个小时，得到催化剂。
在以下反应条件下：150000h-1空速，0.1Mpa，1000ppm NO，1100ppm NH3，N2为平衡气，脱硝活性表征结果见附表中例1
实施例2：
用硝酸铁、硝酸铈、硝酸锆、乙醇、去离子水为原料。量取去离子水140ml，乙醇20ml，混合均匀后加入柠檬酸8.4g并剧烈搅拌溶解，然后加入硝酸铈8.69g，硝酸锆8.59g于80℃均匀搅拌。缓慢加入硝酸铁16g，溶解完成后在110℃下蒸发，凝胶，发泡。发泡完成后在200℃下预烧4个小时。预烧结束后研磨至粉末，在500℃焙烧6个小时，得到催化剂。
在以下反应条件下：150000h-1空速，0.1Mpa，1000ppm NO，1100ppm NH3，N2为平衡气，脱硝活性表征结果见附表中例2。
实施例3：
用硝酸铬、硝酸铈、硝酸锆、乙醇、去离子水为原料。量取去离子水140ml，乙醇20ml，混合均匀后加入柠檬酸8.4g并剧烈搅拌溶解，然后加入硝酸铈8.69g，硝酸锆8.59g于80℃均匀搅拌。缓慢加入硝酸铬16g，溶解完成后在110℃下蒸发，凝胶，发泡。发泡完成后在200℃下预烧4个小时。预烧结束后研磨至粉末，在500℃焙烧6个小时，得到催化剂。
在以下反应条件下：150000h-1空速，0.1Mpa，1000ppm NO，1100ppm NH3，N2为平衡气，脱硝活性表征结果见附表中例3。
实施例4：
用硝酸钴、硝酸铈、硝酸锆、乙醇、去离子水为原料。量取去离子水140ml，乙醇20ml，混合均匀后加入柠檬酸8.4g并剧烈搅拌溶解，然后加入硝酸铈8.69g，硝酸锆8.59g于80℃均匀搅拌。缓慢加入硝酸钴11.6g，溶解完成后在110℃下蒸发，凝胶，发泡。发泡完成后在200℃下预烧4个小时。预烧结束后研磨至粉末，在500℃焙烧6个小时，得到催化剂。在以下反应条件下：150000h-1空速，0.1Mpa，1000ppm NO，1100ppm NH3，N2为平衡气，脱硝活性表征结果见附表中例4。
实施例5：
用硝酸锰、硝酸铈、硝酸锆、乙醇、去离子水为原料。量取去离子水140ml，乙醇20ml，混合均匀后加入柠檬酸8.4g并剧烈搅拌溶解，然后加入硝酸铈8.69g，硝酸锆8.59g于80℃均匀搅拌。缓慢加入50％硝酸锰溶液9ml，溶解完成后在110℃下蒸发，凝胶，发泡。发泡完成后在200℃下预烧4个小时。预烧结束后研磨至粉末，在500℃焙烧6个小时，得到催化剂。
在以下反应条件下：150000h-1空速，0.1Mpa，1000ppm NO，1100ppmNH3，N2为平衡气，脱硝活性表征结果见附表中例5。
实施例6：
用硝酸锰、硝酸铈、硝酸锆、乙醇、去离子水为原料。量取去离子水160ml，乙醇20ml，混合均匀后加入柠檬酸8.4g并剧烈搅拌溶解，然后加入硝酸铈8.69g，硝酸锆8.59g于80℃均匀搅拌。缓慢加入50％硝酸锰溶液9ml，溶解完成后在110℃下蒸发，凝胶，发泡。发泡完成后在200℃下预烧4个小时。预烧结束后研磨至粉末，在550℃焙烧6个小时，得到催化剂。
在以下反应条件下：150000h-1空速，0.1Mpa，1000ppm NO，1100ppmNH3，N2为平衡气，脱硝活性表征结果见附表中例6。
实施例7：
用硝酸锰、硝酸铈、硝酸锆、乙醇、去离子水为原料。量取去离子水100ml，乙醇20ml，混合均匀后加入柠檬酸8.4g并剧烈搅拌溶解，然后加入硝酸铈8.69g，硝酸锆8.59g于80℃均匀搅拌。缓慢加入50％硝酸锰溶液9ml，溶解完成后在110℃下蒸发，凝胶，发泡。发泡完成后在200℃下预烧4个小时。预烧结束后研磨至粉末，在600℃焙烧6个小时，得到催化剂。
在以下反应条件下：150000h-1空速，0.1Mpa，1000ppm NO，1100ppmNH3，N2为平衡气，脱硝活性表征结果见附表中例7。
实施例8：
用硝酸铜、硝酸铈、硝酸锆、乙醇、去离子水为原料。量取去离子水140ml，乙醇20ml，混合均匀后加入柠檬酸8.4g并剧烈搅拌溶解，然后加入硝酸铈8.69g，硝酸锆8.59g于80℃均匀搅拌。缓慢加入硝酸铜9.6g，溶解完成后在110℃下蒸发，凝胶，发泡。发泡完成后在200℃下预烧4个小时。预烧结束后研磨至粉末，在500℃焙烧6个小时，得到催化剂。
在以下反应条件下：150000h-1空速，0.1Mpa，1000ppmNO，1100ppmNH3，N2为平衡气，脱硝活性表征结果见附表中例8。
实施例9(对比例)：
用硝酸铈、硝酸锆、乙醇、去离子水为原料。量取去离子水140ml，乙醇20ml，混合均匀后加入柠檬酸8.4g并剧烈搅拌溶解，然后加入硝酸铈8.69g，硝酸锆8.59g于80℃均匀搅拌。溶解完成后在110℃下蒸发，凝胶，发泡。发泡完成后在200℃下预烧4个小时。预烧结束后研磨至粉末，在550℃焙烧6个小时，得到催化剂。
