KR102515922B1

KR102515922B1 - 다중 열량 망간니켈규소 합금

Info

Publication number: KR102515922B1
Application number: KR1020177004746A
Authority: KR
Inventors: 쉐인 스테들러; 나샤드 알리; 타파스 사만타
Original assignee: 보드 오브 트러스티즈 오브 서던 일리노이즈 유니버시티; 루이지애나 주립대 및 농학 및 기계학 칼리지의 이사회
Priority date: 2014-07-18
Filing date: 2015-07-17
Publication date: 2023-03-29
Also published as: EP3170189A1; JP2017535669A; MX2017000844A; US20160017462A1; ES2940470T3; AU2015289570A1; EP3170189B1; JP6773652B2; KR20170028446A; US11142812B2; WO2016011303A1; AU2015289570B2; EP3170189A4; CA2958198A1

Abstract

다중 열량 합금 물질은 두 등방 구조 화합물들을 결합하고, 제 1 화합물은 MnNiSi이고, 제 2 화합물은 MnFeGe 또는 CoFeGe이며, 생성된 합금 재료

또는

는 인가된 압력에 대한 민감도 및 감지할 수 없는 자성 히스테리시스 손실들을 가지는 특별한 자기 열량 및/또는 중량 열량 특성을 갖는다.

Description

다중 열량 망간니켈규소 합금{MULTICALORIC MnNiSi ALLOYS}

본 발명은 일반적으로 자기 열량(magnetocaloric) 물질들에 관한 것으로, 보다 상세하게는 400K 미만의 자기 구조 전이 온도(magneto structural transition temperature), 특수한 자기 열량 및 중량 열량(barocaloric) 속성들 및 인가된 정수압(hydrostatical pressure)에 대한 강한 민감도를 보이는 다중 열량(multicaloric) MnNiSi 계(MnNiSi-based) 화합물(compound)들에 관한 것이다.

본 출원은 정규특허출원이며 2014년 7월 18일에 출원된 미국 가특허출원 제 62026091호의 우선권의 이익을 주장하며, 그 전체 내용들은 참조로 여기에 포함되어 본 명세서에 통합된다.

미국 정부는 미국 에너지부(U.S. Department of Energy, DOE) 및 과학부(Office of Science), 기반 에너지 과학부(Basic Energy Sciences, BES)와의 계약 번호 DE-FG02-13ER46946와 DOE, 과학부, BES와의 계약 번호 DE-FG02-06ER46291에 따라 본 발명에 대한 권리를 가진다.

자기 열량 효과(magnetocaloric effect, MCE)를 기반으로 한 자기 냉각 기술들은 보다 일반적인 가스 압축 기반(gas-compression-based) 냉각에 대한 선호되는 대안으로 여겨지며, 그리고 미래에 실온에 가까운 적용 분야들에서 고체 기반(solid-state based)의 냉각 장치에 사용될 것으로 기대된다. 현재의 과제는 개선된 거대한 MCE들을 나타내는 물질들을 생산하고, 적용들의 맥락에서 냉매 물질(refrigerant material)들의 MCE를 개선하는 메커니즘들을 개발하는 것이다. 거대한 MCE는 자기장에 의해 유도되는 1차 자기 구조 전이(first order magnetostructural transition)로 큰 엔트로피 변화가 일어나는 경우에 발생한다. 지금까지는

, MnAs 계 물질들,

, MnCoGe 계 화합물들,

계 휴슬러 합금(Heusler alloy)들 및

계 휴슬러 합금들과 같은 몇 가지 물질들의 종류만이 실온에 가까운 거대한 MCE들을 나타낸다. 그 효과는 자성 및 구조적 자유도가 강하게 결합하는 것과 관련되고, 이는 결정 대칭(crystal symmetry) 또는 부피의 변화와 함께 자성 구조 전이(magnetostructural transition, MST) 부근에서 거대한 MCE를 발생시킨다. 그러나 이러한 물질들은 인가된 정수압 및/또는 전기장에 뚜렷한 민감도를 보여주진 않았다.

특정한 적용에 대해 물질의 적용을 위한 요구 사항은 그 전이 온도의 적합성이며, 이는 적용에 적합한 온도 또는 온도 범위에서 발생해야 하며, 냉각의 경우 200K에서 400K이다. 또 다른 요구 사항은 단열 온도 변화(adiabatic temperature change) 및/또는 등온 엔트로피 변화(isothermal entropy change)로 나타나는 충분히 강한 MCE이다. 또한, 물질은 적용에 대해 적합하게 넓은 온도 범위에 걸쳐 큰 MCE를 갖는 것이 유리하다. 따라서, 히스테리시스 (hystereses)는 에너지 손실을 야기하고 엔트로피 생성의 결과에 따른 열역학 사이클의 입력 작업을 증가시키므로(이는 사이클 작동(cycling operation) 중에 MCE 뿐만 아니라 자기 열량 장치의 효율도 현저하게 감소시킬 수 있음), 물질은 가능한 한 작은 자기 및 열 히스테리시스를 나타내야 한다.

