CN104640705B - 包含含有高分子量聚乙烯的内部和/或外部聚合物密封护套的水下软质管 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水下软质管，所述管从外部到内部包含：‑外部聚合物密封护套，‑至少一个拉伸防护层，‑压力拱，‑内部聚合物密封护套，‑任选地，金属构架，其中该外部聚合物密封护套和/或该内部聚合物密封护套包含高分子量聚乙烯；本发明还涉及其制备方法及其用于运送烃的用途。
Description
技术领域
本发明涉及用于在深水中运送烃的水下软质管。
用于运送烃的软质管从管的外部到内部包含：
-外部聚合物密封护套，用于保护整个管并且尤其用于防止海水渗透到其厚度中，
-拉伸防护层，
-压力拱，
-内部聚合物密封护套，以及
-任选地，金属构架(carcasse)(图)。
如果所述管包含金属构架，则其被称作粗膛管。如果所述管不包含金属构架，则其被称作滑膛管。通常为了运送烃，优选包含构架的管，而不包含构架的管将适合用于运送水和/或加压水蒸气。
金属构架和压力拱由具有短间距的缠绕的纵向元件构成，并且它们赋予所述管耐受径向力，而拉伸防护层由按照长间距缠绕的金属线构成以分散轴向力的荷载。
构成软质管的各层的性质、数目、尺寸和组织基本上与它们的安装和使用条件相关。所述管除了上述层之外还可包含另外的层。
在本申请中，以短间距缠绕的概念是指按照接近90°、典型地为75°-90°的螺旋角的任何螺旋缠绕。以长间距缠绕的概念本身涵盖了对于防护层来说小于55°、典型地为25°-55°的螺旋角。
这些软质管尤其适合用于运送流体，尤其是在海底的烃，并且这是在大的深度下。更特别地，它们是未粘结类型的并且它们因而被描述于由美国石油协会(AmericanPetroleum Institute(API))出版的标准文献中，API 17J(第3版–2009年1月1日)和API RP17B(第3版–2002年3月)。
所述软质管可在巨大深度下使用，典型地低至3000米的深度。它们能够运送流体，尤其是烃，其具有典型地达到130℃并且可超过150℃的温度以及可达到1,000巴甚至1,500巴的内部压力。
内部或外部聚合物密封护套的构成材料应当是化学稳定的并且能够机械耐受被运送流体及其特性(组成、温度和压力)。所述材料应当兼具延展性、随时间的强度(通常，所述管应当具有至少20年的寿命)、机械强度、耐热性和耐压性。对于构成被运送流体的化合物来说，所述材料应当尤其是化学惰性的。典型地，被运送烃包含原油、水和加压气体。
各种聚合物材料被用在内部或外部聚合物密封护套中，尤其是交联或未交联的聚乙烯(PE)。该聚乙烯可尤其是高密度聚乙烯(HDPE)。
不过，基于聚乙烯的护套会经历起泡现象。在软质管中，由聚合物材料制成的密封护套用于在压力和温度下运送由原油、水和加压气体构成的流体。在这些使用条件下，该密封护套的聚合物材料吸收石油流体中所含的气体，这取决于它们的化学性质(通过它们的溶解度系数)以及它们中每一种的分压。聚合物的饱和时间，即***的平衡本身取决于扩散系数并且因而基本上取决于温度。如果软质管中的压力变得降低，则被吸收的气体倾向于从聚合物中被提取出以保持内部和外部浓度之间的平衡。如果平衡的打破非常快，快过气体离开聚合物的扩散速度(就如在生产停止或关机的情况下)，则***不再处于平衡。气体在聚合物护套中的过饱和导致产生气体浓度和温度梯度，这会产生气体的或多或少显著且突然的膨胀(快速气体减压)，这会产生不可逆的损害，例如出现气泡或裂纹，甚至形成在材料的厚度中不均匀分布的微孔。因而，气泡的出现归因于在护套内可溶性气体的捕获或者归因于所述管的过快减压无法允许气体从护套扩散出。这种起泡现象对于密封护套来说并且因而对于包含其的软质管来说可能是灾难性的，因为这可导致其密封功能的丧失。
