CN104640924A - 丙烯聚合物组合物 - Google Patents

丙烯聚合物组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN104640924A
CN104640924A CN201380011148.9A CN201380011148A CN104640924A CN 104640924 A CN104640924 A CN 104640924A CN 201380011148 A CN201380011148 A CN 201380011148A CN 104640924 A CN104640924 A CN 104640924A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ethylene
propylene
polymer composition
10min
prolylene polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201380011148.9A
Other languages
English (en)
Inventor
M·德斯特罗
M·席亚拉福尼
P·马萨里
S·斯奎尔佐尼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Basell Technology Co BV
Original Assignee
Basell Technology Co BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basell Technology Co BV filed Critical Basell Technology Co BV
Publication of CN104640924A publication Critical patent/CN104640924A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

1.丙烯聚合物组合物，其包含：A)70wt％至95wt％的丙烯-乙烯无规共聚物，其含有3.5wt％至8.5wt％的乙烯衍生单元，具有在25℃下含量在7.1wt％-15.2wt％之间的可溶于二甲苯的级分，且具有高于142.0℃的熔点；B)5wt％至35wt％的丙烯-乙烯共聚物，其含有8.5wt％至17.0wt％的乙烯衍生单元；A+B总和是100；其中熔体流动速率，MFR(ISO 1133(230℃，2.16kg))为0.6g/10min到20.2g/10min。

