CN104630895B - 一种单晶镁合金生物降解材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种单晶镁合金生物降解材料，其特征在于：所述单晶镁合金生物降解材料为Mg‑X单晶生物植入材料，其中X为Zn、Ca、Gd、Dy、Y以及Sm中的一种，且X含量为0.05～25.3％，其余为Mg，镁合金单晶中杂质元素总量≤0.005％，且杂质元素中Fe≤0.0005％、Ni≤0.0005％、Cu≤0.001％；还涉及该单晶镁合金生物降解材料的制备方法。本发明单晶镁合金生物降解材料能消除合金晶界和析出相对合金腐蚀性能的影响，能够保持在治疗阶段镁合金生物材料的力学性能，降解过程中可以完全形成金属离子被人体吸收或排出体外，避免了金属化合物的降解困难，同时也为适应不同患者和不同部位生物器件提供了设计多样性。

Description

一种单晶镁合金生物降解材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种生物医用合金材料，尤其涉及一种单晶镁合金生物降解材料及其制备方法。

背景技术

目前，生物体内可降解吸收材料正成为生物材料的一个研究热点，以生物可降解镁合金为主要代表的新一代医用金属材料的研究受到了人们的特别关注。Mg及Mg合金作为生物医学材料有许多优于现有生物医用金属材料的性能，例如：(1)Mg(1.738g/cm³)及其合金(1.75～1.85g/cm³)密度低，不到医用钛合金的1/3，与人骨密度(1.75g/cm³)相近；(2)Mg及Mg合金具有高的比强度与比刚度，杨氏模量约为45GPa，不到医用钛合金弹性模量(110GPa)的1/2，能有效缓解骨科植入器件的应力遮挡效应；(3)Mg是人体所必需的一种重要元素，它与生命的维持、身体的健康有着极其密切的关系，是人体细胞中第二重要阳离子(K为第一)。

Mg是活性非常高的金属，在常温下会与大气中的水分和二氧化碳反应，腐蚀形成灰色的膜，此外，在氯离子、酸和电解质氛围中的耐腐蚀性比较低。体液是含有氯离子、有机酸和电解质的水溶液，植入体内的Mg将会与体液中的水反应，降低材料的力学性能，而且生物器件在植入前期，由于生理反应使植入部位体液的pH值迅速降低，而生物降解材料的降解速度至关重要，不仅关系到植入材料的降解周期与组织愈合周期是否匹配，同时影响着其力学性能的衰退，而现有的镁合金材料由于晶界、析出相的存在，使其和镁基体产生了电位差，加速了镁合金植入器件的腐蚀速率。因此，解决镁及其合金的耐腐蚀性是镁合金生物植入材料应用的关键问题之一。

镁及镁合金是一种密排六方结构金属，相对于面心立方和体心立方结构的金属，引起镁中塑性变形的滑移系较少。单晶，即结晶体内部的微粒在三维空间呈有规律地、周期性地排列，或者说晶体的整体在三维方向上由同一空间个子构成，整个晶体中质点在空间的排列为长程有序。由于镁单晶与镁合金具有类似或相同的微结构和变形特征，因此研究镁合金单晶生物植入材料，对解决现有镁合金植入材料腐蚀性问题具有重要意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术而提供一种耐腐蚀、力学性能及生物相容性较好的单晶镁合金生物降解材料。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种上述单晶镁合金生物降解材料的制备方法。

本发明解决第一个技术问题所采用的技术方案为：一种单晶镁合金生物降解材料，其特征在于：所述单晶镁合金生物降解材料为Mg-X单晶生物植入材料，其中X为Zn、Ca、Gd、Dy、Y以及Sm中的一种，且X含量为0.05～25.3％，其余为Mg，镁合金单晶中杂质元素总量≤0.005％，且杂质元素中Fe≤0.0005％、Ni≤0.0005％、Cu≤0.001％。

进一步，当X为Zn时，所述单晶镁合金生物降解材料为Mg-Zn单晶生物植入材料，且该Mg-Zn单晶生物植入材料各成分的质量百分数组成为：Zn 0.1～6.2％，其余为Mg，杂质元素总量≤0.005％，且杂质元素中Fe≤0.0005％、Ni≤0.0005％、Cu≤0.001％。Zn是人体重要的微量元素，绝大部分组织中都有微量的Zn分布，是多种酶的主要成分，可以促进细胞的免疫功能，加速创伤愈合，具有良好的生物安全性，Mg-Zn二元形成的单晶材料消除了材料晶界和析出相对合金腐蚀性能的影响，降解过程中可以完全形成离子被人体吸收或者排出体外，无需担心化合物在人体中的降解过程对人体伤口愈合和后续反应，合金强度可以通过调节Zn元素的含量的进行调整，根据使用部位优化。

进一步，当X为Ca时，所述单晶镁合金生物降解材料为Mg-Ca单晶生物植入材料，且该Mg-Ca单晶生物植入材料各成分的质量百分数组成为：Ca 0.05～1.34％，其余为Mg，杂质元素总量≤0.005％，且杂质元素中Fe≤0.0005％、Ni≤0.0005％、Cu≤0.001％。Ca是人体骨骼的主要元素，特别是在骨骼损伤愈合初始阶段，需要大量的Ca元素补充。由Mg、Ca两种元素组成的镁合金单晶材料具有优异的生物安全性，二者形成的单晶材料消除了材料晶界和析出相对合金腐蚀性能的影响，降解过程中可以完全形成离子被人体吸收或者排出体外，无需担心化合物在人体中的降解过程对人体伤口愈合和后续反应，合金强度可以通过调节Ca元素的含量的进行调整。

进一步，当X为Gd时，所述单晶镁合金生物降解材料为Mg-Gd单晶生物植入材料，且该Mg-Gd单晶生物植入材料各成分的质量百分数组成为：Gd 0.1～23.49％，其余为Mg，杂质元素总量≤0.005％，且杂质元素中Fe≤0.0005％、Ni≤0.0005％、Cu≤0.001％。稀土元素Gd由于具有突出的时效强化和固溶强化能力而在稀土镁合金的设计中备受瞩目，因此在镁合金生物植入材料的设计中，材料研究者对Gd元素具有浓厚的兴趣。本发明也是利用Gd在镁中较高的固溶度的特性，设计Mg-Gd二元单晶材料，通过调整Gd的合金含量调整材料性能，以满足不同患者或不同部位对材料性能的需求。Mg-Gd二元合金形成的单晶材料消除了材料晶界和析出相对合金腐蚀性能的影响，降解过程中可以完全形成离子被人体吸收或者排出体外，无需担心化合物在人体中的降解过程对人体伤口愈合和后续反应。