典型地，对于与石油流体接触的基于交联或未交联的聚乙烯的密封护套来说观察到起泡现象，所述石油流体包含腐蚀性气体，所述腐蚀性气体在高压(大于200巴)下在大约60℃的温度下(对于未交联聚乙烯而言)以及在90℃的温度下(对于交联聚乙烯而言)会在该护套内扩散。因而，为了确保在200巴的压力下软质管至少20年的寿命，其密封护套由未交联或交联聚乙烯制成的软质管不能在分别大于60℃和90℃的温度下使用。
因而，对于内部或外部聚合物密封护套来说已经开发了聚乙烯的替代性聚合物材料，尤其是：
-聚酰胺(PA)，尤其是聚酰胺11。与聚乙烯不同，聚酰胺具有良好的耐起泡性，以及在与石油流体接触时低的膨胀倾向。对于高压力和温度可升高到110℃的烃运送条件来说通常使用聚酰胺。
另一方面，聚酰胺的缺陷之一是其在水(通常包含于生产原油中)的存在下倾向于水解。当处于高的pH值(pH大于7)和温度下(大约110℃或更高)时，水解是快速的。另一个缺陷是其购货成本，明显高于聚乙烯的购货成本。
-聚偏1,1-二氟乙烯(PVDF)(其根据所用的等级包含或多或少的增塑剂)具有良好的化学惰性。基于PVDF的护套可支撑高的操作压力以及可达到130-150℃的温度。其主要缺陷仍然是其成本，远高于聚乙烯或聚酰胺的成本。
因而，与基于交联或未交联聚乙烯的护套相比，基于聚酰胺或聚偏1,1-二氟乙烯的内部或外部聚合物密封护套较少经历起泡现象，但是它们更为昂贵，并且在基于聚酰胺的护套的情况下更多经历水解降解。
为了尽可能减小成本，人们在寻求开发基于聚乙烯的内部或外部聚合物密封护套，但其具有良好的耐起泡性。在申请CA 2,064,226(COFLEXIP)中提出的解决方案之一在于使用具有大于0.931的密度的聚乙烯，该聚乙烯利用硅烷接枝并且通过硅烷的水解和偶联而交联，交联度大于70％。
但是，基于交联聚乙烯的内部或外部聚合物密封护套的制备通常要求挤出可交联聚乙烯并且使其交联。一方面，交联是高成本的，因为其通常要求额外的交联步骤和交联装置，另一方面，在挤出可交联聚乙烯时常常会遇到困难。例如常常需要使用非常规的挤出设备并且在不是非常高的温度下进行挤出以避免在挤出过程中交联催化剂的分解(例如产生自由基的化合物)，正如申请FR 2521 573中所示出的。
因而寻求开发替代性的基于聚乙烯的内部和/或外部聚合物密封护套，其具有良好的耐起泡性并且其制备不是必须要求交联步骤。
发明内容
本发明的目标之一在于提供用于运送烃的水下软质管，与包含基于交联或未交联聚乙烯的内部和/或外部聚合物密封护套的管相比，其内部和/或外部聚合物密封护套较少经历甚至完全不经历起泡现象，并且这是对于更高的温度和/或压力而言的，同时保持护套的机械性能。
为此，根据第一目标，本发明的目标是旨在运送烃的水下软质管，所述管从外部到内部包含：
-外部聚合物密封护套，
-至少一个拉伸防护层，
-压力拱，
-内部聚合物密封护套，
-任选地，金属构架，
其中该外部聚合物密封护套和/或该内部聚合物密封护套包含高分子量聚乙烯。
实际上，本发明人已知发现，与目前用作软质管的密封护套的基于交联或未交联聚乙烯的层相比，包含高分子量聚乙烯的层较少经历甚至完全不经历起泡现象，并且这甚至是在更高的温度和/或压力下。这种层因而特别适合用作软质管中的内部和/或外部聚合物密封护套。
优选地，根据本发明的软质管的内部和/或外部聚合物密封护套包含甚高分子量聚乙烯，尤其是超高分子量聚乙烯。
在本申请的含义中：
-高分子量聚乙烯(“high molecular weight polyethylene”(HMWPE或HMwPE))具有的平均分子量(Mw)为大于400,000g/mol，-甚高分子量聚乙烯(“very high molecularweight polyethylene”(VHMWPE或VHMwPE))具有的分子量(Mw)为大于500,000g/mol(例如，来自Ticona的高密度聚乙烯GHR8110，其平均分子量为大约600,000g/mol)，优选大于1,000,000g/mol，
