CN104662349B - 包含含有耐热增强型聚乙烯的层的水下软质管 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于运送烃的水下软质管，包含多个层，其中的至少一个层包含耐热增强型聚乙烯。本发明还涉及该水下软质管的制备方法及其用于运送烃的用途。

Description

包含含有耐热增强型聚乙烯的层的水下软质管
技术领域
本发明涉及用于在深水中运送烃的水下软质管。
用于运送烃的软质管从管的外部到内部包含：
-外部聚合物密封护套，用于保护整个管并且尤其用于防止海水渗透到其厚度中，
-拉伸防护层，
-压力拱，
-内部聚合物密封护套，以及
-任选地，金属构架(carcasse)(图)。
如果所述管包含金属构架，则其被称作粗膛管。如果所述管不包含金属构架，则其被称作滑膛管。通常为了运送烃，优选包含构架的管，而不包含构架的管将适合用于运送水和/或加压水蒸气。
金属构架和压力拱由具有短间距的缠绕的纵向元件构成，并且它们赋予所述管耐受径向力，而拉伸防护层由按照长间距缠绕的金属线构成以分散轴向力的荷载。
构成软质管的各层的性质、数目、尺寸和组织基本上与它们的安装和使用条件相关。所述管除了上述层之外还可包含另外的层，例如一个或多个中间聚合物层(所谓“中间聚合物护套”)，其位于两个上述相邻层之间并且参与该软质管的隔离。
在本申请中，以短间距缠绕的概念是指按照接近90°、典型地为75°-90°的螺旋角的任何螺旋缠绕。以长间距缠绕的概念本身涵盖了对于防护层来说小于55°、典型地为25°-55°的螺旋角。
这些软质管尤其适合用于运送流体，尤其是在海底的烃，并且这是在大的深度下。更特别地，它们是未粘结类型的并且它们因而被描述于由美国石油协会(AmericanPetroleum Institute(API))出版的标准文献中，API 17J(第3版–2009年1月1日)和API RP17B(第3版–2002年3月)。
所述软质管可在巨大深度下使用，典型地低至2500米的深度，并且有利地低至3000米的深度。它们能够运送流体，尤其是烃，其具有典型地达到130℃并且可超过150℃的温度以及可达到1,000巴甚至1,500巴的内部压力。
聚合物密封护套的构成材料应当是化学稳定的并且能够机械耐受被运送流体及其特性(组成、温度和压力)。所述材料应当兼具延展性、随时间的强度(通常，所述管应当具有至少20年的寿命)、机械强度、耐热性和耐压性。对于构成被运送流体的化合物来说，所述材料应当尤其是化学惰性的。典型地，被运送烃包含原油、水和加压气体。
各种聚合物材料被用作内部、中间或外部聚合物密封护套，尤其是交联或未交联的聚乙烯(PE)。该聚乙烯可尤其是高密度聚乙烯(HDPE)。
例如，专利申请CA 2,064,226(COFLEXIP)描述了一种用于运送烃的软质管状管线，其包含含有硅烷接枝的聚乙烯的内部密封护套，所述聚乙烯通过硅烷的水解和偶联而交联。申请WO 03/078134(NKTFLEXIBLES)描述了一种用于运送烃的软质管状管线，其包含含有聚乙烯的密封护套，所述聚乙烯通过在电磁辐射下过氧化物的处理而交联。申请WO2004/065092(WELLSTREAM INTERNATIONAL LIMITED)描述了一种用于运送烃的软质管状管线，其包含含有通过电子束辐射交联的聚乙烯的密封护套。
不过，基于聚乙烯的护套会经历起泡现象。在软质管中，由聚合物材料制成的密封护套用于在压力和温度下运送由原油、水和加压气体构成的流体。在这些使用条件下，该密封护套的聚合物材料吸收石油流体中所含的气体，这取决于它们的化学性质(通过它们的溶解度系数)以及它们中每一种的分压。聚合物的饱和时间，即***的平衡本身取决于扩散系数并且因而基本上取决于温度。如果软质管中的压力变得降低，则被吸收的气体倾向于从聚合物中被提取出以保持内部和外部浓度之间的平衡。如果平衡的打破非常快，快过气体离开聚合物的扩散速度(就如在生产停止或关机的情况下)，则***不再处于平衡。气体在聚合物护套中的过饱和导致产生气体浓度和温度梯度，这会产生气体的或多或少显著且突然的膨胀(快速气体减压)，这会产生不可逆的损害，例如出现气泡或裂纹，甚至形成在材料的厚度中不均匀分布的微孔。因而，气泡的出现归因于在护套内可溶性气体的捕获或者归因于所述管的过快减压无法允许气体从护套扩散出。这种起泡现象对于密封护套来说并且因而对于包含其的软质管来说可能是灾难性的，因为这可导致其密封功能的丧失。