进一步，当X为Dy时，所述单晶镁合金生物降解材料为Mg-Dy单晶生物植入材料，且该Mg-Dy单晶生物植入材料各成分的质量百分数组成为：Dy 0.1～25.3％，其余为Mg，杂质元素总量≤0.005％，且杂质元素中Fe≤0.0005％、Ni≤0.0005％、Cu≤0.001％。由于Dy在Mg具有较高的固溶度，所以在镁合金生物植入材料的设计中被认为是和Gd具有相同潜力的稀土元素，同时Dy元素在细胞毒性测试中表现出良好的生物相容性。本发明涉及的Mg-Dy镁合金单晶生物植入材料可以通过调整Dy的含量调整材料性能，以满足不同患者或不同部位对材料性能的需求。Mg-Dy二元合金形成的单晶材料消除了材料晶界和析出相对合金腐蚀性能的影响，降解过程中可以完全形成离子被人体吸收或者排出体外，无需担心化合物在人体中的降解过程对人体伤口愈合和后续反应。

进一步，当X为Y时，所述单晶镁合金生物降解材料为Mg-Y单晶生物植入材料，且该Mg-Y单晶生物植入材料各成分的质量百分数组成为：Y 0.1～8.75％，其余为Mg，杂质元素总量≤0.005％，且杂质元素中Fe≤0.0005％、Ni≤0.0005％、Cu≤0.001％。，在Mg中添加不同含量的稀土元素Y，能有效改善Mg的性能，且具有较大的性能变化空间，可以为材料性能设计提供有利条件，以满足不同患者或不同部位对材料性能的需求。Mg-Y二元合金形成的单晶材料消除了材料晶界和析出相对合金腐蚀性能的影响，降解过程中可以完全形成离子被人体吸收或者排出体外，无需担心化合物在人体中的降解过程对人体伤口愈合和后续反应。

进一步，当X为Sm时，所述单晶镁合金生物降解材料为Mg-Sm单晶生物植入材料，且该Mg-Sm单晶生物植入材料各成分的质量百分数组成为：Sm 0.1～5.8％，其余为Mg，杂质元素总量≤0.005％，且杂质元素中Fe≤0.0005％、Ni≤0.0005％、Cu≤0.001％。Sm作为Mg的合金化元素表现出良好的生物相容性，而且可以利用Sm在Mg中的较大固溶度调节Mg的性能，设计适合不同工况的生物镁合金材料。Mg-Sm二元合金形成的单晶材料消除了材料晶界和析出相对合金腐蚀性能的影响，降解过程中可以完全形成离子被人体吸收或者排出体外，无需担心化合物在人体中的降解过程对人体伤口愈合和后续反应。

本发明解决另一个技术问题所采用的技术方案为：前述各方案中单晶镁合金生物降解材料的制备方法包括以下步骤：

(1)按上述质量百分数组成进行合金原料配置，其中Mg、X均采用99.99％纯度的原材料，将原材料酸碱清洗、烘干后备用；

(2)采用不含Ni的低碳钢坩埚且该坩埚内壁涂覆BN涂料，待坩埚加热至650℃时，加入纯Mg并在Ar+0.2％SF₆保护下进行熔炼；待纯Mg完全熔化并升温至680℃～700℃时，利用石墨钟罩将X压入纯Mg熔液中，然后升温至730℃～780℃，利用旋转喷吹进行搅拌和净化处理，旋转喷吹气体为高纯Ar气，气体流量为30ml/min，时间为10min～15min，然后待温度达到720℃～750℃制得合金溶液备用；

(3)利用区域凝固技术制备Mg-X单晶镁合金原料：将内壁涂有BN的不含Ni的低碳钢模具在电阻炉中加热，待模具升温到710℃～730℃时，浇注备好的合金溶液，然后放入加热炉，并采用Ar+0.2％SF₆保护；待合金温度稳定至700℃～720℃时，打开炉子下方开口，将模具以5mm/s～10mm/s的速度缓慢浸入水中，冷却后取出，依此反复多次制备出Mg-X单晶镁合金原料；

(4)将制备Mg-X单晶镁合金原料去掉头部和尾部，车去原坯料表皮，然后酸碱洗后烘干待用；

(5)将经步骤(4)处理的Mg-X单晶镁合金原料放入单晶炉中熔化，抽真空至10^-3Pa且整个生长过程中一直保持真空状态，并利用硅碳棒升温至850～900℃，保温6～8h使其充分熔化，然后制备出Mg-X镁合金单晶，随后加工成不同功能的单晶镁合金生物器件。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1)本发明提供的镁合金生物材料为单晶材料，而且严格控制影响合金腐蚀性能的杂质元素和杂质元素总合的含量，消除了合金晶界和析出相对合金腐蚀性能的影响，提高了材料的耐腐蚀性，能够保持在治疗阶段镁合金生物材料的力学性能。

2)本发明提供的镁合金单晶生物材料中的合金元素均以单质和固溶态的形式存在，降解过程中可以完全形成金属离子被人体吸收或排出体外，避免了金属化合物的降解困难，有利于病人的后续康复和健康。

3)本发明提供的镁合金单晶生物材料中合金元素的选择均为具有良好生物相容性的元素，并且在Mg中具有较大固溶度，为适应不同患者和不同部位生物器件提供了设计多样性。

4)本发明中的单晶镁合金生物降解材料制备工序简单，产品性能稳定，生产成本较低。

具体实施方式

本发明实施例中的单晶镁合金生物降解材料按照以下方法进行制备：

实施例1

按以下合金成分配比进行原料配置：Zn 0.1％，其余为Mg，杂质元素总量≤0.005％，且杂质元素中Fe≤0.0005％、Ni≤0.0005％、Cu≤0.001％，原材料选用99.99％Mg、99.99％Zn，并将原材料利用酸碱清洗、烘后备用。合金的制备采用不含Ni且坩埚内壁涂敷BN涂料的低碳钢坩埚熔炼，待坩埚加热至650℃时，加入纯Mg进行熔化，采用Ar+0.2％SF₆保护下熔炼；待纯Mg完全熔化并升温到680℃时，利用石墨钟罩将合金元素压入Mg熔液中，然后升温至730℃，利用旋转喷吹进行搅拌和净化处理，旋转喷吹气体为高纯Ar气，气体流量为30ml/min，时间为10min，待温度达到720℃待用。