-超高分子量聚乙烯(“ultra high molecular weight polyethylene”(UHMWPE或UHMwPE))具有的平均分子量(Mw)为大于3,000,000g/mol。
在本申请的含义中，高分子量聚乙烯/甚高分子量聚乙烯/超高分子量聚乙烯是乙烯均聚物，或者乙烯的共聚物，其包含小于40％重量、优选小于20％重量的来自包含3-10个碳原子的α-烯烃单体的单元，所述α-烯烃单体例如是丙烯，1-丁烯，4-甲基-2-戊烯，1-己烯，1-辛烯或1-癸烯。
这些高分子量聚乙烯/甚高分子量聚乙烯/超高分子量聚乙烯可商业获得。例如可以提及来自Ticona的等级来自Lyondell的Montell1900、1900H，来自Braskern的等级3040、4040、5040和6540以及来自DSM的等级UH034。
高分子量聚乙烯可以是交联或未交联的。
根据本发明的管的包含高分子量聚乙烯的内部和/或外部聚合物密封护套典型地包含：
-聚合物基质，以及
-任选地，在聚合物基质中不连续分散的组分。
“聚合物基质”是指形成内部和/或外部聚合物密封护套的连续聚合物相。该聚合物基质是连续基质。该内部和/或外部聚合物密封护套可任选地包含在聚合物基质中不连续分散的组分，但其不是聚合物基质的一部分。这种组分可例如是填料如纤维。
该内部和/或外部聚合物密封护套的聚合物基质通常通过挤出一种或多种聚合物(其将形成聚合物基质)和任选的添加剂(母料混合物)而获得。在挤出的过程，某些添加剂被引入到聚合物基质中，而其它一些并不与形成聚合物基质的聚合物混合并且不连续地分散在聚合物基质中，以在聚合物基质中形成不连续分散的组分。
根据第一可选方式，根据本发明的管包含至少一个内部和/或外部聚合物密封护套，其聚合物基质包含高分子量聚乙烯。
根据这种可选方式，其聚合物基质包含高分子量聚乙烯的内部和/或外部聚合物密封护套通常通过任选地在添加剂的存在下挤出一种或多种聚合物(其将形成聚合物基质)而获得，其中所述聚合物之一是高分子量聚乙烯。
在聚合物基质中不连续分散的组分可任选地包含聚合物如高分子量聚乙烯。但是，下述这样的软质管并不符合如在这种第一可选方式中定义的包含至少一个其聚合物基质包含高分子量聚乙烯的聚合物密封护套的管，对于这种不符合该定义的软质管：
-其包含聚合物密封护套，所述聚合物密封护套在聚合物基质中包含不连续分散的组分(尤其是填料如纤维)，包含或者由高分子量聚乙烯组成，
-但其聚合物基质不含高分子量聚乙烯。
根据第二可选方式，根据本发明的管包含至少一个内部和/或外部聚合物密封护套，所述护套在聚合物基质中包含不连续分散的组分，所述组分包含高分子量聚乙烯。
根据这种第二可选方式，在内部和/或外部聚合物密封护套的聚合物基质中的不连续分散的组分包含高分子量聚乙烯。该组分可以是填料如纤维。包含高分子量聚乙烯的组分通常是挤出过程中使用的母料混合物的添加剂之一。根据这种第二可选方式，内部和/或外部聚合物密封护套的聚合物基质可不含高分子量聚乙烯。
根据第三可选方式，根据本发明的管包含至少一个内部和/或外部聚合物密封护套，所述护套在聚合物基质中包含不连续分散的组分，所述组分包含高分子量聚乙烯并且其聚合物基质包含高分子量聚乙烯。
根据这种第三可选方式，高分子量聚乙烯因而同时存在于聚合物基质中和聚合物基质中不连续分散的组分中。
在一种实施方案中，在根据本发明的软质管中，该内部和/或外部聚合物密封护套除了高分子量聚乙烯之外还包含另外的聚烯烃。
“另外的聚烯烃”是指该聚烯烃不是高分子量聚乙烯。该内部和/或外部聚合物密封护套的另外的聚烯烃尤其是交联或未交联聚乙烯，或者交联或未交联聚丙烯。
在一种实施方案中，该内部和/或外部聚合物密封护套包含高分子量聚乙烯和未交联聚烯烃如未交联聚乙烯或未交联聚丙烯。优选地，该高分子量聚乙烯是未交联的。这种内部和/或外部聚合物密封护套有利地没有包含交联聚合物的护套贵，因为其制备不需要任何交联步骤(时间增益)以及任何昂贵的交联装置。