典型地，对于与石油流体接触的基于交联或未交联的聚乙烯的密封护套来说观察到起泡现象，所述石油流体包含腐蚀性气体，所述腐蚀性气体在高压(大于200巴)下在大约60℃的温度下(对于未交联聚乙烯而言)以及在90℃的温度下(对于交联聚乙烯而言)会在该护套内扩散。因而，为了确保在200巴的压力下软质管至少20年的寿命，其密封护套由未交联或交联聚乙烯制成的软质管不能在分别大于60℃和90℃的温度下使用。
因而，对于内部、中间或外部聚合物密封护套来说已经开发了聚乙烯的替代性聚合物材料，尤其是：
-聚酰胺(PA)，尤其是聚酰胺11。与聚乙烯不同，聚酰胺具有良好的耐起泡性，以及在与石油流体接触时低的膨胀倾向。对于高压力和温度可升高到110℃的烃运送条件来说通常使用聚酰胺。
另一方面，聚酰胺的缺陷之一是其在水(通常包含于生产原油中)的存在下倾向于水解。当处于高的pH值(pH大于7)和温度下(大约110℃或更高)时，水解是快速的。另一个缺陷是其购货成本，明显高于聚乙烯的购货成本。
-聚偏1,1-二氟乙烯(PVDF)(其根据所用的等级包含或多或少的增塑剂)具有良好的化学惰性。基于PVDF的护套可支撑高的操作压力以及可达到130-150℃的温度。
其主要缺陷仍然是其成本，远高于聚乙烯或聚酰胺的成本。
因而，与基于交联或未交联聚乙烯的护套相比，基于聚酰胺或聚偏1,1-二氟乙烯的内部、中间或外部聚合物密封护套较少经历起泡现象，但是它们更为昂贵，并且在基于聚酰胺的护套的情况下更多经历水解降解。
发明内容
本发明的目标之一在于提供用于运送烃的水下软质管，与包含基于交联或未交联聚乙烯的护套的管相比，其内部、中间和/或外部聚合物密封护套较少经历甚至完全不经历起泡现象，并且这是对于更高的温度和/或压力而言的，同时保持护套的机械性能。
为此，根据第一目标，本发明涉及旨在运送烃的水下软质管，所述管包含多个层，其中的至少一个层包含耐热增强型聚乙烯(PE-RT)。
实际上，本发明人已知发现，与目前用作软质管的密封护套的基于交联或未交联聚乙烯的层相比，包含耐热增强型聚乙烯的层较少经历甚至完全不经历起泡现象，并且这甚至是在更高的温度和/或压力下。这种层因而特别适合用作软质管中的密封护套。
耐热增强型聚乙烯(polyéthylènesàrésistance thermique accrue)或耐高温聚乙烯(英文为“polyethylene raised temperature”或者“polyethylene of raisedtemperature”或者“polyethylene of raised temperature resistance”PE-RT)在以下标准中定义：2010年修订的ASTM F2769-10，2008年修订的ASTM F2623或者2011年修订的ISO1043-1标准，2009年修订的ISO 24033标准和2009年修订的ISO 22391标准以及2003年修改的ISO 15494标准，以便应用。
类型I或类型II的耐热增强型聚乙烯可在所述管的层中使用，类型II的那些(具有更高密度)是优选的，因为它们通常更好地耐受高的压力和/或温度。
耐热增强型聚乙烯是通过在特定催化剂存在下乙烯与一种或多种α-烯烃共聚单体的聚合而获得的高密度聚乙烯(HDPE)，所述α-烯烃共聚单体包含至少三个碳原子，通常是3-14个碳原子，优选4-12个碳原子，更优选6-10个碳原子，甚至更优选6-8个碳原子(这导致获得耐热增强型聚乙烯，其侧链通常具有1-12个碳原子，优选2-10个碳原子，更优选4-8个碳原子，甚至更优选4-6个碳原子)。因而在乙烯存在下聚合的共聚单体可以是丙烯、1-丁烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯。根据本发明的软质管的层典型地包含通过乙烯与选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯且优选选自1-己烯和1-辛烯的α-烯烃的聚合而获得的耐热增强型聚乙烯。这种耐热增强型聚乙烯因而具有乙基、正丁基或正己基侧链，优选具有正丁基或正己基侧链。