Description

丙烯聚合物组合物
本发明涉及一种丙烯聚合物组合物，其具有改进的弯曲模量、冲击强度和优异的光学性能。
众所周知，全同立构聚丙烯被赋予优良的综合性能，使其适用于大量用途。
为了提高全同立构聚丙烯的性能，通过丙烯和少量的乙烯和/或α-烯烃(如1-丁烯、1-戊烯和1-己烯)的共聚合来降低丙烯均聚物的结晶度。以这种方式获得所谓的丙烯无规结晶共聚物，当与均聚物相比时，该丙烯无规结晶共聚物的本质特征在于有更好的柔韧性和透明度。
然而，尽管丙烯无规共聚物具有良好的透明度，但其尤其是在低温下不提供比均聚物更好的、可以满意地用于上述应用的抗冲击性。
长久以来，人们都知道可以通过以机械共混或顺序聚合的方式向均聚物中加入足够量的弹性丙烯-乙烯共聚物来提高聚丙烯的抗冲击性。然而，这种提高是以材料的透明度为代价获得的。
为了避免这种不便，美国专利4,634,740建议在熔融状态下将聚丙烯与用特定催化剂获得的丙烯-乙烯共聚物进行混合，该丙烯-乙烯共聚物具有70％到85％范围的重量含量的乙烯。然而，所述的组合物呈现的透明度值(雾度Haze)基本上相当于丙烯均聚物的透明度值。因此，所述的专利没有教导如何获得具有良好透明度的组合物。
EP-A-0557953描述了聚烯烃组合物，其中，通过使用适当量的包括弹性共聚物和一种或多种选自线型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和高密度聚乙烯中的聚合物的机械混合物对结晶的丙烯无规共聚物进行改性，即使在低温下，也可以获得透明度、刚度和抗冲击性的一种良好的平衡。
WO 01/92406描述了一种丙烯聚合物组合物，其包括(重量百分比)：
A)70％至90％的丙烯-乙烯无规共聚物，其含有1％至6％的乙烯，具有在常温下含量不小于93的不溶于二甲苯的级分；
B)10％至30％的丙烯-乙烯共聚物，其含有8％至18％的乙烯；
其中，比率(B)/C2 B，即(B)相对于(A)和(B)的总重量的重量百分比与(B)中的乙烯相对于(B)的总重量的重量百分比(在上述公式中通过C2 B来表示)的比率是2.5或更低。MFRL的范围为0.5g/10min到50g/10min。该组合物显示出良好的透明度，但它可以通过对组合物的变量进行微调来改进。
本申请人发现丙烯聚合物组合物在各种参数之间具有一种特定的平衡，以便获得改进的弯曲模量值、良好的雾度值和良好的抗冲击性。
因此本发明的一个目标是一种丙烯聚合物组合物，其包括：
A)70wt％至95wt％，优选75wt％至93wt％，更优选80wt％至91wt％的丙烯-乙烯无规共聚物，其含有3.5wt％至8.5wt％，优选4.0wt％至5.5wt％的乙烯衍生单元，具有在25℃下含量在7.1wt％至15.2wt％之间，优选9.5wt％至13.2wt％的可溶于二甲苯的级分；且具有通过DSC测量得到的高于142.0℃，更优选高于143.0℃，甚至更优选高于144.0.℃的熔点；熔点的上限为155.0℃，优选150.0℃，更优选148.3℃；
B)5wt％至35wt％，优选8wt％至25wt％，更优选11wt％至14wt％的丙烯-乙烯共聚物，其含有8.5wt％到17.0wt％，优选8.8wt％到4.7wt％的乙烯衍生单元；
A+B总和是100；
其中，熔体流动速率，MFR.(ISO 1133(230℃，2.16kg).)的范围为0.6g/10min至20.2g/10min；优选0.8g/10min至5.0g/10min；更优选1.0g/10min至3.2g/10min；
术语“共聚物”包括仅含丙烯和乙烯的聚合物。
本发明优选地被赋予一个或多个下列特征：
-在25℃下(全部组合物的)可溶于二甲苯的级分的特性粘度值[η]的范围为1dl/g至4.5dl/g，更优选1.3dl/g至4dl/g.
-在25℃下(全部组合物的)可溶于二甲苯的级分的范围为10.3wt％至18.5wt％.
-非成核组合物的弯曲模量大于700MPa；
-在50μm的膜上测量的非成核组合物的雾度值低于4.1％，优选低于3.2％，更优选低于2.8％。
本发明的组合物的组分A)可通过气相聚合工艺聚合丙烯和乙烯而得到，该气相聚合工艺在至少两个相互连接的聚合区域中进行。该工艺包括在高度立体异构的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂体系存在的反应条件下，将丙烯和乙烯进料至所述的聚合区域中，并从所述的聚合区域中收集聚合物产物，在该工艺中，正在生长的聚合物粒子在快速流化条件下向上流动通过所述的聚合区域之一(提升管)，离开所述的提升管并进入另一个聚合区域(降液管)，在重力的作用下它们通过所述降液管向下流动，离开所述降液管并再次被引入提升管，从而建立了聚合物在提升管和降液管之间的一种循环，由此提供的装置能够完全地或部分地防止存在于提升管中的气体混合物进入到降液管中，并且将具有与在提升管中存在的气体混合物的组成不同的气体和/或液体混合物引入到降液管中；该过程被描述在例如EP 1 012 195中。
因此通过使用下面描述的聚合工艺能够获得在组合物中具有多峰性的聚合物组分A)，即所得聚合物含有具有不同的共聚单体含量的各种级分，在这些级分中，具有低共聚单体含量的级分引起了高熔点。
随后可以将聚合物组分A)进料至气相反应器中以制备组分B)，以便实现两步骤的工艺。
这种聚合可以在齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行。所述催化剂的一个必要组成部分是固体催化剂成分，该固体催化剂成分包含一种具有至少一个钛-卤键的钛化合物和一种电子-供体化合物，两者都以活性形式承载在卤化镁上。另一种必要组分(助催化剂)是有机铝化合物，例如烷基铝化合物。
任选地加入一种外部供体。
本发明的工艺中通常使用的催化剂能产生聚丙烯均聚物，该聚丙烯均聚物在环境温度下不溶于二甲苯的值大于90％，优选大于95％。
具有上述特性的催化剂是专利文献中所公知的；特别有利的是被描述于美国专利4,399,054和欧洲专利45977中的催化剂。其它例子可见于美国专利4,472,524。
在所述催化剂中使用的固体催化剂成分包括：电子-供体(内部供体)，选自下组的化合物：醚、酮、内酯、含有N、P和/或S原子的化合物，以及一元和二元羧酸的酯类。