在另一种实施方案中，该内部和/或外部聚合物密封护套包含高分子量聚乙烯和交联聚烯烃如交联聚乙烯或交联聚丙烯。这种内部和/或外部聚合物密封护套的高分子量聚乙烯可以是交联或未交联的。交联聚烯烃可以利用硅烷、过氧化物、环氧化物或利用马来酸酐交联。包含交联聚烯烃的内部和/或外部聚合物密封护套相比于包含未交联聚烯烃的内部和/或外部聚合物密封护套具有某些改善的性能(例如机械性能、耐热性和/或耐起泡性)。
不管所考虑的实施方案，在所述管的内部和/或外部聚合物密封护套中，该高分子量聚乙烯可以是多数聚合物或少数聚合物。
当其为多数聚合物时，高分子量聚乙烯与高分子量聚乙烯和聚烯烃总和之间的质量比例大于50％。优选地，高分子量聚乙烯与高分子量聚乙烯和聚烯烃总和之间的质量比例在55％和95％之间。
可选地，该高分子量聚乙烯可以是少数聚合物(在该管的内部和/或外部聚合物密封护套中，高分子量聚乙烯与高分子量聚乙烯和聚烯烃总和之间的质量比例则小于50％)。优选地，高分子量聚乙烯与高分子量聚乙烯和聚烯烃总和之间的质量比例大于5％，尤其大于15％，特别大于25％，并且小于50％。
通常，高分子量聚乙烯和另外的聚烯烃属于该内部和/或外部聚合物密封护套的聚合物基质。因而，所述管典型地包含至少一个内部和/或外部聚合物密封护套，其聚合物基质除了高分子量聚乙烯之外还包含另外的聚烯烃。
通常，在软质管中，包含高分子量聚乙烯的内部和/或外部聚合物密封护套包含添加剂如抗氧化剂、抗UV剂、润滑剂和在热塑性塑料中通常使用的其它填料。
根据本发明的软质管可包含由以下物质构成的内部和/或外部聚合物密封护套：
-高分子量聚乙烯，
-任选地，聚烯烃，以及
-任选地，添加剂，如抗氧化剂、抗UV剂、润滑剂和填料。
包含含有高分子量聚乙烯的内部和/或外部聚合物密封护套的软质管具有以下优点：
-与包含传统的交联或未交联聚乙烯的内部和/或外部聚合物密封护套相比，包含高分子量聚乙烯的内部和/或外部聚合物密封护套更好地耐受发泡。因而，包含含有高分子量聚乙烯的内部和/或外部聚合物密封护套的软质管可以在比用于包含基于未交联聚乙烯或基于交联聚乙烯的内部和/或外部聚合物密封护套的软质管的更高的温度和/或压力下使用。-包含高分子量聚乙烯的内部和/或外部聚合物密封护套没有基于PVDF的内部和/或外部聚合物密封护套贵。
-包含高分子量聚乙烯的外部聚合物密封护套具有良好的耐磨损性，所述磨损例如归因于导引管如“I-管”或“J-管”的反复摩擦(取决于其形状)，或者是由于软质管的安装过程中以及进一步地在其操作使用过程中偶然磨损的。
根据第二目标，本发明涉及用于制备如上限定的水下软质管的方法，该方法包括以下步骤：
a)挤出以形成包含高分子量聚乙烯的内部和/或外部聚合物密封护套，该挤出任选地在另外的层上进行，
b)任选地，组装在步骤a)中获得的内部和/或外部聚合物密封护套和至少一个另外的层。
挤出步骤a)可利用本领域技术人员已知的任何方法来进行，例如通过使用单螺杆或双螺杆挤出机。
与基于交联聚乙烯的聚合物基质不同，包含高分子量聚乙烯的聚合物基质可容易地进行共挤出。
当内部和/或外部聚合物密封护套包含多种聚合物(例如高分子量聚乙烯和另外的聚烯烃)时，两种聚合物的混合可在挤出之前或者挤出过程中进行。
在一种实施方案中，所制备的软质管的内部和/或外部聚合物密封护套包含交联或未交联的高分子量聚乙烯，以及交联或未交联的聚烯烃。
根据这种实施方案的第一可选方式，所制备的软质管的内部和/或外部聚合物密封护套的聚烯烃是未交联的。优选地，高分子量聚乙烯也是未交联的。
用于制备这种水下软质管的方法通常既不实施常常困难的可交联聚烯烃的挤出，也不实施昂贵的交联，这是一个优点。
更具体地，当挤出可交联聚烯烃如可交联聚乙烯时常会遇到困难。例如，可交联聚烯烃的挤出通常需要使用非常规的挤出设备并且该挤出必须在不是非常高的温度下进行以避免在挤出过程中交联催化剂的分解，正如申请FR 2 521 573所示出的。在此申请中，为了便于聚乙烯和产生自由基的化合物(聚乙烯随后交联的催化剂)的混合物的挤出，在挤出的过程中添加被称作“实施用反应性添加剂”的丙烯酸C14-C24正烷基酯的(共)聚合物。有利地，根据这种第一可选方式，本发明方法的挤出步骤a)并不需要引入这种“实施用反应性添加剂”并且可在常规装置中进行。