利用区域凝固技术制备合金原料，将内壁涂有BN的不含Ni的低碳钢模具(Φ100mm×200mm)在电阻炉(下有开口，打开后可直接进入电阻炉下方的循化水桶中)中加热，待模具升温到710℃时，浇注备好的合金溶液，然后放入加热炉，并采用Ar+0.2％SF₆保护；待合金温度稳定至700℃时，打开炉子下方开口，将模具以5mm/s的速度缓慢浸入水中，冷却后取出，依此反复多次制备出合金原料。将制备合金原料去掉头部(20mm)和尾部(20mm)，车去原坯料表皮(半径方向2mm)，然后酸碱清洗后烘干待用。

将上述利用区域凝固技术制备的高纯合金放入单晶炉中熔化，抽真空至10^-3Pa，整个生长过程中一直保持真空状态，并利用硅碳棒升温至850℃，保温6h使其充分熔化，然后制备出镁合金单晶，随后加工成不同功能的单晶镁合金生物器件，该单晶镁合金的抗拉强度为58～158MPa，在模拟体液环境下的腐蚀速率为0.21mm/year。

实施例2

按以下合金成分配比进行原料配置：Zn 3.1％，其余为Mg，杂质元素总量≤0.005％，且杂质元素中Fe≤0.0005％、Ni≤0.0005％、Cu≤0.001％，原材料选用99.99％Mg、99.99％Zn，并将原材料利用酸碱清洗、烘后备用。合金的制备采用不含Ni且坩埚内壁涂敷BN涂料的低碳钢坩埚熔炼，待坩埚加热至650℃时，加入纯Mg进行熔化，采用Ar+0.2％SF₆保护下熔炼；待纯Mg完全熔化并升温到700℃时，利用石墨钟罩将合金元素压入Mg熔液中，然后升温至780℃，利用旋转喷吹进行搅拌和净化处理，旋转喷吹气体为高纯Ar气，气体流量为30ml/min，时间为15min，待温度达到750℃待用。

利用区域凝固技术制备合金原料，将内壁涂有BN的不含Ni的低碳钢模具(Φ100mm×200mm)在电阻炉(下有开口，打开后可直接进入电阻炉下方的循化水桶中)中加热，待模具升温到730℃时，浇注备好的合金溶液，然后放入加热炉，并采用Ar+0.2％SF₆保护；待合金温度稳定至720℃时，打开炉子下方开口，将模具以10mm/s的速度缓慢浸入水中，冷却后取出，依此反复多次制备出合金原料。将制备合金原料去掉头部(20mm)和尾部(20mm)，车去原坯料表皮(半径方向2mm)，然后酸碱清洗后烘干待用。

将上述利用区域凝固技术制备的高纯合金放入单晶炉中熔化，抽真空至10^-3Pa，整个生长过程中一直保持真空状态，并利用硅碳棒升温至900℃，保温8h使其充分熔化，然后制备出镁合金单晶，随后加工成不同功能的单晶镁合金生物器件，单晶镁合金的抗拉强度为67～176MPa，在模拟体液环境下的腐蚀速率为0.24mm/year。

实施例3

按以下合金成分配比进行原料配置：Zn 6.2％，其余为Mg，杂质元素总量≤0.005％，且杂质元素中Fe≤0.0005％、Ni≤0.0005％、Cu≤0.001％，原材料选用99.99％Mg、99.99％Zn，并将原材料利用酸碱清洗、烘后备用。合金的制备采用不含Ni且坩埚内壁涂敷BN涂料的低碳钢坩埚熔炼，待坩埚加热至650℃时，加入纯Mg进行熔化，采用Ar+0.2％SF₆保护下熔炼；待纯Mg完全熔化并升温到690℃时，利用石墨钟罩将合金元素压入Mg熔液中，然后升温至760℃，利用旋转喷吹进行搅拌和净化处理，旋转喷吹气体为高纯Ar气，气体流量为30ml/min，时间为13min，待温度达到730℃待用。

利用区域凝固技术制备合金原料，将内壁涂有BN的不含Ni的低碳钢模具(Φ100mm×200mm)在电阻炉(下有开口，打开后可直接进入电阻炉下方的循化水桶中)中加热，待模具升温到720℃时，浇注备好的合金溶液，然后放入加热炉，并采用Ar+0.2％SF₆保护；待合金温度稳定至710℃时，打开炉子下方开口，将模具以7mm/s的速度缓慢浸入水中，冷却后取出，依此反复多次制备出合金原料。将制备合金原料去掉头部(20mm)和尾部(20mm)，车去原坯料表皮(半径方向2mm)，然后酸碱清洗后烘干待用。

将上述利用区域凝固技术制备的高纯合金放入单晶炉中熔化，抽真空至10^-3Pa，整个生长过程中一直保持真空状态，并利用硅碳棒升温至870℃，保温7h使其充分熔化，然后制备出镁合金单晶，随后加工成不同功能的单晶镁合金生物器件，该单晶镁合金的抗拉强度为78～189MPa，在模拟体液环境下的腐蚀速率为0.26mm/year。

实施例4

按以下合金成分配比进行原料配置：Ca 0.05％，其余为Mg，杂质元素总量≤0.005％，且杂质元素中Fe≤0.0005％、Ni≤0.0005％、Cu≤0.001％，原材料选用99.99％Mg、99.99％Ca，并将原材料利用酸碱清洗、烘后备用。合金的制备采用不含Ni且坩埚内壁涂敷BN涂料的低碳钢坩埚熔炼，待坩埚加热至650℃时，加入纯Mg进行熔化，采用Ar+0.2％SF₆保护下熔炼；待纯Mg完全熔化并升温到680℃时，利用石墨钟罩将合金元素压入Mg熔液中，然后升温至730℃，利用旋转喷吹进行搅拌和净化处理，旋转喷吹气体为高纯Ar气，气体流量为30ml/min，时间为10min，待温度达到720℃待用。