特别合适的电子-供体化合物是邻苯二甲酸的酯类和通式如下的1，3-二醚：
其中RI和RII是相同的或不同的，并且是C1-C18烷基、C3-C18环烷基或C7-C18芳基；RIII和RIV是相同的或不同的，且为C1-C4烷基；或者是1，3-二醚，其中2位的碳原子属于一个环状或多环结构，该环状或多环结构由5、6或7个碳原子、或5-n或6-n′个碳原子，以及分别选自下组：氮、氧、硫和硅中的n个氮原子和n′个杂原子组成，其中n是1或2，n′是1、2或3，所述的结构含有两个或三个不饱和键(环多烯结构)，并任选地与其它环状结构缩合，或被一个或多个选自下组的取代基所取代：直链或支链烷基；环烷基、芳基、芳烷基、芳烷基基团和卤素，或者被其他环状结构缩合并被一个或多个也可键合到稠环结构上的上述取代基所取代；一个或多个上述的烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团以及稠环结构任选地含有一个或多个杂原子来取代碳原子或氢原子，或同时取代两者。
这种类型的醚描述于已公开的欧洲专利申请361493和728769中。
所述的二醚的代表性实例为2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、9，9-双(甲氧基甲基)芴。
其它合适的电子-供体化合物是邻苯二甲酸酯类，如二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苯酯和邻苯二甲酸苄丁酯。
用作助催化剂的铝-烷基化合物包括铝-三烷基，如铝-三乙基、铝-三异丁基、铝-三正丁基，以及线型或环状的铝-烷基化合物，其包含通过O或N原子，或SO4或SO3基团而彼此键合的两个或多个Al原子。
该铝-烷基化合物通常以使得铝/钛比为1至1000这样的量使用。
可用作外部供体的电子-供体化合物包括芳香酸酯，如苯甲酸烷基酯，并且特别是含有至少一个Si-OR键的硅化合物，其中R是烃基。
硅化合物的实例为(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(环戊基)2Si(OCH3)2和(苯基)2Si(OCH3)2和(1，1，2-三甲基丙基)Si(OCH3)2。
也可以有利地使用具有上述通式的1，3-二醚。如果内部供体是这些二醚中的一种，则可以省略外部供体。
特别地，即使前面所述的催化剂组分的许多其他组合可允许获得根据本发明的丙烯聚合物组合物，也仍然优选通过使用含有邻苯二甲酸酯作为内部供体并含有(环戊基)2Si(OCH3)2作为外部供体，或含有所述1，3-二醚作为内部供体的催化剂来制备该三元共聚物。
优选地，所述的聚丙烯组合物可通过在催化剂体系的存在下进行聚合工艺获得，该催化剂体系包括通过使得(a)一种固体催化剂成分，(b)一种铝烃基化合物和任选的(c)一种外部电子供体化合物进行接触所得到的产品，所述(a)固体催化剂成分具有优选的平均粒度15-80μm，含卤化镁、具有至少一个钛-卤键的钛化合物、以及至少两种电子供体化合物，所述至少两种电子供体化合物中的其中一种的存在量为以摩尔计相对于供体总量的40％至90％且选自琥珀酸酯，而另一种则选自1，3二醚类。
如前面所述，聚合工艺可以在至少两个连续的步骤中进行，其中，组分A)和B)在独立的连续步骤中制备，除了第一步之外，每个步骤中的操作都在前述步骤中所形成的聚合物和使用的催化剂的存在下进行。通常仅在第一步骤中加入催化剂，但是催化剂的活性对于所有的后续步骤而言仍是有效的。
优选在组分B)前制备组分A)。
通过使用已知的调节剂(特别是氢气)来进行分子量的调节。
通过定量地增加相关步骤中的分子量调节剂的浓度，获得前面所述的MFR和[η]值。
整个聚合工艺可以是连续或间歇的，按照已知的技术在存在或不存在惰性稀释剂的条件下在液相中进行，或在气相中进行，或通过混合气液技术进行。优选在液体丙烯作为稀释剂的情况下进行制备组分A)的丙烯共聚步骤，而在气相中进行其他的聚合步骤。一般地，除了为了进行未反应单体的脱气外，不需要中间步骤。
对于这两个步骤而言，反应时间、压力和温度相不是关键的，但是温度最好为20℃至100℃。压力可以是大气压或更高压力。
该催化剂可以与少量的烯烃预接触(预聚合)。
本发明的组合物中还可以通过分别制备所述的组分A)和B)而获得，这是通过在如前所述的基本相同的聚合条件下操作相同的催化剂来进行(除了将不进行完全连续聚合工艺外，但将在独立的聚合步骤中制备所述的组分和级分)，随后在熔融或软化的状态下机械混合所述的组分和级分。可以使用传统的混合设备，如螺杆挤出机，特别是双螺杆挤出机。
本发明的组合物还可以含有本领域常用的添加剂，如抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂、成核剂、着色剂和填料。
特别地，加入成核剂显著提高了重要的物理-机械性能，例如弯曲模量、热变形温度(HDT)、屈服拉伸强度和透明度。
成核剂的典型例子为对-叔-丁基苯甲酸酯与1，3-二亚苄基山梨糖醇和2，4-二亚苄基山梨糖醇。
成核剂加入到本发明的组合物中的优选的相对于总重量的含量为按重量计的0.05-2％，更优选按重量计的0.1％-1％。
加入无机填料，如滑石、碳酸钙和矿物质纤维，也提高了一些机械性能，例如弯曲模量和HDT。滑石还可以具有成核作用。
鉴于即使在高温灭菌后仍能保持组合物的透明度，本发明的组合物特别适合于生产注射成型制品，特别是医疗制品。
详细情况见下列实施例，这些实施例是其作为说明给出，而非限制本发明。
实施例
熔体流动速率
根据ISO 1133测定(230℃，2.16kg)。
聚合物的乙烯含量(C2含量)
乙烯含量已经通过IR光谱测定。
以吸光度对波数(cm-1)记录聚合物的压制膜的光谱。使用以下测量值来计算C2的含量：
a)用于薄膜厚度的光谱测定校正标准化的4482cm-1至3950cm-1之间的组合吸收带的面积(At)。
b)减去全同立构聚丙烯(IPP)参考光谱的适当数字之后的由于亚甲基序列(CH2摇摆振荡)造成的吸收带的面积(AC2)。范围为660cm-1至790cm-1。
进料气体的摩尔比。
根据气相色谱法测定。
用于机械分析的样品。
已经根据ISO 294-2获得样品。
弯曲模量
根据ISO 178测定。
雾度(50μm膜)
薄膜试样的制备