此外，根据这种第一可选方式，该方法通常没有交联步骤(不需要昂贵的交联装置)。
因而，与包含含有交联聚乙烯的内部和/或外部聚合物密封护套的软质管的制备方法相比，包含含有高分子量聚乙烯和未交联聚烯烃的内部和/或外部聚合物密封护套的软质管的制备方法通常更为快速、更简单且较便宜。
根据这种实施方案的第二可选方式，所制备的软质管的内部和/或外部聚合物密封护套的聚烯烃是交联的。该高分子量聚乙烯可以是交联或未交联的。
该制备方法则典型地包括以下步骤：
a)挤出以用于形成包含高分子量聚乙烯和可交联聚烯烃的内部和/或外部聚合物密封护套，该挤出任选地在另外的层上进行，
a2)可交联聚烯烃的交联，
b)任选地，组装在步骤a2)中获得的内部和/或外部聚合物密封护套和至少一个另外的层。
典型地，在步骤a)的过程中，挤出包含高分子量聚乙烯(可交联或不可交联的)、可交联聚烯烃和交联催化剂的混合物。
在一种实施方案中，高分子量聚乙烯被用作用于聚烯烃的交联催化剂的载体。用作用于聚烯烃的交联催化剂的载体的高分子量聚乙烯的使用有利地提供了避免使用以下聚乙烯的可能性：该聚乙烯(不具有高分子量，并且不是可交联的)被用作用于可交联聚烯烃的交联催化剂的载体。实际上，通常，为了制备包含可交联聚烯烃(例如以下描述的可交联聚乙烯)的内部和/或外部聚合物密封护套，可交联聚烯烃的交联催化剂经由包含聚乙烯(不可交联的)的母料而被引入，其中聚乙烯(不可交联的)与可交联聚烯烃的质量比例为大约5％。目前，这种不可交联聚乙烯的耐起泡现象差于高分子量聚乙烯的耐起泡现象。因而，通过用高分子量聚乙烯(被用作用于可交联聚烯烃的交联催化剂的载体)替代不可交联聚乙烯(被用作用于可交联聚烯烃的交联催化剂的载体)，可获得更为耐起泡现象的层。
交联催化剂的性质以及交联步骤的性质当然取决于所希望的交联的类型。典型地，聚烯烃利用硅烷、过氧化物、环氧化物或利用马来酸酐交联。聚烯烃的交联可经由物理途径如经由电子、UV或γ射线辐射或者经由化学途径如利用硅烷、偶氮或过氧化物法来进行。
在一种实施方案中，在步骤a)的过程中应用的可交联聚烯烃是下述这样的聚烯烃，其带有三烷氧基硅烷基团，尤其具有化学式-Si-(OR10)(OR11)(OR12)，其中R10、R11和R12独立地是烷基，优选正丙基、异丙基、乙基或甲基基团，更优选甲基基团，因为Si-OMe官能团可容易地水解为硅烷醇官能团Si-OH。例如，可交联聚烯烃是包含化学式-CH2-CH2-Si-(OR10)(OR11)(OR12)的侧链的聚乙烯，其中R10、R11和R12如上所定义，尤其是化学式-CH2-CH2-Si-(OMe)3的侧链。可交联聚烯烃尤其是具有下式的可交联聚乙烯
可交联聚烯烃是商业可交联聚烯烃或者可通过本领域技术人员已知的技术制备。例如，包含化学式-CH2-CH2-Si-(OR10)(OR11)(OR12)的侧链的聚乙烯聚合物可通过聚乙烯与化学式CH2＝CH-Si-(OR10)(OR11)(OR12)的乙烯基硅烷衍生物之间在过氧化物存在下(Sioplast法)来制备。
典型地，当在步骤a)的过程中所应用的可交联聚烯烃是带有三烷氧基硅烷基团的聚烯烃时，步骤a2)的交联在于烷氧基硅烷官能团的水解以及硅烷醇基团的缩合以形成硅氧烷官能团。这种交联可被催化，典型地使用用于硅烷醇缩合的催化剂，例如基于锡的催化剂，如二月桂酸二辛基锡(DOTL)。
在一种实施方案中，在步骤a)的过程中，挤出包含高分子量聚乙烯(任选地被用作用于二月桂酸二辛基锡的载体)、带有三烷氧基硅烷基团的聚烯烃以及用于硅烷醇缩合的催化剂的混合物。在这种混合物中，高分子量聚乙烯与高分子量聚乙烯和硅烷接枝的聚烯烃之和之间的质量比例为例如5％。