所述耐热增强型聚乙烯不是交联聚乙烯。
使用特定催化剂制备耐热增强型聚乙烯的方法在文献中是已知的，并且例如被描述于以下专利申请中：EP 0416815、WO 94/03509、EP 0100879。通过使用专用的催化剂，可以获得衍生自乙烯/α-烯烃单体的共聚物并且其分子结构(共聚单体的受控分布)和晶体结构赋予了它们在一直到对于未交联聚烯烃来说高的温度下的耐静水压方面的高性能。这些性能确保了所述耐热增强型聚乙烯主要用在用于运送加压冷和热水的管中，无论是对于家庭应用还是对于工业应用来说。
典型地，在本发明的软质管的层中使用的耐热增强型聚乙烯具有：
-密度(按照2010年修订的ASTM D1505或者2012年修订的ISO 1183)为0.930g/cm3-0.965g/cm3，优选0.935g/cm3-0.960g/cm3并且更优选0.940g/cm3-0.955g/cm3，
-在190℃下在2.16kg负荷下测量的熔融指数(按照2010年修订的ASTM D1238或者2011年修订的ISO 1133)为0.1g/10分钟-15g/10分钟，优选0.1g/10分钟-5g/10分钟，甚至更优选0.1g/10分钟-1.5g/10分钟，
-拉伸屈服强度(按照2010年修订的ASTM D638或者2012年修订的ISO 527-2)为15-35MPa，优选20-30MPa并且更优选25-30MPa，
-断裂伸长率(按照在2010年修订的ASTM D638或者2012年修订的ISO 527-2)至少大于50％，优选大于300％，甚至更优选大于或等于500％。
可用在本发明软质管的层中的耐热增强型聚乙烯尤其由Dow Chemical(Dowlex2377，Dowlex 2388，Dowlex 2344，DGDA-2399)，Total Petrochemical(XSene XRT70)，由Chevron Phillips(Marlex HP076,HHM4903)，Exxon Mobil(HD6704)和Lyondellbasell(Hostalen4731B)商品化。
特别优选具有以下性能的在本发明软质管的层中使用的耐热增强型聚乙烯：
-在190℃下在5.0kg负荷下测量的熔融指数(按照2010年修订的ASTM D1238或者2011年修订的ISO 1133)小于2.0g/10min，并且
-密度(按照2010年修订的ASTM D1505或者2012年修订的ISO1183)大于0.945g/cm3，
这是因为，包含这种耐热增强型聚乙烯的层特别好地耐受起泡现象，并且这甚至是在使用包含这种层的水下运送烃的软质管的过程中遇到的高压力和温度下。典型地，这种层可实际在大于400巴的压力和高于90℃的温度下耐受起泡现象。本发明人已经证明，当使用包含不具有这些密度和/或熔融指数特性的耐热增强型聚乙烯的层时，通常在较低的温度和压力下出现起泡。
优选地，这些耐热增强型聚乙烯的拉伸屈服强度和断裂伸长率符合以上描述的那些。
在密度大于0.945g/cm3的耐热增强型聚乙烯当中，优选在190℃下在5.0kg负荷下测量的熔融指数(按照2010年修订的ASTM D1238或者2011年修订的ISO 1133)小于1.0g/10min的那些，这是因为包含它们的层的耐起泡现象得以增强。通常，在190℃下在2.16kg负荷下测量的熔融指数则小于0.25g/10min和/或在190℃下在21.6kg负荷下测量的熔融指数小于20g/10min。
这些耐热增强型聚乙烯尤其由Dow Chemical(DGDA-2399)，Total Petrochemical(XSene XRT70)，Chevron Phillips(HHM-TR457)和Lyondellbasell(Hostalen 4731B)商品化。
根据本发明的管的包含耐热增强型聚乙烯的层典型地包含：
-聚合物基质，以及
-任选地，在聚合物基质中不连续分散的组分。