利用区域凝固技术制备合金原料，将内壁涂有BN的不含Ni的低碳钢模具(Φ100mm×200mm)在电阻炉(下有开口，打开后可直接进入电阻炉下方的循化水桶中)中加热，待模具升温到710℃时，浇注备好的合金溶液，然后放入加热炉，并采用Ar+0.2％SF₆保护；待合金温度稳定至700℃时，打开炉子下方开口，将模具以5mm/s的速度缓慢浸入水中，冷却后取出，依此反复多次制备出合金原料。将制备合金原料去掉头部(20mm)和尾部(20mm)，车去原坯料表皮(半径方向2mm)，然后酸碱清洗后烘干待用。

将上述利用区域凝固技术制备的高纯合金放入单晶炉中熔化，抽真空至10^-3Pa，整个生长过程中一直保持真空状态，并利用硅碳棒升温至850℃，保温6h使其充分熔化，然后制备出镁合金单晶，随后加工成不同功能的单晶镁合金生物器件，该单晶镁合金的抗拉强度为55～146MPa，在模拟体液环境下的腐蚀速率为0.20mm/year。

实施例5

按以下合金成分配比进行原料配置：Ca 0.7％，其余为Mg，杂质元素总量≤0.005％，且杂质元素中Fe≤0.0005％、Ni≤0.0005％、Cu≤0.001％，原材料选用99.99％Mg、99.99％Ca，并将原材料利用酸碱清洗、烘后备用。合金的制备采用不含Ni且坩埚内壁涂敷BN涂料的低碳钢坩埚熔炼，待坩埚加热至650℃时，加入纯Mg进行熔化，采用Ar+0.2％SF₆保护下熔炼；待纯Mg完全熔化并升温到700℃时，利用石墨钟罩将合金元素压入Mg熔液中，然后升温至780℃，利用旋转喷吹进行搅拌和净化处理，旋转喷吹气体为高纯Ar气，气体流量为30ml/min，时间为15min，待温度达到750℃待用。

利用区域凝固技术制备合金原料，将内壁涂有BN的不含Ni的低碳钢模具(Φ100mm×200mm)在电阻炉(下有开口，打开后可直接进入电阻炉下方的循化水桶中)中加热，待模具升温到730℃时，浇注备好的合金溶液，然后放入加热炉，并采用Ar+0.2％SF₆保护；待合金温度稳定至720℃时，打开炉子下方开口，将模具以10mm/s的速度缓慢浸入水中，冷却后取出，依此反复多次制备出合金原料。将制备合金原料去掉头部(20mm)和尾部(20mm)，车去原坯料表皮(半径方向2mm)，然后酸碱清洗后烘干待用。

将上述利用区域凝固技术制备的高纯合金放入单晶炉中熔化，抽真空至10^-3Pa，整个生长过程中一直保持真空状态，并利用硅碳棒升温至900℃，保温8h使其充分熔化，然后制备出镁合金单晶，随后加工成不同功能的单晶镁合金生物器件，该单晶镁合金的抗拉强度为62～173MPa，在模拟体液环境下的腐蚀速率为0.22mm/year。

实施例6

按以下合金成分配比进行原料配置：Ca 1.34％，其余为Mg，杂质元素总量≤0.005％，且杂质元素中Fe≤0.0005％、Ni≤0.0005％、Cu≤0.001％，原材料选用99.99％Mg、99.99％Ca，并将原材料利用酸碱清洗、烘后备用。合金的制备采用不含Ni且坩埚内壁涂敷BN涂料的低碳钢坩埚熔炼，待坩埚加热至650℃时，加入纯Mg进行熔化，采用Ar+0.2％SF₆保护下熔炼；待纯Mg完全熔化并升温到690℃时，利用石墨钟罩将合金元素压入Mg熔液中，然后升温至760℃，利用旋转喷吹进行搅拌和净化处理，旋转喷吹气体为高纯Ar气，气体流量为30ml/min，时间为13min，待温度达到730℃待用。

利用区域凝固技术制备合金原料，将内壁涂有BN的不含Ni的低碳钢模具(Φ100mm×200mm)在电阻炉(下有开口，打开后可直接进入电阻炉下方的循化水桶中)中加热，待模具升温到720℃时，浇注备好的合金溶液，然后放入加热炉，并采用Ar+0.2％SF₆保护；待合金温度稳定至710℃时，打开炉子下方开口，将模具以7mm/s的速度缓慢浸入水中，冷却后取出，依此反复多次制备出合金原料。将制备合金原料去掉头部(20mm)和尾部(20mm)，车去原坯料表皮(半径方向2mm)，然后酸碱清洗后烘干待用。

将上述利用区域凝固技术制备的高纯合金放入单晶炉中熔化，抽真空至10^-3Pa，整个生长过程中一直保持真空状态，并利用硅碳棒升温至870℃，保温7h使其充分熔化，然后制备出镁合金单晶，随后加工成不同功能的单晶镁合金生物器件，该单晶镁合金的抗拉强度为74～191MPa，在模拟体液环境下的腐蚀速率为0.25mm/year。

实施例7

按以下合金成分配比进行原料配置：Gd 0.1％，其余为Mg，杂质元素总量≤0.005％，且杂质元素中Fe≤0.0005％、Ni≤0.0005％、Cu≤0.001％，原材料选用99.99％Mg、99.99％Gd，并将原材料利用酸碱清洗、烘后备用。合金的制备采用不含Ni且坩埚内壁涂敷BN涂料的低碳钢坩埚熔炼，待坩埚加热至650℃时，加入纯Mg进行熔化，采用Ar+0.2％SF₆保护下熔炼；待纯Mg完全熔化并升温到680℃时，利用石墨钟罩将合金元素压入Mg熔液中，然后升温至730℃，利用旋转喷吹进行搅拌和净化处理，旋转喷吹气体为高纯Ar气，气体流量为30ml/min，时间为10min，待温度达到720℃待用。