厚度为50μm的膜是通过在单螺杆科林(Collin)挤出机(螺杆的长度/直径比为25)中挤出聚合物而制备的，薄膜牵引速度为7m/min，并且熔体温度为210℃至250℃。
雾度(在50μm膜上)：
在测试组合物的50μm厚的铸膜上测定。该测量在从膜的中心区域切下的50×50mm的部分上进行。
测试所用的仪器为具有UX-10型雾度计的加德纳(Gardner)光度计，该UX-10型雾度计配备有G.E.1209型灯和过滤器C。仪器的校准通过不存在样品(0％雾度)时的测量和阻挡光束(100％雾度)时的测量来完成。
熔融温度、熔融焓和结晶温度
通过差示扫描热量法(DSC)测定。重量为6±1mg的样品，以20℃/min的速率被加热到220±1℃，并在220±1℃的氮气流中保持2分钟，并且随后以20℃/min的速率冷却到40℃，从而在该温度保持2分钟来结晶样品。然后，将样品再次以20℃/min的温度提升速率熔融至220℃±1。记录该熔化扫描，获得热谱曲线，并且从中读取熔融温度。
在25℃(常温)下的二甲苯可溶和不可溶的级分
将2.5g的聚合物和250cm3的二甲苯引入到配备有致冷器和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。将温度在30分钟内升高至溶剂的沸点。然后，将如此获得的清液保持回流，并进一步搅拌30分钟。然后在将25℃下将密闭的烧瓶在恒温水浴槽中保持30分钟。将如此形成的固体在快速滤纸上过滤。将100cm3的滤液倒入预先称重好的铝容器中，在氮气流下将该铝容器在加热平板上加热，以通过蒸发除去溶剂。随后将容器保持在80℃的真空烘箱中，直到获得恒定的重量。随后计算出该聚合物在常温下可溶于二甲苯的重量百分数。认为该聚合物在常温下不溶于二甲苯的重量百分数是聚合物的全同规整度指数。
特性粘度(I.V.)
在135℃下在四氢化萘中测定。
IZOD冲击强度
根据ISO 180/1A测定
己烷可溶级分
将10g材料放入250ml的具有毛玻璃瓶颈的玻璃烧瓶中。加入100ml的己烷并让其在回流冷凝器下沸腾4小时，持续搅拌。在用冰水冷却后，溶液通过一个烧结玻璃过滤器过滤，将溶液保持在0℃。将20ml的滤液在配衡的玻璃皿中进行蒸发。将剩余物在100℃至105℃下于烘箱中干燥1小时，然后称量。
灭菌程序
将样品放入设置为121℃和2.1bar的氮气内部压力的DX-65型赛斯太克(Systec)蒸汽高压灭菌器中。在高压灭菌器中处理20分钟后，将产物冷却至室温，并在测试前在室温条件下保持48小时。
固体催化剂组分A的制备
将250mL的TiCl4在0℃下引入用氮气吹扫过的500mL四颈圆底烧瓶中。在搅拌时，加入10.0g的微球状MgCl2*2.8C2H5OH(按照USP 4,399,054中例2描述的方法制备)和7.4mmol的9，9-双(甲氧基甲基)芴。将温度升高到100℃并维持120分钟。然后，中止搅拌，让固体产物沉降，用虹吸的方法去除上清液。然后加入250mL的新鲜的TiCl4。该混合物在120℃下反应60分钟，然后，用虹吸的方法去除上清液。在60℃下用无水己烷(6×100mL)洗涤该固体六次。最后，真空下干燥固体并进行分析。所得的固体催化剂组分含有：Ti＝按重量计3.5％，9，9-双(甲氧基甲基)芴＝按重量计18.1％。
固体催化剂组分B的制备
将250mL的TiCl4在0℃下引入用氮气吹扫过的500mL四颈圆底烧瓶中。在搅拌时，加入10.0g的平均粒度为47μm的微球状MgCl2*2.1C2H5OH(按照USP 4,399,054中例2描述的方法制备)和一定量的2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯，使得镁/琥珀酸酯的摩尔比为15。将温度升高到100℃并在此温度下保持60分钟。此后，停止搅拌，用虹吸的方法去除液体。虹吸后，加入新鲜的TiCl4和一定量的9，9-双(甲氧基甲基)芴，使得镁/二醚的摩尔比为30。然后将温度升至110℃并在搅拌下保持30分钟。在85℃下进行沉降和虹吸之后，加入新鲜的TiCl4。然后将温度升至90℃保持15分钟。在90℃下进行沉降和虹吸之后，在60℃下用无水己烷(6×100mL)洗涤该固体六次。
催化剂体系的制备
在将上述固体催化剂组分A和B引入聚合反应器之前，使得上述固体催化剂组分A和B在15℃下与用作外部供体的铝-三乙基(TEAL)和环己基-甲基-二甲氧基硅烷(CHMMS)接触30分钟。
聚合实施例1和对比例2
该聚合在一系列的两个反应器中连续进行，所述反应器配备有把产品从一个反应器转移到紧接着它的下一个反应器中的装置。第一个反应器是如EP 1012 195所述的一个聚合设备。
将催化剂送到聚合设备中，该聚合设备包括两个相互连接的圆柱形反应器，即提升管和降液管。通过再循环来自气-固分离器的气体，在提升器中建立快速流化的条件。随后将所得产物进料到流化床气相反应器中。使用氢气作为分子量调节剂。
通过气体色谱法连续分析气相(丙烯、乙烯和氢气)。
在运行结束时，排出粉末，在氮气流下在60℃的烘箱中干燥并制粒。聚合参数列于表1。
表1
实施例 1 对比例2
固体催化剂组分 B A
组分A)
TEAL/外部供体 wt/wt 4.3 6
TEAL/催化剂 wt/wt 8.4 7.5
温度 ℃ 73 72
压力 bar-g 28 27
分离滞留   提升管 wt％ 28 38
降液管 wt％ 72 62
C3提升管 摩尔％ 81 76
C2提升管 摩尔％ 3.6 2.5
H2/C3提升管 mol/mol 0.006 0.002
C2/(C2+C3)提升管 mol/mol 0.045 0.032
C2降液管 1.1
H2/C3降液管 0.006
C2/(C2+C3)降液管 0.012
组分B(气相反应器)
温度 ℃ 75 80
压力 Bar-g 16 15
C2/C2+C3 mol/mol 0.08 0.085
H2/C2 mol/mol 0.363 0.15
C2＝乙烯；C3＝丙烯；H2＝氢气
对比例3
对比例3是WO 01/92406中的例1。
表2聚合物的分析
C2＝乙烯；C3＝丙烯；nm＝未测量
从表2清楚地表明，根据本发明的组合物相对于对比例1显示出改进的弯曲模量，此外，与具有相同的乙烯衍生单元总含量的对比例2比较(4.9vs 5.2)，其具有更好的膜上雾度。