在以下所述的方法中，“交联步骤a2)”、“内部聚合物密封护套的a2i)交联”或“外部聚合物密封护套的a2e)交联”是指在步骤a)、ai)或ae)获得的层中所包含的可交联聚烯烃(以及任选地，高分子量聚乙烯，如果其可交联的话)的交联。这些步骤a2)、a2i)或a2e)仅在所制备的(内部和/或外部护套)层包含可交联聚烯烃时进行。
在步骤a)(或者如果进行交联的话在步骤a2))结束时获得的内部和/或外部聚合物密封护套典型是管状的，通常具有50mm-600mm、优选50-400mm的直径，1mm-150mm、优选40-100mm的厚度和1m-10km的长度。
该方法任选地包括步骤b)，用于将在步骤a)(或者如果进行交联的话在步骤a2))的过程中获得的内部和/或外部聚合物密封护套与至少一个另外的层组装以用于形成水下软质管。
所述层因而被组装以用于形成非粘结类型的水下软质管，正如在由美国石油协会(American Petroleum Institute(API))出版的标准文献API 17J和API RP 17B中所描述的。
根据第一可选方式，步骤a)的挤出不在软质管的另外的层上进行，而是独立地，并且在挤出结束时获得的内部和/或外部聚合物密封护套然后任选地在步骤b)的过程中添加至少一个另外的层并且与其一起压延。用于制备软质管的方法则包括以下步骤：
a)挤出以用于形成包含高分子量聚乙烯的内部或外部聚合物密封护套，
任选地，a2)交联，
b)任选地，将在步骤a)(或者如果进行交联的话在步骤a2))中获得的内部或外部聚合物密封护套与至少一个另外的层组装。
通常，根据这种第一可选方式，进行步骤b)。
例如，当这是在步骤a)的过程中获得的包含高分子量聚乙烯的内部聚合物密封护套时，该内部聚合物密封护套通常添加压力拱、至少一个拉伸防护层(通常两个防护层)和外部聚合物护套(任选地包含高分子量聚乙烯)并且与它们一起压延。这种实例尤其给出了生产滑膛软质管的可能性。
根据第二可选方式，步骤a)的挤出在软质管的另外的层上进行。用于制备软质管的方法因而包括以下步骤：
a)挤出以用于形成包含高分子量聚乙烯的内部或外部聚合物密封护套，该挤出在另外的层上进行，
任选地，a2)交联
b)任选地，将在步骤a)(或者如果进行交联的话在步骤a2))中获得的内部或外部聚合物密封护套与至少一个另外的层组装。
在这种第二可选方式的第一实施方案中，应用步骤b)并且用于制备软质管的方法包括以下步骤：
a)挤出以用于形成包含高分子量聚乙烯的内部或外部聚合物密封护套，该挤出在另外的层上进行，
任选地，a2)交联
b)将在步骤a)(或者如果进行交联的话在步骤a2))中获得的内部或外部聚合物密封护套与至少一个另外的层组装。
例如，当这是在步骤a)的过程中获得的包含高分子量聚乙烯的内部聚合物密封护套时，该内部聚合物密封护套的挤出(步骤a))典型地在该构架上进行，以获得组装件(构架/包含高分子量聚乙烯的内部聚合物密封护套)，其然后在步骤b)的过程中添加至少一个另外的层并且与其一起压延，所述另外的层典型地是压力拱、至少一个拉伸防护层(通常两个防护层)和外部聚合物护套(任选地包含高分子量聚乙烯)。利用这种实例，尤其可以生产粗膛软质管。
在这种第二可选方式的第二实施方案中，该方法不包括任何用于将在步骤a)(或者如果进行交联的话在步骤a2))中获得的内部或外部聚合物密封护套与至少一个另外的层组装的步骤b)，并且该用于制备软质管的方法包括以下步骤：
a)挤出以用于形成包含高分子量聚乙烯的内部或外部聚合物密封护套，该挤出在另外的层上进行，
任选地，a2)交联。
例如，当这是在步骤a)的过程中获得的包含高分子量聚乙烯的外部聚合物密封护套时，该外部密封护套的挤出典型地在以下的一组层上进行：至少一个拉伸防护层(通常两个防护层)/压力拱/内部聚合物密封护套(任选地包含高分子量聚乙烯)/任选的构架(所述层从外部向内部罗列，该挤出在这个组装件的外层上进行，即在拉伸防护层上进行)。
而且，在一种实施方案中，该方法能够制备其内部和外部护套均包含高分子量聚乙烯的软质管。
两种典型的制备方法则可根据在该方法结束时希望获得滑膛或粗膛软质管来区分。