압력은 시스템의 구조적 엔트로피 변화 (

)에 영향을 줄 수 있는 제어 가능한 외부 파라미터이고, 여기서

는

=

+

를 통한 자기 엔트로피 변화(

) 및 총엔트로피 변화(

)와 관련된다. 그러나, 압력에 의해 유도된(pressure-induced) MCE의 향상은 거의 관찰되지 않았다. 더욱이, 냉장에 적합한 온도에서 압력에 의해 유도된 MCE의 향상은 지금까지 관찰되지 않았다.

요약하면, 400K 미만의 자기 구조 전이 온도, 특별한 자기 열량 및 중량 열량 속성들, 낮은 히스테리시스, 그리고 인가된 정수압에 대한 민감도를 나타내는 새로운 거대한 MCE 물질들이 요구된다.

본 발명은 전술한 바와 같은 하나 이상의 문제점들을 극복하고 하나 이상의 요구들을 해결하는 것에 관한 것이다.

전술한 문제점들 중 하나 이상을 해결하기 위해, 본 발명의 원리에 따른 다중 열량 시스템은 400 K 미만에서 결합되는 자기 및 구조 전이 온도, 특수한 자기 열량 및/또는 중량 열량 속성들 및 인가된 정수압에 대한 강한 민감도를 나타낸다. 본 발명의 원리들에 따라, 극히 상이한 자기 및 열구조(thermostructural) 속성들의 두 화합물들의 등방 구조 합금(isostructural alloying)은 MnNiSi 시스템(

또는

)을 생성하고, 이는 인가된 정수압 (P)에 대한 민감도와 함께 특수한 자기 열량 및/또는 중량 열량 속성들을 나타낸다. 정수압의 적용은 등온 엔트로피 변화의 거대한 값을 유지하면서 1차 상전이(first-order phase transition)를 낮은 온도에서 변화시킨다. 정수압은

의 큰 값를 유지하면서 넓은 온도 범위에서 MCE를 조정할 수 있는 수단을 제공하는, MCE에 원인있는(responsible) 상전이의 온도를 변화시킨다. 자기장과 함께, 이 압력에 의한 온도 변화는 유효한 상대 냉각 강도(relative cooling power)를 현저하게 증가시킨다.

본 발명의 원리에 따른 다중 열량 시스템을 위한 예시적인 합금은 Mn, Ni 및 Si를 포함하는 제 1 등방 구조 화합물을 Fe, Ge 및 Mn 또는 Co 중 어느 하나를 포함하는 제 2 등방 구조 화합물과 결합시킨다. 제 1 등방 구조 화합물은 약 1200K 및 임계온도(Tc) ~ 662K의 극히 높은 온도에서 구조 전이를 나타내는 반면에, 제 2 등방 구조 화합물은 안정한 육방정계(hexagonal)

형 구조와 400K 미만의 퀴리 온도(Curie Temperature)를 가진다. 제 1 등방 구조 화합물과 제 2 등방 구조 화합물의 비율은 공식

로 주어지고, 여기서 A는 제 1 등방 구조 화합물이고, B는 제 2 등방 구조 화합물이며, 그리고 x는 0.30과 0.65 사이이고, 제 2 등방 구조 화합물이 Fe, Ge 및 Mn이면 x는 0.40에서 0.65이고, 제 2 등방 구조 화합물이 Fe, Ge 및 Co이면 x는 0.30에서 0.50이다.

제 1 등방 구조 화합물 내의 Mn, Ni 및 Si의 원자 백분율들은

를 포함하는 제 1 등방 구조 화합물(여기서

)과 대략 동등할 수 있다. 마찬가지로, 제 2 등방 구조 화합물에서의 Fe, Ge 및 Mn 또는 Fe, Ge 및 Co의 원자 백분율은

(여기서,

)을 포함하는 제 2 등방 구조 화합물 또는

(여기서,

)을 포함하는 제 2 등방 구조 화합물과 동등할 수 있다.

합금은 B, C, N, P, S, As 및 H로 이루어진 군으로부터의 어느 한 원소를 더 포함할 수 있으며, 상기 원소는 합금의 질량의 15%가 초과되도록 구성하지는 않는다.

본 발명의 상기 및 다른 양상들, 목적들, 특징들 및 이점들은 하기의 설명, 첨부된 청구항, 첨부된 도면을 참조하여 더 잘 이해될 것이며, 여기서:
도 1은 본 발명의 원리에 따라, 400K 미만의 자기 구조 전이 온도들, 특수한 자기 열량 속성들 및 인가된 정수압에 대한 민감도를 나타내는 MnNiSi 계 합금에 대한 예시적인 조성물(composition)들을 개념적으로 도시한다.
도 2는 주위 압력(ambient pressure) 및 상이한 인가된 정수압들에서 측정된

에 대한 가열 및 냉각 동안에 1kOe 자기장의 존재 하에서의 자화(magnetization)의 온도 의존성(화살표들로 표시된 방향)을 개념적으로 도시한다.
도 3은 주위 압력 및 상이한 인가된 정수압들에서 T = 10K인

에 대한 등온 자화 곡선(isothermal magnetization curve)을 제공한다.
도 4는 자기 구조 전이 직전 및 직후의 온도에서 측정된