Claims (6)

1.丙烯聚合物组合物，其包含：
A)70wt％至95wt％的丙烯-乙烯无规共聚物，其含有3.5wt％至8.5wt％的乙烯衍生单元，具有在25℃下含量在7.1wt％-15.2wt％之间的可溶于二甲苯的级分，且具有高于142.0℃的熔点；
B)5wt％至35wt％的丙烯-乙烯共聚物，其含有8.5wt％至17.0wt％的乙烯衍生单元；
所述A+B总和是100；
其中，熔体流动速率，MFR(ISO 1133(230℃，2.16kg))为0.6g/10min到20.2g/10min。
2.根据权利要求1所述的丙烯聚合物组合物，其具有0.8g/10min至5.0g/10min的MFR。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯聚合物组合物，其中，整个组合物中在25℃下所述可溶于二甲苯的级分的特性粘度[η]的范围为1dl/g至4.5dl/g。
4.根据权利要求1-3任一项所述的丙烯聚合物组合物，其中，整个组合物在25℃下所述可溶于二甲苯的级分的范围为10.3wt％至18.5wt％。
5.一种注射成型制品，其包括权利要求1-4所述的丙烯聚合物组合物。
6.医疗注射成型制品，其包括权利要求1-4所述的丙烯聚合物组合物。
CN201380011148.9A 2012-03-13 2013-03-12 丙烯聚合物组合物 Pending CN104640924A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12159132.5A EP2639268A1 (en) 2012-03-13 2012-03-13 Propylene polymer compositions
EP12159132.5 2012-03-13
PCT/EP2013/054934 WO2013135654A1 (en) 2012-03-13 2013-03-12 Propylene polymer compositions