“聚合物基质”是指形成该层的连续聚合物相。该聚合物基质是连续基质。该层可任选地包含在聚合物基质中不连续分散的组分，但其不是聚合物基质的一部分。这种组分可例如是填料如纤维。
该层的聚合物基质通常通过挤出一种或多种聚合物(其将形成聚合物基质)和任选的添加剂(母料混合物)而获得。在挤出的过程，某些添加剂被引入到聚合物基质中，而其它一些并不与形成聚合物基质的聚合物混合并且不连续地分散在聚合物基质中，以在聚合物基质中形成不连续分散的组分。
根据第一可选方式，根据本发明的管包含至少一个其聚合物基质包含耐热增强型聚乙烯的层。
根据这种可选方式，其聚合物基质包含耐热增强型聚乙烯的层通常通过任选地在添加剂的存在下挤出一种或多种聚合物(其将形成聚合物基质)而获得，其中所述聚合物之一是耐热增强型聚乙烯。
在聚合物基质中不连续分散的组分可任选地包含聚合物如耐热增强型聚乙烯。但是，下述这样的软质管并不符合如在这种第一可选方式中定义的包含至少一个层的管的定义(该层的聚合物基质包含耐热增强型聚乙烯)，对于这种不符合该定义的软质管：
-其包含层，所述层在聚合物基质中包含不连续分散的组分(尤其是填料如纤维)，包含或者由耐热增强型聚乙烯组成，
-但其聚合物基质不含耐热增强型聚乙烯。
根据第二可选方式，根据本发明的管包含至少一个层，所述层在聚合物基质中包含不连续分散的组分，所述组分包含耐热增强型聚乙烯。
根据这种第二可选方式，在该层的聚合物基质中的不连续分散的组分包含耐热增强型聚乙烯。该组分可以是填料如纤维。这种包含耐热增强型聚乙烯的组分可任选地被用作催化剂载体。作为说明，当该层的聚合物基质包含交联聚合物时，包含耐热增强型聚乙烯的组分可被用作这种聚合物的交联性催化剂的载体。包含耐热增强型聚乙烯的组分通常是挤出过程中使用的母料混合物的添加剂之一。根据这种第二可选方式，该层的聚合物基质可不含耐热增强型聚乙烯。
根据第三可选方式，根据本发明的管包含至少一个层，所述层在聚合物基质中包含不连续分散的组分，所述组分包含耐热增强型聚乙烯并且其聚合物基质包含耐热增强型聚乙烯。
根据这种第三可选方式，耐热增强型聚乙烯因而同时存在于聚合物基质中和聚合物基质中不连续分散的组分中。
在一种实施方案中，在根据本发明的软质管中，该层除了耐热增强型聚乙烯之外还包含另外的聚烯烃。典型地，这涉及该层的聚合物基质，其除了耐热增强型聚乙烯之外还包含至少一种另外的聚烯烃。“另外的聚烯烃”是指该聚烯烃不是耐热增强型聚乙烯。该耐热增强型聚乙烯则可以是多数聚合物(在所述管的该层中，耐热增强型聚乙烯与耐热增强型聚乙烯和聚烯烃总和之间的质量比例大于50％)或少数聚合物(在所述管的该层中，耐热增强型聚乙烯与耐热增强型聚乙烯和聚烯烃总和之间的质量比例小于50％)。
该层的另外的聚烯烃尤其是高分子量聚乙烯，典型地是甚高分子量聚乙烯，优选超高分子量聚乙烯。
在本申请的含义中：
-高分子量聚乙烯(“high molecular weight polyethylene”(HMWPE或HMwPE))具有的重均分子量(Mw)为大于400,000g/mol，
-甚高分子量聚乙烯(“very high molecular weight polyethylene”(VHMWPE或VHMwPE))具有的重均分子量(Mw)为大于500,000g/mol(例如，来自Ticona的高密度聚乙烯GHR8110，其重均分子量(Mw)为大约600,000g/mol)，优选大于1,000,000g/mol，
-超高分子量聚乙烯(“ultra high molecular weight polyethylene”(UHMWPE或UHMwPE))具有的重均分子量(Mw)为大于3,000,000g/mol。
这些高分子量聚乙烯/甚高分子量聚乙烯/超高分子量聚乙烯可商业获得。
通常，在该软质管中，包含耐热增强型聚乙烯的层包含添加剂如抗氧化剂、抗UV剂、润滑剂和在热塑性塑料中通常使用的其它填料。
根据本发明的软质管可包含由以下物质构成的层：
-耐热增强型聚乙烯，
-任选地，高分子量聚乙烯，以及
-任选地，添加剂，如抗氧化剂、抗UV剂、润滑剂和填料。包含含有耐热增强型聚乙烯的层的软质管具有以下优点：