에 대한 X-선 회절 패턴(X-ray diffraction pattern)들을 제공하고, 고온 육방정계 및 저온 사방정계(orthorhombic) 위상들의 밀러 지수(Miller indice)들은 각각 별표(*)가 있거나 없게 표시된다.
도 5는 자기 구조 전이 직전 및 직후의 온도에서 측정되는

에 대한 X-선 회절 패턴을 제공하고, 고온 육방정계 및 저온 사방 정계 위상들의 밀러 지수는 각각 별표(*)가 있거나 없이 표시된다.
도 6은 무시할 수 있는 자기 히스테리시스 손실을 나타내는(즉, 자화 곡선은 장(field)에서 가역적이다) x = 0.40인 MST 부근에서

에 대한 등온 자화 곡선들을 제공한다.
도 7은 Clausius-Clapeyron 방정식을 사용하여 x = 0.39 인

에 대한

의 값을 추정하기 위해 사용되는 인가된 장들 B = 0.1 및 5 T에 대한 가열 열자기화 곡선(heating thermomagnetization curve)들을 제공한다.
도 8은 Clausius-Clapeyron 방정식을 사용하여 x = 0.54 인

에 대한

의 값을 추정하기 위해 사용되는 인가된 장들 B = 0.1 및 5 T에 대한 가열 열자기화 곡선(heating thermomagnetization curve)들을 제공한다.
도 9는 1T 증분 단위(increment)로

= 5T 에서 1T로의 자기장 변화들에 대해 맥스웰 관계식(Maxwell relation)을 사용하여 추정된

에 대한 온도 및 압력의 함수로서 등온 엔트로피 변화(

)의 플롯(plot)들을 제공한다.
도 10은 상이한 일정한 자기장들에서

(x = 0.54)에 대한 온도의 함수로서 열용량 (

)을 개념적으로 도시한다.
도 11은 주위 압력에서의 엔트로피 변화 (

) 곡선들 아래의 영역을 나타내는 조성물 의존성 총 적분(composition dependent total integral)들로서, 그리고 인가된 정수압의 함수로서

에 대한 냉각 용량(refrigeration capacity)을 개념적으로 도시한다(x = 0.54임).
도 12는 구조적 엔트로피 변화(

)의 상대적인 부피 변화(

)들의 의존성(dependence)과,

이기 때문에

인

(x = 0.54)에 대한

의 압력에 의한 변형(pressure -induced modification)을 개념적으로 도시한다.
도 13은 다양한 압력들 및 농도(x)들에서 측정되는

에 대한 가열 및 냉각 동안 0.1T 자기장의 존재 하에서 자화의 조성물에 의존하는 온도 의존성(composition dependent temperature dependency of magnetization)을 도시한다.
도 14는

에 대한 조성물에 의존하는 등온 엔트로피 변화들(

)의 플롯을 주위의 온도 및 상이한 인가된 정수압에서의 온도의 함수로서 제공하며, 각각의

곡선 내의 "별" 기호들은

= 5T에 대해 Clausius-Clapeyron 방정식을 사용하여 추정된 상응하는 전체 엔트로피 변화를 나타내며, 그리고 이들 값들의 선형 적합(linear fit)은 검은 점선으로 표시된다.
도 15는 다른 공지된 자기 냉매 물질들과 비교하여

에 대한 주위 압력에서의 온도의 함수로서 상대 냉각 강도(RCP)를 도시하며,

는 5T의 장(field) 변화에 대해

에 상응하는 온도이고, 1 kbar 압력의 적용에 유효 RCP의 주목할 만한 향상을 보여주며, 그리고 RCP의 조성물에 의존하는 값(composition-dependent value)들의 선형 적합을 제공한다.
도 16은 상이한 인가된 압력들에서 그리고 주위 압력에서

의 선형 적합인, x = 0.39의

에 대한 유효 RCP의 압력에 의한 향상을 나타내고, 여기서

의 값은 주위 압력에서의

의 피크(peak)들과 최고로 인가된 압력 사이의 중간점에서 결정된다.
도 17은 가열 및 냉각에 대해 증가하는 압력에서 등온 엔트로피 변화를 갖는

(x = 0.40)에 대한 중량 열량 효과(barocaloric effect)들을 나타내며, 높은 최대값들, 약 25에서 30 K의 폭(width) 및 240 ~ 360K를 포함하는 넓은 온도 범위에서 동조성(tunability, 압력 및 조성에 대한 것임)을 나타낸다.
도 18은 가열 및 냉각에 대해 증가하는 압력들에서의 최대 등온 엔트로피 변화들을 갖는

(x = 0.40)에 대한 최대 중량 열량 효과들을 도시한다.
도 19는 본 발명의 원리들에 따른 물질(matter)의 조성물이 자기 열량 효과, 중량 열량 효과, 또는 다중 열량 효과를 통해 가열 및/또는 냉각을 제공하도록 사용될 수 있는 예시적인 장치의 고단계 개략도를 제공한다.
본 기술 분야의 통상의 기술자는 도면들이 임의의 특정 규모로 그려지는 것을 의도하지 않는다는 것을 이해할 것이다. 또한 도면들은 본 발명의 모든 실시 예를 도시하기 위한 것이 아니다. 본 발명은 도면들에 도시된 예시적인 실시 예들 또는 도면들에서 나타나는 특정 구성요소들, 구성들, 형상들, 상대적 크기들, 장식적인 양상 또는 비율들에 제한되지 않는다.