利用区域凝固技术制备合金原料，将内壁涂有BN的不含Ni的低碳钢模具(Φ100mm×200mm)在电阻炉(下有开口，打开后可直接进入电阻炉下方的循化水桶中)中加热，待模具升温到710℃时，浇注备好的合金溶液，然后放入加热炉，并采用Ar+0.2％SF₆保护；待合金温度稳定至700℃时，打开炉子下方开口，将模具以5mm/s的速度缓慢浸入水中，冷却后取出，依此反复多次制备出合金原料。将制备合金原料去掉头部(20mm)和尾部(20mm)，车去原坯料表皮(半径方向2mm)，然后酸碱清洗后烘干待用。

将上述利用区域凝固技术制备的高纯合金放入单晶炉中熔化，抽真空至10^-3Pa，整个生长过程中一直保持真空状态，并利用硅碳棒升温至850℃，保温6h使其充分熔化，然后制备出镁合金单晶，随后加工成不同功能的单晶镁合金生物器件，该单晶镁合金的抗拉强度为76～171MPa，在模拟体液环境下的腐蚀速率为0.25mm/year。

实施例8

按以下合金成分配比进行原料配置：Gd 12.2％，其余为Mg，杂质元素总量≤0.005％，且杂质元素中Fe≤0.0005％、Ni≤0.0005％、Cu≤0.001％，原材料选用99.99％Mg、99.99％Gd，并将原材料利用酸碱清洗、烘后备用。合金的制备采用不含Ni且坩埚内壁涂敷BN涂料的低碳钢坩埚熔炼，待坩埚加热至650℃时，加入纯Mg进行熔化，采用Ar+0.2％SF₆保护下熔炼；待纯Mg完全熔化并升温到700℃时，利用石墨钟罩将合金元素压入Mg熔液中，然后升温至780℃，利用旋转喷吹进行搅拌和净化处理，旋转喷吹气体为高纯Ar气，气体流量为30ml/min，时间为15min，待温度达到750℃待用。

利用区域凝固技术制备合金原料，将内壁涂有BN的不含Ni的低碳钢模具(Φ100mm×200mm)在电阻炉(下有开口，打开后可直接进入电阻炉下方的循化水桶中)中加热，待模具升温到730℃时，浇注备好的合金溶液，然后放入加热炉，并采用Ar+0.2％SF₆保护；待合金温度稳定至720℃时，打开炉子下方开口，将模具以10mm/s的速度缓慢浸入水中，冷却后取出，依此反复多次制备出合金原料。将制备合金原料去掉头部(20mm)和尾部(20mm)，车去原坯料表皮(半径方向2mm)，然后酸碱清洗后烘干待用。

将上述利用区域凝固技术制备的高纯合金放入单晶炉中熔化，抽真空至10^-3Pa，整个生长过程中一直保持真空状态，并利用硅碳棒升温至900℃，保温8h使其充分熔化，然后制备出镁合金单晶，随后加工成不同功能的单晶镁合金生物器件，该单晶镁合金的抗拉强度为82～236MPa，在模拟体液环境下的腐蚀速率为0.22mm/year。

实施例9

按以下合金成分配比进行原料配置：Gd 23.49％，其余为Mg，杂质元素总量≤0.005％，且杂质元素中Fe≤0.0005％、Ni≤0.0005％、Cu≤0.001％，原材料选用99.99％Mg、99.99％Gd，并将原材料利用酸碱清洗、烘后备用。合金的制备采用不含Ni且坩埚内壁涂敷BN涂料的低碳钢坩埚熔炼，待坩埚加热至650℃时，加入纯Mg进行熔化，采用Ar+0.2％SF₆保护下熔炼；待纯Mg完全熔化并升温到690℃时，利用石墨钟罩将合金元素压入Mg熔液中，然后升温至760℃，利用旋转喷吹进行搅拌和净化处理，旋转喷吹气体为高纯Ar气，气体流量为30ml/min，时间为13min，待温度达到730℃待用。

利用区域凝固技术制备合金原料，将内壁涂有BN的不含Ni的低碳钢模具(Φ100mm×200mm)在电阻炉(下有开口，打开后可直接进入电阻炉下方的循化水桶中)中加热，待模具升温到720℃时，浇注备好的合金溶液，然后放入加热炉，并采用Ar+0.2％SF₆保护；待合金温度稳定至710℃时，打开炉子下方开口，将模具以7mm/s的速度缓慢浸入水中，冷却后取出，依此反复多次制备出合金原料。将制备合金原料去掉头部(20mm)和尾部(20mm)，车去原坯料表皮(半径方向2mm)，然后酸碱清洗后烘干待用。

将上述利用区域凝固技术制备的高纯合金放入单晶炉中熔化，抽真空至10^-3Pa，整个生长过程中一直保持真空状态，并利用硅碳棒升温至870℃，保温7h使其充分熔化，然后制备出镁合金单晶，随后加工成不同功能的单晶镁合金生物器件，该单晶镁合金的抗拉强度为85～247MPa，在模拟体液环境下的腐蚀速率为0.18mm/year。

实施例10

按以下合金成分配比进行原料配置：Dy 0.1％，其余为Mg，杂质元素总量≤0.005％，且杂质元素中Fe≤0.0005％、Ni≤0.0005％、Cu≤0.001％，原材料选用99.99％Mg、99.99％Dy，并将原材料利用酸碱清洗、烘后备用。合金的制备采用不含Ni且坩埚内壁涂敷BN涂料的低碳钢坩埚熔炼，待坩埚加热至650℃时，加入纯Mg进行熔化，采用Ar+0.2％SF₆保护下熔炼；待纯Mg完全熔化并升温到680℃时，利用石墨钟罩将合金元素压入Mg熔液中，然后升温至730℃，利用旋转喷吹进行搅拌和净化处理，旋转喷吹气体为高纯Ar气，气体流量为30ml/min，时间为10min，待温度达到720℃待用。

利用区域凝固技术制备合金原料，将内壁涂有BN的不含Ni的低碳钢模具(Φ100mm×200mm)在电阻炉(下有开口，打开后可直接进入电阻炉下方的循化水桶中)中加热，待模具升温到710℃时，浇注备好的合金溶液，然后放入加热炉，并采用Ar+0.2％SF₆保护；待合金温度稳定至700℃时，打开炉子下方开口，将模具以5mm/s的速度缓慢浸入水中，冷却后取出，依此反复多次制备出合金原料。将制备合金原料去掉头部(20mm)和尾部(20mm)，车去原坯料表皮(半径方向2mm)，然后酸碱清洗后烘干待用。