-与包含传统交联或未交联聚乙烯的层相比，包含耐热增强型聚乙烯的层更好地耐受发泡。
因而，包含含有耐热增强型聚乙烯的层的软质管可以在比用于包含基于未交联聚乙烯或基于交联聚乙烯的层的软质管的更高的温度和/或压力下使用。
-例如，本发明人证明，在60℃的温度下，包含含有耐热增强型聚乙烯的层的软质管可在与包含含有未交联聚乙烯的层的软质管相比更高的压力下使用。此外，包含含有耐热增强型聚乙烯的层的软质管可以在高于60℃的温度下使用，而对于包含含有未交联聚乙烯的层的软质管来说，情况通常并非如此，对于包含含有未交联聚乙烯的层的软质管来说，在运送液态烃的情况下在60℃和105巴下观察到起泡现象并且在运送干燥气体的情况下在60℃和210巴下观察到起泡现象。
-此外，本发明人证明，在90℃的温度下，包含含有耐热增强型聚乙烯的层的软质管可在与包含含有交联聚乙烯的层的软质管相比更高的压力下使用。
-包含耐热增强型聚乙烯的层没有基于PVDF的层贵；
-与基于聚乙烯或热塑性聚合物的层相比，包含耐热增强型聚乙烯的层具有更好的耐磨损性。包含耐热增强型聚乙烯的层与基于聚酰胺11的层的耐磨损性是相当的，但包含耐热增强型聚乙烯的层的成本更低。
根据本发明的水下软质管包含多个层，即至少两个层。典型地，根据本发明的水下软质管从外部到内部包含：
-外部聚合物密封护套，
-至少一个拉伸防护层(通常两个)，
-压力拱，
-内部聚合物密封护套，
-任选地，金属构架，
以及任选地，一个或多个在两个相邻层之间的中间聚合物密封护套，条件是这些层中的至少之一包含耐热增强型聚乙烯。
该包含耐热增强型聚乙烯的层是该软质管的层的至少之一(通常是聚合物护套)。
根据本发明的水下软质管除了以上所述的层之外还可包含其它层。例如，它可包含：
-保持层，处于外部聚合物护套10和拉伸防护层12和14之间，或者处于两个拉伸防护层之间，
-一个或多个由聚合物材料制成的防磨损层，与上述保持层的内面接触或者与其外面接触，或者与两个面接触，这种防磨损层提供了避免与金属防护层接触的保持层的磨损的可能性。本领域技术人员公知的防磨损层通常通过螺旋缠绕一个或多个带而制成，所述带通过挤出基于聚酰胺、聚烯烃或PVDF(“聚偏1,1-二氟乙烯”)的聚合物材料而获得。还可参考文献WO 2006/120320，其描述了由以下材料制成的带所构成的防磨损层：聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、聚苯砜(PPSU)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚醚酮(PEEK)或聚苯硫醚(PPS)。在根据本发明的水下软质管中，所述包含耐热增强型聚乙烯的层可尤其是：
-内部聚合物密封护套，和/或
-一个或多个位于两个其它相邻层之间的中间聚合物密封护套，和/或
-外部聚合物密封护套。
在一种实施方案中，位于两个其它相邻层之间并且包含耐热增强型聚乙烯的中间聚合物密封护套是防磨损层。
实际上，如上所解释的，包含耐热增强型聚乙烯的层较少经历起泡现象，并且因而特别适合被用作聚合物密封护套(以避免一方面烃穿过所形成的裂缝或起泡泄露到海中并且另一方面海水流入所述管中)。
此外，如上所解释的，包含耐热增强型聚乙烯的层具有良好的耐磨损性，尤其好于以聚烯烃制成的层的耐磨损性，并且与由聚酰胺(比PE-RT贵)制成的层的耐磨损性相当。由于耐磨损性是外部护套所寻求的性能，因此包含耐热增强型聚乙烯的层特别适合被用作外部密封护套。
而且，当所述管在低于60℃的温度下使用时，其中间聚合物密封护套通常以聚乙烯制成，但对于更高的温度来说，所述管通常以明显更贵的PVDF制成。因而，当所述管必须在高于60℃的温度下使用时，因而有利地是使用包含耐热增强型聚乙烯的层作为中间聚合物护套(没有PVDF贵，但其耐温性显著高于聚乙烯)。
例如，根据本发明的软质管可从外部到内部包含：
-外部聚合物密封护套，
-至少一个拉伸防护层，
-压力拱，
-包含耐热增强型聚乙烯的内部聚合物密封护套，
-任选地，金属构架。
在第二种实例中，根据本发明的软质管可从外部到内部包含：
-包含耐热增强型聚乙烯的外部聚合物密封护套，