2 개의 새로운 MnNiSi 다중 열량(multicaloric) 조성물들이 제공된다. 이것들은 도 1에 명시된 변수들의 범위에 걸쳐

와

를 포함하고, 각각 선택적인 추가 원소(additional element, Z)를 가진다. 첨자 변수들 α, β, τ, λ, μ는 0 또는 0.25 미만의 다른 값일 수 있다. 추가 원소 (Z)가 있는 경우, Z는 제제(formulation)의 질량의 15%까지 구성할 수 있다. 변수 x는 Co를 포함하는 제제에서 0.30에서 0.50일 수 있고, 다른 제제에서는 0.40에서 0.65일 수 있다. 각 제제는 MnNiSi를 기반으로 한다. 일반적으로 원소 첨자(elemental subscript)들은 1 또는 약 1이며, 첨자 변수들 α, β, τ, λ, μ는 0 또는 약 0을 의미한다.

MnNiSi 시스템은 다른 MCE 화합물들과 상당히 상이하며, 약 1200K의 매우 높은 온도 (실온보다 약 900K 높은 온도), 그리고 Tc ~ 662K에서 구조 전이(structural transition)를 나타낸다. 실온 부근에서 MST를 찾기(locate) 위해서, T에서 구조 전이를 현저하게 줄이는 것은 단일 원소 대체(single-element substitution)가 충분하지 않은 까다로운 작업이다. 실온 부근에서 MST를 찾기 위해서, 안정한 육방정계(hexagonal)

형 구조와 400K 미만의 퀴리 온도를 갖는 화합물의 합금은

에서의 구조 전이를 급격히 감소시켰다. 구체적으로, MnNiSi를 MnFeGe(안정한 육방정계

형 구조와 Tc~159K를 가짐) 또는 CoFeGe(또한 안정한 육방정계

형 구조와 Tc~370K를 가짐) 중 어느 하나와 등방 구조적으로(isostructurally) 합금하는 것은 구조 전이 온도를 1200K에서 400K 미만으로 급격히 감소시킴으로써 육각정계

형의 상을 안정화시키는 것으로 밝혀졌다. 결과적으로, 실온 근처에서

및

의 결합된 자기 구조 전이들이 실현되었다.

따라서, 본 발명의 원리에 따른 합금 조성물은 2 개의 등방 구조 화합물들인 화합물들 A 및 B를 포함하며, 이들 각각은 다른 화합물에 의해 나타나는 것들과 상당히 상이한 자성 및 등방 구조 특성들을 나타낸다. 등방 구조 화합물 A는 대략 동일한 원자 비율들로 원소(element)들 Mn, Ni 및 Si를 포함한다. 등방 구조 화합물 B는 대략 동일한 원자 비율들로 Fe, Ge 및 Mn 또는 Co 중 어느 하나를 포함한다. 등방 구조 화합물들의 농도(concentration)들은

로 주어지며, 여기서 첨자에서의 변수 x는 B가 Co를 함유하는 제제에서 0.30에서 0.50이고, 다른 제제에서는 0.40에서 0.65이다. 등방 구조 화합물에서 원소들의 원자 비율들은 도 1에서 표시되는 것처럼 약 25%까지 달라질 수 있다. 추가적으로, 선택적인 부가 원소 Z가 포함될 수 있고, 여기서 Z는 합금 조성물의 질량의 약 15%까지를 구성할 수 있고 다음 원소들 B, C, N, P, S, As 및 H 중 어느 하나로 구성될 수 있다.

(x = 0.37, 0.38, 0.39 및 0.40) 및

(x = 0.52 및 0.54)의 다결정(polycrystalline ) 샘플(sample)들을 포함하는 다양한 샘플들이 합성되었다. 샘플들은 초 고순도 아르곤(argon) 대기에서 순도 99.9 % 이상의 아크-용융 구성 원소(arc-melting constituent element)들에 의해 준비되었다. 그 다음에, 아크-용융된 생성물은 750℃와 같은 고온에서 3일 동안 고진공(high vacuum) 하에서 어닐링(annealed)되었다. 그 다음에, 어닐링된 생성물을 냉수에서 담글질(quenched)시켰다. 유사한 결과들은 아크-용융, 어닐링 또는 담금질을 하지 않고 RF 용융(RF melting)과 같은 다른 합금 합성 방법들을 사용하여 보다 낮거나 또는 높은 품질의성분으로도 달성될 수 있다.