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104640924A true CN104640924A (zh) 2015-05-20

Family

ID=45855510

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380011148.9A Pending CN104640924A (zh) 2012-03-13 2013-03-12 丙烯聚合物组合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10323141B2 (zh)
EP (2) EP2639268A1 (zh)
CN (1) CN104640924A (zh)
BR (1) BR112014022327B1 (zh)
ES (1) ES2704103T3 (zh)
WO (1) WO2013135654A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108779307A (zh) * 2016-04-14 2018-11-09 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 丙烯聚合物组合物
CN109912881A (zh) * 2017-12-12 2019-06-21 韩华道达尔有限公司 包含异种橡胶成分的用于包覆电缆的聚烯烃树脂组合物

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9115279B2 (en) 2013-03-15 2015-08-25 Asahi Kasei Plastics North America, Inc. Polypropylene compounds with high impact performance and improved stress whitening resistance
BR112017024984B1 (pt) * 2015-05-29 2021-12-21 Borealis Ag Composição de copolímero de propileno, e, artigo
CA3096689A1 (en) 2018-04-18 2019-10-24 W.R. Grace & Co.-Conn. Transparent polypropylene copolymer composition having impact resistance
CN113874407B (zh) * 2019-05-29 2023-11-24 博里利斯股份公司 C2c3无规共聚物
US11485845B2 (en) * 2019-05-29 2022-11-01 Borealis Ag C2C3 random copolymer
CN117083338A (zh) 2021-04-14 2023-11-17 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 丙烯聚合物组合物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1596272A (zh) * 2001-11-27 2005-03-16 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 透明和柔性的丙烯聚合物组合物
CN1670071A (zh) * 2004-03-19 2005-09-21 三井化学株式会社 聚丙烯树脂组合物
CN101585944A (zh) * 2008-05-23 2009-11-25 住友化学株式会社 聚丙烯系树脂组合物和膜
CN101772541A (zh) * 2007-08-08 2010-07-07 博里利斯技术有限公司 可灭菌的、强韧的抗冲聚丙烯组合物
EP2264099A1 (en) * 2009-05-21 2010-12-22 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene polymer compositions