-至少一个拉伸防护层，
-压力拱，
-内部聚合物密封护套，
-任选地，金属构架。
在第三种实例中，根据本发明的软质管可从外部到内部包含：
-外部聚合物密封护套，
-至少一个拉伸防护层，
-压力拱，
-内部聚合物密封护套，
-任选地，金属构架，
以及一个或多个在两个相邻层之间的包含耐热增强型聚乙烯的中间聚合物密封护套。
根据本发明的软质管还可包含多个包含耐热增强型聚乙烯的层(典型地，两个或三个)。例如，根据本发明的软质管可从外部到内部包含：
-包含耐热增强型聚乙烯的外部聚合物密封护套，
-至少一个拉伸防护层，
-压力拱，
-包含耐热增强型聚乙烯的内部聚合物密封护套，
-任选地，金属构架。
根据第二目标，本发明涉及用于制备上述水下软质管的方法，该方法包括以下步骤：
a)挤出以形成包含耐热增强型聚乙烯的层，该挤出任选地在另外的层上进行，
b)任选地，组装在步骤a)中获得的层和至少一个另外的层。
包含耐热增强型聚乙烯的层的挤出是容易实施的，而由交联聚乙烯制成的层的挤出通常则是困难的。因而，与包含含有交联聚乙烯的层的水下软质管的制备方法相比，包含含有耐热增强型聚乙烯的层的水下软质管的制备方法要更为简单。
挤出步骤a)可利用本领域技术人员已知的任何方法来进行，例如通过使用单螺杆或双螺杆挤出机。与交联聚乙烯不同，耐热增强型聚乙烯可容易地进行共挤出。
与由交联聚乙烯制成的层的制备不同，包含耐热增强型聚乙烯的层的制备不需要任何交联步骤(并且不需要昂贵的交联装置)。因而，与包含含有交联聚乙烯的层的软质管的制备方法相比，包含含有耐热增强型聚乙烯的层的软质管的制备方法通常更为快速、更简单且较便宜。
当该层包含多种聚合物(例如耐热增强型聚乙烯和高分子量聚乙烯)时，两种聚合物的混合可以在挤出之前或者挤出过程中进行。
在步骤a)结束时获得的层典型地是管状的，通常具有50mm-600mm、优选50-400mm的直径，1mm-150mm、优选40-100mm的厚度和1m-10km的长度。
该方法任选地包括步骤b)，用于将在步骤a)的过程中获得的层与至少一个另外的层组装以形成水下软质管，尤其是以上所述的层之一。
这些层因而被组装以形成非粘结类型的水下软质管，正如在由美国石油协会(American Petroleum Institute(API))出版的标准文献API17J和API RP 17B中所描述的。
根据第一可选方式，步骤a)的挤出不在软质管的另外的层上进行，而是独立地，并且在挤出结束时获得的层然后在步骤b)的过程中添加至少一个另外的层并且与其一起压延。用于制备软质管的方法因而包括以下步骤：
a)挤出以用于形成包含耐热增强型聚乙烯的层，
b)将在步骤a)中获得的层与至少一个另外的层组装。
例如，当包含耐热增强型聚乙烯的层是内部聚合物密封护套时，在步骤a)结束时获得的层然后通常添加压力拱、至少一个拉伸防护层(通常两个防护层)和外部聚合物护套并且与它们一起压延。这种实例尤其给出了生产滑膛软质管的可能性。
根据第二可选方式，步骤a)的挤出在软质管的另外的层上进行。用于制备软质管的方法因而包括以下步骤：
a)挤出以用于形成包含耐热增强型聚乙烯的层，该挤出在另外的层上进行，
b)任选地，将在步骤a)获得的层与至少一个另外的层组装。
在这种第二可选方式的第一实施方案中，用于制备软质管的方法包括以下步骤：
a)挤出以用于形成包含耐热增强型聚乙烯的层，该挤出在另外的层上进行，
b)将在步骤a)中获得的层与至少一个另外的层组装。
例如，当包含耐热增强型聚乙烯的层是内部聚合物密封护套时，该挤出典型地在该构架上进行，以获得组件(构架/包含耐热增强型聚乙烯的层)，其然后在步骤b)的过程中添加至少一个另外的层并且与其一起压延，所述另外的层典型地是压力拱、至少一个拉伸防护层(通常两个防护层)和外部聚合物护套。利用这种实例，尤其可以生产粗膛软质管。
此外，当包含耐热增强型聚乙烯的层是中间聚合物护套时，该层的挤出典型地在该管中比通过该方法获得的软质管中的所述中间聚合物护套更为内部的所有层上进行，以形成组件(包含耐热增强型聚乙烯的中间聚合物护套/该管中比通过该方法获得的软质管中的所述中间聚合物护套更为内部的层)，其然后添加该管中通过该方法获得的软质管中更为外部的一个或多个其它层并且与其一起压延。