합성된 샘플들은 검사 및 시험을 거쳤다. 샘플들의 결정 구조(Crystal structure)들은

방사선을 사용하는 실온 X-선 회절기(X-ray diffractometer, XRD)를 사용하여 결정되었다. 온도 의존성 XRD 측정들은 LYNXEYE XE 검출기가 장착된

방사선 소스(λ= 1.54060

)를 사용하여 Bruker D8 Advance 회절기 상에서 수행되었다. 초전도 양자 간섭 장치 자력계(SQUID, Quantum Design MPMS)는 10-400K의 온도 간격, 그리고 5T까지 인가된 자기장 (B)에서 샘플들의 자화를 측정하기 위해 사용되었다. 정수압 하의 자기 측정들은 시판되는 BeCu 원통형 압력 셀 (Quantum Design, Inc.)에서 수행되었다. Daphne 7373 오일은 압력 전달 매체(pressure transmitting medium)로 사용되었다. 인가된 압력의 값은 기준 압력계로 사용되는 Sn 또는 Pb의 초전도 전이 온도(superconducting transition temperature)의 변화를 측정하여 보정(calibrated)되었다(Sn은 주위 압력(ambient pressure)에서 임계 온도(critical temperature, Tc)~3.72K를 가지며, Pb는 주위 압력에서 임계 온도(Tc)~ 7.19K를 갖는다). 열용량(heat capacity) 측정들은 220-270K의 온도 범위와 5T까지의 장(field)들에서 물리적 특성 측정 시스템(physical properties measurement system, Quantum Design, Inc.의 PPMS)을 사용하여 수행되었다. 등온 자화 [M(B)] 곡선으로부터,

는 적분된 맥스웰 관계식(Maxwell Relation)을 사용하여 추정되었다.

맥스웰 관계식

Clausius-Clapeyron 방정식은 또한 상이한 일정한 자기장들에서 측정된 열자기화 곡선[M(T)]으로부터의

값을 추정하기 위해 사용되었다.

Clausius-Clapeyron 방정식

도 2는 주위 압력 및 상이한 인가된 정수압들에서 측정된

에 대한 가열 및 냉각 동안에 1kOe 자기장의 존재 하에서의 자화(magnetization)의 온도 의존성(화살표들로 표시된 방향)을 개념적으로 도시한다. 상전이 부근에서 급격한 자화 변화가 관찰되었으며, 이는 저온 강자성(lowtemperature ferromagnetic, FM) 상태에서 고온 상자성(high-temperature paramagnetic, PM)으로의 자기 전이(magnetic transition )를 나타낸다. 가열 및 냉각 곡선들 사이에서 관찰되는 열 히스테리시스(hysteresis)는 자기 및 구조 전이들이 일치함을 표시하며, 이는 구조 전이 온도의 현저한 감소(900K 이상)에 의해 촉진되는 FM에서 PM 상태로의 단일의 제 1 차 MST(

에서)를 이끈다. 육방정계 MnFeGe의 치환 수준을 증가시키는 것은 MST의 결합된 성질(nature)을 유지하면서 T를 더 낮은 온도로 변화시킨다. 이 결합(coupling)은 매우 좁은 범위의 농도들(0.50 <x <0.56)에서만 실질적인(substantial) 것을 주의해야된다.

도 3은 주위 압력 및 상이한 인가된 정수압들에서

에 대해 T = 10K인 등온 자화 곡선(isothermal magnetization curve)들을 제공한다. 정수압 (P)의 적용은 x = 0.54인 샘플에 대해

의 감소율로 낮은 온도에서 육방정계 상을 안정화시킨다. 이 변화는 육방정계의 안정성을 증가시키는 사방정계 격자 (orthorhombic lattice)의 왜곡과 관련될 수 있다. 10K에서 측정된 저온 M(H) 곡선들은 FM형 정렬(FM-type ordering)에 대한 전형적인 모양을 나타낸다. 5T(

)에 대한 자화의 값은 x가 증가함에 따라 약간 감소한다. 그러나

의 압력에 의한 변화는 거의 무시할 수 있으며, 이는 페르미 레벨(Fermi level)에서의 상태들의 전자 밀도의 약간의 변화에 기인할 수 있는 저온 사방정계에서의 강자성 교환 (ferromagnetic exchange)의 작은 변화를 암시한다.

도 4를 참조하면, 자기 구조 전이 직전 및 직후의 온도에서 측정된

에 대한 X-선 회절 패턴(X-ray diffraction pattern)들이 제공되고, 고온 육방정계 및 저온 사방정계(orthorhombic) 위상들의 밀러 지수(Miller indice)들은 각각 별표(*)가 있거나 없게 표시된다. 유사하게, 도 5는 자기 구조 전이 직전 및 직후의 온도에서 측정되는

에 대한 X-선 회절 패턴들을 제공한다. 최대 장 유도 엔트로피 변화(The maximum field-induced entropy change,

)는 Maxwell 관계식 뿐만 아니라 Clausius-Clapeyron 방정식을 사용하여 추정되었다. x = 0.52 및 0.54 인 조성물들에 대한 -△S의 열 변화들은 그림 9에서 도시되며, 이는 자기장 변화(△H = 1-5T)에 대한 Maxwell 관계식을 사용하여 추정되었고, 상이한 일정한 온도들에서 측정된 등온 자화 곡선들을 사용하여 계산되었다. 주위 압력에서 검출된 큰 값의 -△S는 제 1 차 자기 구조 전이(magnetostructural transition)와 관련이 있다. 불연속 부근, 제 1 차 자기 구조 전이들에서 Clausius-Clapeyron 방정식의 높은 수준의 적용 가능성 (및 신뢰성)을 고려하여, -△S의 최대 값은 또한 Clausius-Clapeyron 방정식을 사용하여 추정되며, △H= 5 T에 대한 44J/kg K의 값을 산출한다. -△S의 값들은 두 개의 상이한 방정식들을 사용하여 추정한 것과 잘 일치하며, 이는 발명에 맥스웰 관계식의 사용하는 것에 대한 정당성을 부여한다. 특히 5T (x = 0.54)의 장 변화에 대해 상대적으로 낮은 정수압(~ 2.4kbar)의 적용은 + 44J/kg K(주위 압력)에서 + 89J/kg K(P = 2.4kbar)까지의 거대한 -△S 증가를 이끈다. 또한 4.5K kbar만큼 인가된 압력에 낮은 온도로의

변화는 주목할 만하다. 게다가 장 의존성 히스테리시스 손실(the field dependent hysteresis)은 무시할 수 있다.