将上述利用区域凝固技术制备的高纯合金放入单晶炉中熔化，抽真空至10^-3Pa，整个生长过程中一直保持真空状态，并利用硅碳棒升温至850℃，保温6h使其充分熔化，然后制备出镁合金单晶，随后加工成不同功能的单晶镁合金生物器件，该单晶镁合金的抗拉强度为71～213MPa，在模拟体液环境下的腐蚀速率为0.23mm/year。

实施例11

按以下合金成分配比进行原料配置：Dy12.7％，其余为Mg，杂质元素总量≤0.005％，且杂质元素中Fe≤0.0005％、Ni≤0.0005％、Cu≤0.001％，原材料选用99.99％Mg、99.99％Dy，并将原材料利用酸碱清洗、烘后备用。合金的制备采用不含Ni且坩埚内壁涂敷BN涂料的低碳钢坩埚熔炼，待坩埚加热至650℃时，加入纯Mg进行熔化，采用Ar+0.2％SF₆保护下熔炼；待纯Mg完全熔化并升温到700℃时，利用石墨钟罩将合金元素压入Mg熔液中，然后升温至780℃，利用旋转喷吹进行搅拌和净化处理，旋转喷吹气体为高纯Ar气，气体流量为30ml/min，时间为15min，待温度达到750℃待用。

利用区域凝固技术制备合金原料，将内壁涂有BN的不含Ni的低碳钢模具(Φ100mm×200mm)在电阻炉(下有开口，打开后可直接进入电阻炉下方的循化水桶中)中加热，待模具升温到730℃时，浇注备好的合金溶液，然后放入加热炉，并采用Ar+0.2％SF₆保护；待合金温度稳定至720℃时，打开炉子下方开口，将模具以10mm/s的速度缓慢浸入水中，冷却后取出，依此反复多次制备出合金原料。将制备合金原料去掉头部(20mm)和尾部(20mm)，车去原坯料表皮(半径方向2mm)，然后酸碱清洗后烘干待用。

将上述利用区域凝固技术制备的高纯合金放入单晶炉中熔化，抽真空至10^-3Pa，整个生长过程中一直保持真空状态，并利用硅碳棒升温至900℃，保温8h使其充分熔化，然后制备出镁合金单晶，随后加工成不同功能的单晶镁合金生物器件，该单晶镁合金的抗拉强度为81～228MPa，在模拟体液环境下的腐蚀速率为0.21mm/year。

实施例12

按以下合金成分配比进行原料配置：Dy 25.3％，其余为Mg，杂质元素总量≤0.005％，且杂质元素中Fe≤0.0005％、Ni≤0.0005％、Cu≤0.001％，原材料选用99.99％Mg、99.99％Dy，并将原材料利用酸碱清洗、烘后备用。合金的制备采用不含Ni且坩埚内壁涂敷BN涂料的低碳钢坩埚熔炼，待坩埚加热至650℃时，加入纯Mg进行熔化，采用Ar+0.2％SF₆保护下熔炼；待纯Mg完全熔化并升温到690℃时，利用石墨钟罩将合金元素压入Mg熔液中，然后升温至760℃，利用旋转喷吹进行搅拌和净化处理，旋转喷吹气体为高纯Ar气，气体流量为30ml/min，时间为13min，待温度达到730℃待用。

利用区域凝固技术制备合金原料，将内壁涂有BN的不含Ni的低碳钢模具(Φ100mm×200mm)在电阻炉(下有开口，打开后可直接进入电阻炉下方的循化水桶中)中加热，待模具升温到720℃时，浇注备好的合金溶液，然后放入加热炉，并采用Ar+0.2％SF₆保护；待合金温度稳定至710℃时，打开炉子下方开口，将模具以7mm/s的速度缓慢浸入水中，冷却后取出，依此反复多次制备出合金原料。将制备合金原料去掉头部(20mm)和尾部(20mm)，车去原坯料表皮(半径方向2mm)，然后酸碱清洗后烘干待用。

将上述利用区域凝固技术制备的高纯合金放入单晶炉中熔化，抽真空至10^-3Pa，整个生长过程中一直保持真空状态，并利用硅碳棒升温至870℃，保温7h使其充分熔化，然后制备出镁合金单晶，随后加工成不同功能的单晶镁合金生物器件，该单晶镁合金的抗拉强度为88～241MPa，在模拟体液环境下的腐蚀速率为0.19mm/year。

实施例13

按以下合金成分配比进行原料配置：Y 4.41％，其余为Mg，杂质元素总量≤0.005％，且杂质元素中Fe≤0.0005％、Ni≤0.0005％、Cu≤0.001％，原材料选用99.99％Mg、99.99％Y，并将原材料利用酸碱清洗、烘后备用。合金的制备采用不含Ni且坩埚内壁涂敷BN涂料的低碳钢坩埚熔炼，待坩埚加热至650℃时，加入纯Mg进行熔化，采用Ar+0.2％SF₆保护下熔炼；待纯Mg完全熔化并升温到680℃时，利用石墨钟罩将合金元素压入Mg熔液中，然后升温至730℃，利用旋转喷吹进行搅拌和净化处理，旋转喷吹气体为高纯Ar气，气体流量为30ml/min，时间为10min，待温度达到720℃待用。

利用区域凝固技术制备合金原料，将内壁涂有BN的不含Ni的低碳钢模具(Φ100mm×200mm)在电阻炉(下有开口，打开后可直接进入电阻炉下方的循化水桶中)中加热，待模具升温到710℃时，浇注备好的合金溶液，然后放入加热炉，并采用Ar+0.2％SF₆保护；待合金温度稳定至700℃时，打开炉子下方开口，将模具以5mm/s的速度缓慢浸入水中，冷却后取出，依此反复多次制备出合金原料。将制备合金原料去掉头部(20mm)和尾部(20mm)，车去原坯料表皮(半径方向2mm)，然后酸碱清洗后烘干待用。

将上述利用区域凝固技术制备的高纯合金放入单晶炉中熔化，抽真空至10^-3Pa，整个生长过程中一直保持真空状态，并利用硅碳棒升温至850℃，保温6h使其充分熔化，然后制备出镁合金单晶，随后加工成不同功能的单晶镁合金生物器件，该单晶镁合金的抗拉强度为87～239MPa，在模拟体液环境下的腐蚀速率为0.22mm/year。