作为说明，如果包含耐热增强型聚乙烯的层是压力拱和拉伸防护层之间的中间聚合物密封护套，则该层的挤出将典型地在压力拱/内部聚合物密封护套/任选构架的组件上进行(所述层从外部向内部罗列，该挤出在这个组件的外部层上进行，即在压力拱上进行)，以获得组件(包含耐热增强型聚乙烯的中间聚合物密封护套/压力拱/内部聚合物密封护套/任选构架)，其然后添加至少一个拉伸防护层(通常两个防护层)和外部聚合物护套并与它们一起压延。
根据另一实例，如果包含耐热增强型聚乙烯的层是在拉伸防护层和聚合物层(例如防磨损层)之间的中间聚合物护套，则该层的挤出将典型地在至少一个拉伸防护层/压力拱/内部聚合物密封护套/任选构架的组件上实现(所述层从外部向内部罗列，该挤出在这个组件的外部层上实现，即在压力拱上实现)，以获得(包含耐热增强型聚乙烯的中间聚合物护套/至少一个拉伸防护层/压力拱/内部聚合物密封护套/任选构架)组件，其然后添加外部聚合物护套并与其一起压延。
在这种第二可选方式的第二实施方案中，用于制备软质管的方法包括以下步骤：
a)挤出以用于形成包含耐热增强型聚乙烯的层，该挤出在另外的层上进行，
例如，当包含耐热增强型聚乙烯的层是外部聚合物密封护套时，该挤出典型地在以下层的组件上进行：至少一个拉伸防护层(通常两个防护层)/压力拱/内部聚合物密封护套/任选构架(所述层从外部向内部罗列，该挤出在这个组件的外部层上进行，即在拉伸防护层上进行)。
根据第三目标，本发明涉及可通过以上方法获得的水下软质管。
根据第四目标，本发明涉及上述水下软质管用于运送烃的用途。
根据第五目标，本发明涉及如上所述的耐热增强型聚乙烯在用于运送烃的水下软质管的层中的用途，以用于提高所述层的耐起泡性。
附图说明
通过结合附图阅读以说明性而非限制性方式给出的本发明特定实施方案可以突出本发明的其它特性和优点。
该附图是根据本发明的软质管的局部示意透视图。它示出了根据本发明的管，从外部到内部包括：
-外部聚合物密封护套10，
-外部拉伸防护层12，
-内部拉伸防护层14，以与外部层12相反的方向缠绕，
-压力拱18，用于分散被运送烃的压力所产生的径向力的荷载，
-内部聚合物密封护套20，以及
-内部构架22，用于分散径向挤压力的荷载。
在该附图中未示出中间聚合物护套。正如以上所解释的，如果所述管包含一个或多个中间聚合物护套的话也不偏离本发明的范围。当如附图中所示的那样在该管中不存在中间聚合物护套时，则是外部聚合物密封护套10和/或内部聚合物密封护套20包含耐热增强型聚乙烯。
由于存在内部构架22，这种管被称作是粗膛管。本发明也可应用于不包含任何内部构架的所谓滑膛管。
而且，取消压力拱18也不背离本发明的范围，只要构成防护层12、14的线的螺旋角接近55°并处于相反方向。
防护层12、14通过以长间距缠绕一组线而获得，所述线由金属或复合材料制成，具有通常基本上矩形的截面。如果这些线具有圆形或复杂几何形状的截面，例如自卡扣T类型的截面，本发明也是适用的。在附图中，只示出了两个防护层12和14，但所述管还可包含一对或多对另外的防护层。防护层12被称作是外部的，因为其在此是从管的内部开始在外部密封护套10之前是最后的。
所述软质管还可包含在附图中未示出的层，例如：
-保持层，处于外部聚合物护套10和拉伸防护层12和14之间，或者处于两个拉伸防护层之间，
-一个或多个由聚合物材料制成的防磨损层，与上述保持层的内面接触或者与其外面接触，或者与两个面接触。
具体实施方式
实施例：耐起泡试验
按照API 17J标准的耐起泡试验针对以上提及的PE-RT(Dow 2377,RT70)样品进行，经历以下条件20次：温度90℃，压力250巴，所述样品已经在柴油(所述试验的参考液体)中饱和，没有呈现出任何起泡(用肉眼观察，然后用光学显微镜观察(双目显微镜LEICA MZ125))。
作为对比，在软质管应用中使用的聚乙烯材料(3802(Petrofina))和交联聚乙烯材料((Technip))由于起泡现象而受到的限制分别是：
-液体烃存在下的60℃的温度和105巴的压力或者仅干燥气体存在下的210巴的压力，或者