도 13을 참조하면, 정수압 (P)의 적용은 FeCoGe의 농도 (x)를 증가시키고, 자기 구조 전이 온도 (magnetostructural transition temperature,

)를 인가된 압력 kbar 당 약 ~10 K

까지 저온으로 변화시키는 것과 유사한 효과를 가진다. 사방정계 결정 구조에서 격자 파라미터

를 감소시키는 것은 MnNiSi의 기하적 구조(geometry)를 왜곡(distort)하여, 육방정계 상의 안정화(stabilization)를 야기한다. 그러므로, 압력의 적용에 의한 TM의 변화는 아마도 육방정계 상(phase)의 안정성을 증가시키는 사방정계 격자의 압력에 의한 왜곡과 관련이 있다. 온도 의존성 X-선 회절기(XRD)로부터 결정되는 MST를 통한 체적 변화 및

에서의 압력에 의한 변화로부터, FeCoGe의 단위 치환당 평균 압축률(equivalent average compressibility per unit substitution of FeCoGe)은 약

으로 추정된다.

도 6 및 도 7을 참조하면, 큰 장에 의한(large field-induced) 등온 엔트로피 변화는 본 발명의 원리들에 따른 MnNiSi 합금들에 대한 자기 구조 전이 부근에서 발생한다. 도 6은 자기 구조 전이 부근에서 무시할 수 있는 자기 히스테리시스 손실을 나타내는(즉, 자화 곡선은 장에서 가역적이다) x = 0.40인

에 대한 등온 자화 곡선들을 제공한다. 등온 자화 [M(B] 곡선들로부터, 엔트로피 변화 -△S는 적분된 맥스웰 관계식을 사용하여 추정되었다. 도 7은 Clausius-Clapeyron 방정식을 사용하여 x = 0.39 인

의 값을 추정하기 위해 사용되는 인가된 장들 B = 0.1 및 5 T에 대한

의 가열 열자기화 곡선들을 제공한다. 큰 장에 의한 등온 엔트로피 변화(-△S)는 MST 부근에서 발생한다. 구체적으로, x = 0.40 화합물은 △B = 5T의 장 변화에 대해

= 143.7J/kg K를 가지며, 이는 이론적 한계

의 약 63 %이고, 여기서 J는 자성 이온(magnetic ion)들의 총 각운동량(total angular momentum), R은 일반적인 기체 상수, n은 식 단위당 자성 원자들의 수이다. 상기 관찰된 -△Smax 값은 모든 자기 열량 또는 중량 열량 물질에 대해 현재까지 보고된 것 중 가장 큰 것으로 여겨진다.

도 8 및 도 9를 참조하면,

에 대한 최대 장에 의한 엔트로피 변화(-△S)는 Maxwell 관계식 및 Clausius-Clapeyron 방정식을 사용하여 결정되었다. 도 8은 주위 압력에서

에 대해 인가된 필드들 B = 0.1 및 5T에 대한 자화 및 엔트로피 변화의 온도 의존성을 개념적으로 도시한다. 도 9는 1T 증분들의

= 5T 에서 1T로 자기장 변화들에 대해 맥스웰 관계식(Maxwell relation)을 사용하여 추정된 온도의 함수로서

에 대한 등온 엔트로피 변화(

)의 플롯(plot)들을 제공한다. 도 9에 도시된 바와 같이, -△S의 큰 값은 주위 압력에서 관찰되고 제 1 차 MST와 관련된다. 제 1 차 MST들, 불연속 부근에서 Clausius-Clapeyron 방정식의 높은 수준의 적용 가능성(및 신뢰성)을 고려하여, -△S의 최대값은 Clausius-Clapeyron 방정식을 사용하여 상이한 일정한 필드(각각 B = 0.1 및 5T)에서 측정된 열자기화 곡선들로부터 추정되어, B = 5T에 대해 42J/kgK의 값을 산출한다 (여기서 M ~ -50 emu/g 및 T ~ 6K). 상기 -△S의 값은 상기 두 가지 방법들을 사용하여 추정된 것과 잘 일치한다. 특히, 상대적으로 낮은 정수압(-2.4 kbar)의 적용은 5T(x = 0.54)의 필드 변화에 대한 -44 J/kgK (주위 압력)에서 89 J/kgK (P = 2.4 kbar)까지 -△S의 현저한 향상을 가져온다. 또한 주목해야 하는, T는 인가된 압력 4.5K / kbar에 의해 낮은 온도로 변화하여, 저온 상을 불안정하게 하고, 전이가 온도에 따라 조정될 수있는 방법을 제시한다. 더욱이, 이 시스템에서 장에 의존하는(field-dependent) 히스테리시스 손실은 무시할 만하다.