实施例14

按以下合金成分配比进行原料配置：Y 0.1％，其余为Mg，杂质元素总量≤0.005％，且杂质元素中Fe≤0.0005％、Ni≤0.0005％、Cu≤0.001％，原材料选用99.99％Mg、99.99％Y，并将原材料利用酸碱清洗、烘后备用。合金的制备采用不含Ni且坩埚内壁涂敷BN涂料的低碳钢坩埚熔炼，待坩埚加热至650℃时，加入纯Mg进行熔化，采用Ar+0.2％SF₆保护下熔炼；待纯Mg完全熔化并升温到700℃时，利用石墨钟罩将合金元素压入Mg熔液中，然后升温至780℃，利用旋转喷吹进行搅拌和净化处理，旋转喷吹气体为高纯Ar气，气体流量为30ml/min，时间为15min，待温度达到750℃待用。

利用区域凝固技术制备合金原料，将内壁涂有BN的不含Ni的低碳钢模具(Φ100mm×200mm)在电阻炉(下有开口，打开后可直接进入电阻炉下方的循化水桶中)中加热，待模具升温到730℃时，浇注备好的合金溶液，然后放入加热炉，并采用Ar+0.2％SF₆保护；待合金温度稳定至720℃时，打开炉子下方开口，将模具以10mm/s的速度缓慢浸入水中，冷却后取出，依此反复多次制备出合金原料。将制备合金原料去掉头部(20mm)和尾部(20mm)，车去原坯料表皮(半径方向2mm)，然后酸碱清洗后烘干待用。

将上述利用区域凝固技术制备的高纯合金放入单晶炉中熔化，抽真空至10^-3Pa，整个生长过程中一直保持真空状态，并利用硅碳棒升温至900℃，保温8h使其充分熔化，然后制备出镁合金单晶，随后加工成不同功能的单晶镁合金生物器件，该单晶镁合金的抗拉强度为74～216MPa，在模拟体液环境下的腐蚀速率为0.24mm/year。

实施例15

按以下合金成分配比进行原料配置：Y 8.75％，其余为Mg，杂质元素总量≤0.005％，且杂质元素中Fe≤0.0005％、Ni≤0.0005％、Cu≤0.001％，原材料选用99.99％Mg、99.99％Y，并将原材料利用酸碱清洗、烘后备用。合金的制备采用不含Ni且坩埚内壁涂敷BN涂料的低碳钢坩埚熔炼，待坩埚加热至650℃时，加入纯Mg进行熔化，采用Ar+0.2％SF₆保护下熔炼；待纯Mg完全熔化并升温到690℃时，利用石墨钟罩将合金元素压入Mg熔液中，然后升温至760℃，利用旋转喷吹进行搅拌和净化处理，旋转喷吹气体为高纯Ar气，气体流量为30ml/min，时间为13min，待温度达到730℃待用。

利用区域凝固技术制备合金原料，将内壁涂有BN的不含Ni的低碳钢模具(Φ100mm×200mm)在电阻炉(下有开口，打开后可直接进入电阻炉下方的循化水桶中)中加热，待模具升温到720℃时，浇注备好的合金溶液，然后放入加热炉，并采用Ar+0.2％SF₆保护；待合金温度稳定至710℃时，打开炉子下方开口，将模具以7mm/s的速度缓慢浸入水中，冷却后取出，依此反复多次制备出合金原料。将制备合金原料去掉头部(20mm)和尾部(20mm)，车去原坯料表皮(半径方向2mm)，然后酸碱清洗后烘干待用。

将上述利用区域凝固技术制备的高纯合金放入单晶炉中熔化，抽真空至10^-3Pa，整个生长过程中一直保持真空状态，并利用硅碳棒升温至870℃，保温7h使其充分熔化，然后制备出镁合金单晶，随后加工成不同功能的单晶镁合金生物器件，该单晶镁合金的抗拉强度为89～246MPa，在模拟体液环境下的腐蚀速率为0.20mm/year。

实施例16

按以下合金成分配比进行原料配置：Sm 2.9％，其余为Mg，杂质元素总量≤0.005％，且杂质元素中Fe≤0.0005％、Ni≤0.0005％、Cu≤0.001％，原材料选用99.99％Mg、99.99％Sm，并将原材料利用酸碱清洗、烘后备用。合金的制备采用不含Ni且坩埚内壁涂敷BN涂料的低碳钢坩埚熔炼，待坩埚加热至650℃时，加入纯Mg进行熔化，采用Ar+0.2％SF₆保护下熔炼；待纯Mg完全熔化并升温到680℃时，利用石墨钟罩将合金元素压入Mg熔液中，然后升温至730℃，利用旋转喷吹进行搅拌和净化处理，旋转喷吹气体为高纯Ar气，气体流量为30ml/min，时间为10min，待温度达到720℃待用。

利用区域凝固技术制备合金原料，将内壁涂有BN的不含Ni的低碳钢模具(Φ100mm×200mm)在电阻炉(下有开口，打开后可直接进入电阻炉下方的循化水桶中)中加热，待模具升温到710℃时，浇注备好的合金溶液，然后放入加热炉，并采用Ar+0.2％SF₆保护；待合金温度稳定至700℃时，打开炉子下方开口，将模具以5mm/s的速度缓慢浸入水中，冷却后取出，依此反复多次制备出合金原料。将制备合金原料去掉头部(20mm)和尾部(20mm)，车去原坯料表皮(半径方向2mm)，然后酸碱清洗后烘干待用。

将上述利用区域凝固技术制备的高纯合金放入单晶炉中熔化，抽真空至10^-3Pa，整个生长过程中一直保持真空状态，并利用硅碳棒升温至850℃，保温6h使其充分熔化，然后制备出镁合金单晶，随后加工成不同功能的单晶镁合金生物器件，该单晶镁合金的抗拉强度为73～229MPa，在模拟体液环境下的腐蚀速率为0.24mm/year。