-液体烃存在下的90℃的温度和175巴的压力。
因而，耐热增强型聚乙烯作为密封护套的使用给出了以下的可能性：
-对于60℃的温度来说，压力使用范围与目前使用的聚乙烯相比得到提高，
-对于温度高于60℃(即迄今留给交联聚乙烯的温度范围)来说，压力使用范围与交联聚乙烯相比得到提高。
按照API 17J标准的其它耐起泡试验还针对以上提及的厚度为7mm的PE-RT(TotalPetrochemical XSene XRT70)的样品进行，经历以下条件20次：温度90℃，压力300巴，没有呈现出任何起泡(用肉眼观察，然后用光学显微镜观察(双目显微镜LEICA MZ 125))。
交联聚乙烯材料((Technip))经历相同的条件。出现许多起泡。
按照API 17J标准的其它耐起泡试验针对不同类型的厚度为7mm的PE-RT样品进行，经历所给出的温度和压力20次。PE-RT的特性以及耐起泡现象的结果在下表中提供。
表：所用PE-RT的特性和耐起泡试验结果
这些结果显示出，密度大于0.945g/cm3并且在190℃和5.0kg负荷下测量小于2.0g/10min的PE-RT(PE-RT XRT 70)与不具有这些特性的PE-RT(密度小于0.945g/cm3的PE-RT Dowlex)相比更好地耐受起泡现象。

Claims (12)

1.旨在运送烃的水下软质管，包含多个层，其中的至少一个层包含在190℃下在5.0kg负荷下测量的熔融指数小于2.0g/10min并且密度大于0.945g/cm3的耐热增强型聚乙烯，
其中所述包含耐热增强型聚乙烯的层是：
-内部聚合物密封护套，和/或
-一个或多个位于两个相邻层之间的中间聚合物密封护套，和/或
-外部聚合物密封护套。
2.根据权利要求1的水下软质管，其中耐热增强型聚乙烯在190℃下测量的熔融指数是：
-在5.0kg负荷下小于1.0g/10min，和/或
-在2.16kg负荷下小于0.25g/10min，和/或
-在21.6kg负荷下小于20g/10min。
3.根据权利要求1或2的水下软质管，其中耐热增强型聚乙烯通过乙烯与选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的α-烯烃的聚合而获得。
4.根据权利要求1-2任一项的水下软质管，其中耐热增强型聚乙烯具有：
-拉伸屈服强度为15-35MPa，
-断裂伸长率为大于50％。
5.根据权利要求1-2任一项的水下软质管，其至少一个层包含耐热增强型聚乙烯和另外的聚烯烃。
6.根据权利要求5的水下软质管，其中在包含耐热增强型聚乙烯和另外的聚烯烃的层中，该耐热增强型聚乙烯与该耐热增强型聚乙烯和该另外的聚烯烃总和之间的质量比例大于50％。
7.根据权利要求5的水下软质管，其中在包含耐热增强型聚乙烯和另外的聚烯烃的层中，该耐热增强型聚乙烯与该耐热增强型聚乙烯和该另外的聚烯烃总和之间的质量比例小于50％。
8.根据权利要求5的水下软质管，其中另外的聚烯烃是高分子量聚乙烯。
9.根据权利要求1-2任一项的水下软质管，其从外部到内部包含：
-外部聚合物密封护套，
-至少一个拉伸防护层，
-压力拱，
-内部聚合物密封护套，
-任选地，金属构架，
以及任选地，一个或多个在两个相邻层之间的中间聚合物密封护套，条件是该软质管的层的至少之一包含耐热增强型聚乙烯。
10.用于制备权利要求1-2任一项的水下软质管的方法，该方法包括以下步骤：
a)挤出以形成包含耐热增强型聚乙烯的层，该挤出任选地在另外的层上进行，
b)任选地，组装在步骤a)中获得的层和至少一个另外的层。
11.权利要求1-2任一项的水下软质管用于运送烃的用途。
12.在190℃下在5.0kg负荷下测量的熔融指数小于2.0g/10min并且密度大于0.945g/cm3的耐热增强型聚乙烯在用于运送烃的水下软质管的层中的用途，以用于提高所述层的耐起泡性，
其中所述包含耐热增强型聚乙烯的层是：
-内部聚合物密封护套，和/或
-一个或多个位于两个相邻层之间的中间聚合物密封护套，和/或
-外部聚合物密封护套。
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