根据尤其适合于制备滑膛软质管的第一种方法，用于制备包含含有高分子量聚乙烯的内部和外部密封层的软质管的方法包括以下步骤：
ai)挤出以用于形成包含高分子量聚乙烯的内部聚合物密封护套，
任选地，a2i)交联在步骤ai)中获得的内部聚合物密封护套，
ae)挤出以用于形成包含高分子量聚乙烯的外部聚合物密封护套，
任选地，a2e)交联在步骤ae)中获得的外部聚合物密封护套，
b)将在步骤ai)(或者如果进行交联的话在步骤a2i))中获得的内部聚合物密封护套与压力拱、至少一个拉伸防护层(通常两个防护层)和在步骤ae)(或者如果进行交联的话在步骤a2e))中获得的外部聚合物密封护套组装。
根据尤其适合于制备粗膛软质管的第二种方法，用于制备包含含有高分子量聚乙烯的内部和外部密封层的软质管的方法包括以下步骤：
ai)挤出以用于在金属构架上形成包含高分子量聚乙烯的内部聚合物密封护套，
任选地，a2i)交联在步骤ai)中获得的内部聚合物密封护套，
ae)挤出以用于形成包含高分子量聚乙烯的外部聚合物密封护套，
任选地，a2e)交联在步骤ae)中获得的外部聚合物密封护套，
b)将在步骤ai)(或者如果进行交联的话在步骤a2i))中获得的组装件(金属构架/内部聚合物密封护套)与压力拱、至少一个拉伸防护层(通常两个防护层)和在步骤ae)(或者如果进行交联的话在步骤a2e))中获得的外部聚合物密封护套组装。
根据第三目标，本发明的目标在于可通过以上方法获得的水下软质管。
根据第四目标，本发明的目标在于上述水下软质管用于运送烃的用途。
根据第五目标，本发明的目标在于高分子量聚乙烯、优选甚高分子量聚乙烯、甚至超高分子量聚乙烯在用于运送烃的水下软质管的内部和/或外部聚合物密封护套中的用途，以用于提高所述内部和/或外部聚合物密封护套的耐起泡性。
附图说明
通过结合附图阅读以说明性而非限制性方式给出的本发明特定实施方案可以突出本发明的其它特性和优点。
附图是根据本发明的软质管的局部示意透视图。它示出了根据本发明的管，从外部到内部包括：
-外部聚合物密封护套10，
-外部拉伸防护层12，
-内部拉伸防护层14，以与外部层12相反的方向缠绕，
-压力拱18，用于分散被运送烃的压力所产生的径向力的荷载，
-内部聚合物密封护套20，以及
-内部构架22，用于分散径向挤压力的荷载，
其中外部聚合物密封护套10和/或内部聚合物密封护套20包含高分子量聚乙烯。
由于存在内部构架22，这种管被称作是粗膛管。本发明也可应用于不包含任何内部构架的所谓滑膛管。
而且，取消压力拱18也不背离本发明的范围，只要构成防护层12、14的线的螺旋角接近55°并处于相反方向。
防护层12、14通过以长间距缠绕一组线而获得，所述线由金属或复合材料制成，具有通常基本上矩形的截面。如果这些线具有圆形或复杂几何形状的截面，例如自卡扣T类型的截面，本发明也是适用的。在附图中，只示出了两个防护层12和14，但所述管还可包含一对或多对另外的防护层。防护层12被称作是外部的，因为其在此是从管的内部开始在外部密封护套10之前是最后的。
所述软质管还可包含在附图中未示出的层，例如：
-保持层，处于外部聚合物护套10和拉伸防护层12和14之间，或者处于两个拉伸防护层之间，
-一个或多个由聚合物材料制成的防磨损层，与上述保持层的内面接触或者与其外面接触，或者与两个面接触，这种防磨损层提供了避免与金属防护层接触的保持层的磨损的可能性。本领域技术人员公知的防磨损层通常通过螺旋缠绕一个或多个带而制成，所述带通过挤出基于聚酰胺、聚烯烃或PVDF(“聚偏1,1-二氟乙烯”)的聚合物材料而获得。还可参考文献WO 2006/120320，其描述了由以下材料制成的带所构成的防磨损层：聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、聚苯砜(PPSU)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚醚酮(PEEK)或聚苯硫醚(PPS)。