实施例17

按以下合金成分配比进行原料配置：Sm 5.8％，其余为Mg，杂质元素总量≤0.005％，且杂质元素中Fe≤0.0005％、Ni≤0.0005％、Cu≤0.001％，原材料选用99.99％Mg、99.99％Sm，并将原材料利用酸碱清洗、烘后备用。合金的制备采用不含Ni且坩埚内壁涂敷BN涂料的低碳钢坩埚熔炼，待坩埚加热至650℃时，加入纯Mg进行熔化，采用Ar+0.2％SF₆保护下熔炼；待纯Mg完全熔化并升温到700℃时，利用石墨钟罩将合金元素压入Mg熔液中，然后升温至780℃，利用旋转喷吹进行搅拌和净化处理，旋转喷吹气体为高纯Ar气，气体流量为30ml/min，时间为15min，待温度达到750℃待用。

利用区域凝固技术制备合金原料，将内壁涂有BN的不含Ni的低碳钢模具(Φ100mm×200mm)在电阻炉(下有开口，打开后可直接进入电阻炉下方的循化水桶中)中加热，待模具升温到730℃时，浇注备好的合金溶液，然后放入加热炉，并采用Ar+0.2％SF₆保护；待合金温度稳定至720℃时，打开炉子下方开口，将模具以10mm/s的速度缓慢浸入水中，冷却后取出，依此反复多次制备出合金原料。将制备合金原料去掉头部(20mm)和尾部(20mm)，车去原坯料表皮(半径方向2mm)，然后酸碱清洗后烘干待用。

将上述利用区域凝固技术制备的高纯合金放入单晶炉中熔化，抽真空至10^-3Pa，整个生长过程中一直保持真空状态，并利用硅碳棒升温至900℃，保温8h使其充分熔化，然后制备出镁合金单晶，随后加工成不同功能的单晶镁合金生物器件，该单晶镁合金的抗拉强度为81～236MPa，在模拟体液环境下的腐蚀速率为0.23mm/year。

实施例18

按以下合金成分配比进行原料配置：Sm 0.1％，其余为Mg，杂质元素总量≤0.005％，且杂质元素中Fe≤0.0005％、Ni≤0.0005％、Cu≤0.001％，原材料选用99.99％Mg、99.99％Sm，并将原材料利用酸碱清洗、烘后备用。合金的制备采用不含Ni且坩埚内壁涂敷BN涂料的低碳钢坩埚熔炼，待坩埚加热至650℃时，加入纯Mg进行熔化，采用Ar+0.2％SF₆保护下熔炼；待纯Mg完全熔化并升温到690℃时，利用石墨钟罩将合金元素压入Mg熔液中，然后升温至760℃，利用旋转喷吹进行搅拌和净化处理，旋转喷吹气体为高纯Ar气，气体流量为30ml/min，时间为13min，待温度达到730℃待用。

利用区域凝固技术制备合金原料，将内壁涂有BN的不含Ni的低碳钢模具(Φ100mm×200mm)在电阻炉(下有开口，打开后可直接进入电阻炉下方的循化水桶中)中加热，待模具升温到720℃时，浇注备好的合金溶液，然后放入加热炉，并采用Ar+0.2％SF₆保护；待合金温度稳定至710℃时，打开炉子下方开口，将模具以7mm/s的速度缓慢浸入水中，冷却后取出，依此反复多次制备出合金原料。将制备合金原料去掉头部(20mm)和尾部(20mm)，车去原坯料表皮(半径方向2mm)，然后酸碱清洗后烘干待用。

将上述利用区域凝固技术制备的高纯合金放入单晶炉中熔化，抽真空至10^-3Pa，整个生长过程中一直保持真空状态，并利用硅碳棒升温至870℃，保温7h使其充分熔化，然后制备出镁合金单晶，随后加工成不同功能的单晶镁合金生物器件，该单晶镁合金的抗拉强度为71～215MPa，在模拟体液环境下的腐蚀速率为0.25mm/year。

Claims (2)

1.一种单晶镁合金生物降解材料，其特征在于：所述单晶镁合金生物降解材料为Mg-X单晶生物植入材料，其中X为Zn、Ca、Gd、Dy、Y以及Sm中的一种，且X质量百分含量为0.05～25.3％，其余为Mg，镁合金单晶中杂质元素的质量百分总量≤0.005％，且杂质元素中Fe≤0.0005％、Ni≤0.0005％、Cu≤0.001％；

当上述X为Zn时，其质量百分含量为0.1～6.2％；

当上述X为Ca时，其质量百分含量为0.05～1.34％；

当上述X为Gd时，其质量百分含量为0.1～23.49％；

当上述X为Dy时，其质量百分含量为0.1～25.3％；

当上述X为Y时，其质量百分含量为0.1～8.75％；

当上述X为Sm时，其质量百分含量为0.1～5.8％。

2.一种如权利要求1所述的单晶镁合金生物降解材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)按上述质量百分数组成进行合金原料配置，其中Mg、X均采用99.99％纯度的原材料，将原材料酸碱清洗、烘干后备用；

(2)采用不含Ni的低碳钢坩埚且该坩埚内壁涂覆BN涂料，待坩埚加热至650℃时，加入纯Mg并在Ar+0.2％SF₆保护下进行熔炼；待纯Mg完全熔化并升温至680℃～700℃时，利用石墨钟罩将X压入纯Mg熔液中，然后升温至730℃～780℃，利用旋转喷吹进行搅拌和净化处理，旋转喷吹气体为高纯Ar气，气体流量为30ml/min，时间为10min～15min，然后待温度达到720℃～750℃制得合金溶液备用；

(3)利用区域凝固技术制备Mg-X单晶镁合金原料：将内壁涂有BN的不含Ni的低碳钢模具在电阻炉中加热，待模具升温到710℃～730℃时，浇注备好的合金溶液，然后放入加热炉，并采用Ar+0.2％SF₆保护；待合金温度稳定至700℃～720℃时，打开炉子下方开口，将模具以5mm/s～10mm/s的速度缓慢浸入水中，冷却后取出，依此反复多次制备出Mg-X单晶镁合金原料；

(4)将制备的Mg-X单晶镁合金原料去掉头部和尾部，车去原坯料表皮，然后酸碱洗后烘干待用；

(5)将经步骤(4)处理的Mg-X单晶镁合金原料放入单晶炉中熔化，抽真空至10^-3Pa且整个生长过程中一直保持真空状态，并利用硅碳棒升温至850～900℃，保温6～8h使其充分熔化，然后制备出Mg-X镁合金单晶，随后加工成不同功能的单晶镁合金生物器件。