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1098272B (it) 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
IT1209255B (it) 1980-08-13 1989-07-16 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
IT1190681B (it) 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
JPS60212443A (ja) 1984-04-09 1985-10-24 Toa Nenryo Kogyo Kk ポリプロピレン組成物
IT1227260B (it) 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Dieteri utilizzabili nella preparazione di catalizzatori ziegler-natta
AU662202B2 (en) 1992-02-24 1995-08-24 Montell North America Inc. Polyolefin compositions having good transparency and impact resistance
IL117114A (en) 1995-02-21 2000-02-17 Montell North America Inc Components and catalysts for the polymerization ofolefins
SK285844B6 (sk) 1998-07-08 2007-09-06 Montell Technology Company B.V. Spôsob katalytickej polymerizácie v plynnom skupenstve a zariadenie na jeho uskutočňovanie
ATE272093T1 (de) 2000-05-31 2004-08-15 Basell Poliolefine Spa Propylenpolymerzusammensetzung mit verbesserter schlagzähigkeit und sehr guten optischen eigenschaften
WO2002050145A1 (en) * 2000-12-20 2002-06-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization process to produce branched polymer compositions

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1596272A (zh) * 2001-11-27 2005-03-16 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 透明和柔性的丙烯聚合物组合物
CN1670071A (zh) * 2004-03-19 2005-09-21 三井化学株式会社 聚丙烯树脂组合物
CN101772541A (zh) * 2007-08-08 2010-07-07 博里利斯技术有限公司 可灭菌的、强韧的抗冲聚丙烯组合物
CN101585944A (zh) * 2008-05-23 2009-11-25 住友化学株式会社 聚丙烯系树脂组合物和膜
EP2264099A1 (en) * 2009-05-21 2010-12-22 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene polymer compositions

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
童忠良主编: "《化工产品手册．树脂与塑料》", 30 April 2008, 化学工业出版社 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108779307A (zh) * 2016-04-14 2018-11-09 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 丙烯聚合物组合物
CN108779307B (zh) * 2016-04-14 2020-11-06 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 丙烯聚合物组合物
CN109912881A (zh) * 2017-12-12 2019-06-21 韩华道达尔有限公司 包含异种橡胶成分的用于包覆电缆的聚烯烃树脂组合物
CN109912881B (zh) * 2017-12-12 2022-02-22 韩华道达尔有限公司 包含异种橡胶成分的用于包覆电缆的聚烯烃树脂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
US20150045514A1 (en) 2015-02-12
WO2013135654A1 (en) 2013-09-19
US10323141B2 (en) 2019-06-18
BR112014022327B1 (pt) 2021-03-23
EP2825592A1 (en) 2015-01-21
ES2704103T3 (es) 2019-03-14
EP2825592B1 (en) 2018-11-21
EP2639268A1 (en) 2013-09-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104640924A (zh) 丙烯聚合物组合物
US6994915B2 (en) Biaxially oriented polypropylene films
CN103842427B (zh) 丙烯聚合物组合物
US20030162907A1 (en) Polyolefin sheets for thermoforming
US9556332B2 (en) Polyolefin composition
CN107750265A (zh) 含hdpe的冲击改性剂聚烯烃组合物
RU2528384C2 (ru) Композиции на основе пропиленового полимера
AU6031501A (en) Propylene polymer compositions having improved impact strength and excellent optical properties
EP2566919B1 (en) Propylene polymer compositions
CN104781337B (zh) 用于具有良好的光学性能和低己烷含量的瓶子的无规丙烯共聚物
EP3149060B1 (en) Ethylene polymer composition and use thereof in polyolefin compositions
CN103080154B (zh) 用于膜的丙烯基三元聚合物
CN111032709B (zh) 丙烯乙烯无规共聚物
CN101896546B (zh) 透明聚烯烃组合物
CN104603197A (zh) 丙烯聚合物组合物
US10087318B2 (en) Ethylene polymer composition and use thereof in polyolefin compositions
BR112022016814B1 (pt) Copolímero de propileno/1-hexeno, e, recipiente
MXPA01004822A (en) Impact-resitant polyolefin compositions

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20150520

RJ01 Rejection of invention patent application after publication