具体实施方式
实施例：耐起泡试验
使以下样品经历20次以下条件来进行起泡试验：温度90℃，压力250巴，在CH4(85％)/CO2(15％)介质中，并且减压速率为70巴/分钟(按照API 17J标准的操作程序):
-样品1：交联聚乙烯((Technip))，具有7mm的厚度(对比实施例)，
-样品2:超高分子量聚乙烯，具有10mm的厚度，来自(天然PolystoneM)，以及
-样品3:交联聚乙烯((Technip))+10％重量的超高分子量聚乙烯(等级2122，来自Ticona)，该组装件具有7mm的厚度。
与采用交联聚乙烯的样品1不同，样品2和3具有良好的耐受性并且没有任何起泡迹象。
使以下样品经历20次以下条件来进行其它起泡试验：温度90℃，压力300巴，在CH4(85％)/CO2(15％)介质中，并且减压速率为70巴/分钟(按照API 17J标准的操作程序):
-样品1：交联聚乙烯((Technip))，具有7mm的厚度(对比实施例)，
-样品3：交联聚乙烯((Technip))+10％重量的超高分子量聚乙烯(等级2122，来自Ticona)，该组装件具有7mm的厚度。
与采用交联聚乙烯的样品1不同，样品3具有良好的耐受性并且没有任何起泡迹象。
Claims (14)
1.旨在运送烃的未粘结类型的水下软质管，所述管从外部到内部包含：
-外部聚合物密封护套，
-至少一个拉伸防护层，
-压力拱，
-内部聚合物密封护套，
-任选地，金属构架，
其中该外部聚合物密封护套和/或该内部聚合物密封护套包含高分子量聚乙烯，其中该高分子量聚乙烯是乙烯均聚物，或者乙烯的共聚物，其包含小于40％重量来自包含3-10个碳原子的α-烯烃单体的单元。
2.根据权利要求1的水下软质管，其中该聚乙烯是甚高分子量聚乙烯。
3.根据权利要求2的水下软质管，其中该聚乙烯是超高分子量聚乙烯。
4.根据权利要求1-3任一项的水下软质管，其中该内部和/或外部聚合物密封护套包含高分子量聚乙烯和另外的聚烯烃。
5.根据权利要求4的水下软质管，其中该另外的聚烯烃是未交联的。
6.根据权利要求4的水下软质管，其中该另外的聚烯烃是交联的。
7.根据权利要求4的水下软质管，其中高分子量聚乙烯与高分子量聚乙烯和聚烯烃总和之间的质量比例大于50％。
8.根据权利要求4的水下软质管，其中高分子量聚乙烯与高分子量聚乙烯和聚烯烃总和之间的质量比例小于50％。
9.根据权利要求1的水下软质管的制备方法，该方法包括以下步骤：
a)挤出以形成包含权利要求1定义的高分子量聚乙烯的内部或外部聚合物密封护套，该挤出任选地在另外的层上进行，
b)任选地，组装在步骤a)中获得的内部或外部聚合物密封护套和至少一个另外的层。
10.根据权利要求9的制备方法，用于制备根据权利要求5的水下软质管，该方法不包括交联步骤。
11.根据权利要求9的制备方法，用于制备根据权利要求6的水下软质管，该方法包括以下步骤：
a)挤出以用于形成包含高分子量聚乙烯和可交联聚烯烃的内部或外部聚合物密封护套，该挤出任选地在另外的层上进行，
a2)可交联聚烯烃的交联，
c)任选地，组装在步骤a2)中获得的内部或外部聚合物密封护套和至少一个另外的层。
12.根据权利要求11的制备方法，其中可交联聚烯烃是带有三烷氧基硅烷基团的聚烯烃。
13.根据权利要求1的水下软质管用于运送烃的用途。
14.高分子量聚乙烯在用于运送烃的未粘结类型的水下软质管的内部和/或外部聚合物密封护套中的用途，以用于提高所述内部和/或外部聚合物密封护套的耐起泡性，其中该高分子量聚乙烯是乙烯均聚物，或者乙烯的共聚物，其包含小于40％重量来自包含3-10个碳原子的α-烯烃单体的单元。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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