주변 압력에서의 단열 온도 변화 (

)뿐만 아니라 -△S의 값을 추정하기 위해, 다양한 일정한 자기장들에서의 온도에 의존하는 열용량(temperature dependent heat capacity) 측정들이 수행되었다. 도 10은 상이한 일정한 자기장들에서

(x = 0.54)에 대한 온도의 함수로서 열용량(

)을 개념적으로 도시한다. 열용량 측정은 상전이 측면에서 자화 데이터와 질적으로 일치하지만, -△S 및

의 값을 과소평가할 가능성이 있다. -△S 및

의 추정은 MST에서의 급격한 구조적 변화들 및 시험된 벌크 다결정 샘플(bulk polycrystalline sample)의 구조적 브레이크다운(structural breakdown)의 결과로서 열용량 측정 플랫폼으로부터 시료의 분리로 인해 정량적으로 신뢰할 수 없다.

이 관찰된 -△S의 향상 정도는 드물다.

(x = 0.54)의 시험된 샘플에 대해, -△S의 최대 크기는 △B = 5T에 대해 2.4 kbar의 적용으로 89 J/kgK의 값에 도달하고, 이는 다른 잘 알려진 거대 자기 열량 물질들에서 관찰된 것을 크게 초과한다. 이 경우, 압력과 자기장의 결합된 효과는 물질의 자기 열량의 작용 효율의 향상을 용이하게 할 수 있다. 정수압이 증가함에 따라,

은 감소하며, 그리고 -△S의 최대값은 2.4kbar까지 거의 선형으로 증가한다. 테스트된 샘플에 대한 압력-유도 △S 곡선의 주의 깊은 관찰은 압력이 증가함에 따른 -△S(T) 곡선 변화들의 모양을 표시한다.

도 11은 주위 압력에서의 엔트로피 변화 (-△S(T)) 곡선 아래의 면적을 나타내는 조성물에 의존하는 총 적분으로서, 그리고 인가된 정수압(x=0.54임)의 함수로서

에 대한 냉각 용량을 개념적으로 도시한다. 흥미롭게도 S (T) 곡선 아래의 총 면적은 압력을 가하면 그림 11에서와 거의 같이 일정하게 유지된다. 이러한 유형의 영역 보전(area conservation)은 냉각 강도(refrigerating power)의 최대 한도와 일치한다.

은 주변 압력 뿐만 아니라 x = 0.54인 인가된 압력 조건 하에서도,

이 변화하지 않고 [B = 5T에 대해 T = 10K에서 M ~ 110 emu/g 임] 일정하게 유지될 것으로 예상되는 포화 자화이다. 따라서 S (T) 곡선의 폭 감소는 압력이 증가함에 따라 그 최대 값의 증가에 의해 보상(compensated)된다.

도 12는 구조적 엔트로피 변화(

)의 상대적인 부피 변화(

)들의 의존성(dependence)과,

이므로

인

(x = 0.54)에 대한

의 압력에 의한 변형(pressure -induced modification)을 개념적으로 도시한다. 관측된 압력에 의한, 44에서 89 J /kgK로

의 2 배의 증가는 FM 사방정계에서 PM 육방정계 상까지의 MST 동안에서의 큰 부피 변화와 관련이 있다. 도 12에 도시된 바와 같이, 2.4 kbar의 압력은 샘플에서

의 상대 부피 변화(relative volume change)를 유도하고, △S의 엄청난 증가를 초래한다.

정수압은

에서의 자기 열량 효과의 거대한 향상을 이끄는 파라미터로 작용하며, 그리고 MST 부근의 극한 부피 변화 (-7 %)와 관련된다. MST 동안의 압력에 의한 부피 변화는 구조적 엔트로피 변화를 현저하게 향상시키고, 주위 압력에서의 44 J/kgK로부터 P = 2.4 kbar에서의 89 J/kgK로 약 2 배의 전체 등온 엔트로피 변화의 거대한 향상을 가져온다. 압력에 의해 강화된 자기 열량 효과는 전이 온도의 변화, 요구된 작동 온도로의 전이를 조정하기 위해 이용될 수 있는 효과를 수반하며, 그리고 이것에 의해 넓은 온도 범위에 거쳐 큰 MCE를 갖도록 주어진 물질에 대한 요구를 제거한다.

도 13은 다양한 압력들에서 측정된,

에 대한 가열 및 냉각 동안 0.1T 자기장의 존재 하에서 자화의 조성물에 의존하는 온도 의존성(composition dependent temperature dependency of magnetization)을 도시한다. 부피 변화 △V와 관련된 구조적 엔트로피 변화 (

)는 Clausius-Clapeyron 방정식을 사용하여 추정되었다 (x = 0.40). 상대적인 부피 변화 (~ 2.85 %)는 MST 바로 위 및 아래에서 만들어진 온도 의존성 XRD 측정값들로부터 결정되었다. 상기 상응하는 구조적 엔트로피 변화는 -△Sst = 38.7 J/kg K이다.