在以下反应条件下：150000h-1空速，0.1Mpa，1000ppm NO，1100ppmNH3，N2为平衡气，脱硝活性表征结果见附表中例9。
实施10：
用硫酸锰、硝酸铈、硝酸锆、乙醇、去离子水为原料。量取去离子水140ml，乙醇20ml，混合均匀后加入柠檬酸8.4g并剧烈搅拌溶解，然后加入硝酸铈8.69g，硝酸锆8.59g于80℃均匀搅拌。缓慢加入硫酸锰3.38g，溶解完成后在110℃下蒸发，凝胶，发泡。发泡完成后在200℃下预烧4个小时。预烧结束后研磨至粉末，在500℃焙烧6个小时，得到催化剂。
在以下反应条件下：150000h-1空速，0.1Mpa，1000ppmNO，1100ppmNH3，N2为平衡气，脱硝活性表征结果见附表中例10。
实施例11：
用氯化锰、硝酸铈、硝酸锆、乙醇、去离子水为原料。量取去离子水140ml，乙醇20ml，混合均匀后加入柠檬酸8.4g并剧烈搅拌溶解，然后加入硝酸铈8.69g，硝酸锆8.59g于80℃均匀搅拌。缓慢加入氯化锰3.94g，溶解完成后在110℃下蒸发，凝胶，发泡。发泡完成后在200℃下预烧4个小时。预烧结束后研磨至粉末，在500℃焙烧6个小时，得到催化剂。
在以下反应条件下：150000h-1空速，0.1Mpa，1000ppm NO，1100ppm NH3，N2为平衡气，脱硝活性表征结果见附表中例11。
实施例12：
用硝酸锰、硝酸铈、硫酸锆、乙醇、去离子水为原料。量取去离子水140ml，乙醇20ml，混合均匀后加入柠檬酸8.4g并剧烈搅拌溶解，然后加入硝酸铈8.69g，硫酸锆7.1g于80℃均匀搅拌。缓慢加入硝酸锰4.5ml，溶解完成后在110℃下蒸发，凝胶，发泡。发泡完成后在200℃下预烧4个小时。预烧结束后研磨至粉末，在500℃焙烧6个小时，得到催化剂。在以下反应条件下：150000h-1空速，0.1Mpa，1000ppm NO，1100ppmNH3，N2为平衡气，脱硝活性表征结果见附表中例12。
实施例13：
用硝酸锰、硝酸铈、氯化锆、乙醇、去离子水为原料。量取去离子水140ml，乙醇20ml，混合均匀后加入柠檬酸8.4g并剧烈搅拌溶解，然后加入硝酸铈8.69g，氯化锆4.7g于80℃均匀搅拌。缓慢加入硝酸锰4.5ml，溶解完成后在110℃下蒸发，凝胶，发泡。发泡完成后在200℃下预烧4个小时。预烧结束后研磨至粉末，在500℃焙烧6个小时，得到催化剂。在以下反应条件下：150000h-1空速，0.1Mpa，1000ppm NO，1100ppmNH3，N2为平衡气，脱硝活性表征结果见附表中例13。
实施例14：
用硝酸锰、硝酸铈、硝酸锆、硝酸铁、乙醇、去离子水为原料。量取去离子水140ml，乙醇20ml，混合均匀后加入柠檬酸8.4g并剧烈搅拌溶解，然后加入硝酸铈8.69g，硝酸锆8.59g于80℃均匀搅拌。缓慢加入50％硝酸锰溶液9ml，硝酸铁16g，溶解完成后在110℃下蒸发，凝胶，发泡。发泡完成后在200℃下预烧4个小时。预烧结束后研磨至粉末，在550℃焙烧6个小时，得到催化剂。
在以下反应条件下：150000h-1空速，0.1Mpa，1000ppm NO，1100ppmNH3，N2为平衡气，脱硝活性表征结果见附表中例14。
附表.各催化剂脱硝活性(150000h-1空速，0.1Mpa，1000ppm NO，1100ppmNH3，N2为平衡气)
附表：
Claims (4)
1.一种过渡金属元素掺杂的铈锆固溶体高空速脱硝催化剂，其特征是该固溶体催化剂是使用铈、锆及过渡金属元素的可溶性盐、柠檬酸、乙醇、去离子水为原料，经回流、发泡、干燥及焙烧制备而得，且原料摩尔比为过渡金属元素的可溶性盐∶铈的可溶性盐∶锆的可溶性盐＝(0.1～2)∶(0.1～1)∶(0.1-1)，金属盐总摩尔浓度为(0.1-0.3)mol/L，柠檬酸摩尔浓度为(0.1～0.3)mol/L，去离子水体积∶乙醇的体积比为(5～10)∶1。
2.根据权利要求1所述的高空速脱硝催化剂，其特征是所述过渡金属元素为钒、铬、锰、铁、钴、铜。
3.根据权利要求1或2所述的高空速脱硝催化剂，其特征是制备方法为：将所述过渡金属元素的可溶性盐、所述铈的可溶性盐、所述锆的可溶性盐、柠檬酸、乙醇、去离子水混和均匀后在80℃下回流，110℃下形成凝胶，发泡，在200℃下预烧，冷却后研磨，在400-800℃下焙烧4-8小时，得所述高空速脱硝催化剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的高空速脱硝催化剂在脱硝反应中的应用。
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