도 14는

에 대한 조성물에 의존하는 등온 엔트로피 변화 (

)의 플롯을 실온 및 다른 인가된 정수압에서의 온도의 함수로서 제공하며, 각각의

곡선 내의 "별" 기호들은

= 5T에 대한 Clausius-Clapeyron 방정식을 사용하여 추정된 대응하는 전체 엔트로피 변화를 나타내며, 그리고 이들 값들의 선형 적합은 검은 점선으로 표시된다. 정수압의 적용으로, -△S (T) 곡선의 피크(peak)는 약

의 속도(감도)로 저온으로 이동하지만, MCE는 표시된 온도 범위에서 강하게 유지된다.

도 15는 다른 공지된 자기 냉매 물질들과 비교하여

는 5T의 장(field) 변화에 대해

에 상응하는 온도이고, 1 kbar 압력의 적용에 유효 RCP의 주목할 만한 향상을 보여주며, 그리고 RCP의 조성물-의존 값(composition-dependent value)들의 선형 적합을 제공한다. 주위 압력에서의

의 상대 냉각 강도(RCP =

, 여기서

는 T 플롯에 대해 -△S의 최대 폭의 절반임)는 조성물에 따라 그저 적당히 변하지만, 상기 물질은 그림 6에서 보이는 바와 같이 매우 낮은 자기 히스테리시스 손실들을 허용(suffer)한다.

는 금속 Gd의 크기 서열(order of magnitude)보다 훨씬 큰 엔트로피 변화를 나타내지만, 그 △S(T) 곡선의 좁은 폭은 자기 냉각(magnetic cooling)에 대한 그 적용 가능성을 어렵게(compromise) 한다. 원칙적으로, 작동 온도의 유효 범위는 물질에서 조성 변화(compositional variation. 즉, 경사(gradient) 물질들 또는 합성물)를 도입함으로써 연장 될 수 있다. 그러나, 더 정교한(sophisticate) 전략은 인가된 정수압 (~ 10 K/kbar)에 대한 전이 온도의 민감도(sensitivity)를 이용하는 것이다.

도 16은 x = 0.39에 대한

의 유효 RCP의 압력에 의한 향상을 도시하고, 주위 압력 및 상이한 인가된 압력들에서

은 선형 적합이며, 여기서

의 값은 주위 압력에서의

의 피크들과 최고로 인가된 압력 사이의 중간점에서 결정된다. MST가 온도에 따라 변화함에 따라 큰 MCE가 유지되기 때문에, 물질의 "유효 RCP"의 급진적인 개선이 활용될 수 있다. 제 1 차 자기 상 전이를 겪는 물질의 "유효 RCP"가 인가된 자기장을 동시에 변화시키면서 정수압을 가하여 향상될 수 있는 경우에, -△S(T)의 유효 폭은 압력에 의한 온도 변화와 같은 양만큼 증가해야 한다. x = 0.40 인

의 경우에, △B = 5 T의 장 변화에 따라 1 kbar의 압력을 가하는 것은 유효 RCP를 5배로 증가시킨다. 또한 작동 온도 범위는

까지 증가한다. 도 16은 자기장 5T와 함께 3.69 kbar까지 인가되는 압력 하에서 x = 0.39 인 화합물의 최대 15 배까지 유효 RCP의 향상을 나타낸다. 유효 온도 범위는 물의 빙점(freezing point of water)을 통해 실온에 걸쳐 있으며, 이는 특정한 냉각 적용에 이상적일 수 있다.

도 17은 증가하는 압력에서 등온 엔트로피 변화를 갖는 가열 및 냉각에 대한

(x = 0.40)에 대한 중량 열량 효과(barocaloric effect)들을 나타내며, 조성 변화(composition variation)에 따라 높은 최대값들, 약 25에서 30 K의 폭(width)을 보인다. 도 18에서 명확하게 도시 된 바와 같이(이는 가열 및 냉각에 대해 압력이 증가할 때 최대 등온 엔트로피 변화인

에 대해 최대 중량 열량 효과를 도시한다), 상기 물질은 압력에 대해 민감도를 나타낸다. 등온 엔트로피

는 압력이 약 0.25 kbar에서 약 2.25 kbar로 증가함에 따라 약 10 내지 15 J/(K kg)에서 약 50 J/(K kg)로 변한다.

요약하면, 일정한 비율들 또는 농도들의 범위 내에서, 각각의 화합물이 극도로 다른 자성 및 열-구조(thermo-structura) 특성을 갖는 2 개의 등방 구조 화합물(상기한 바와 같이, A 및 B)을 조합시킴으로써, 인가된 압력에 대한 민감도와 함께 특별한 자기 열량 및 중량 열량 성질들을 갖는 새로운 시스템이 제공된다. 본 발명의 원리에 따른 MnNiSi 계 시스템은 실온 자기 열량 및 중량 열량 물질들의 새로운 부류를 구성하고, 다음을 포함하는 이상적인 자기 열량 또는 중량 열량 물질에 대한 기준의 많은 부분에 부합한다: (i) 감지할 수 있는 자기 히스테리시스 손실들이 없음; (ii) 독성이 없고 풍부한 물질로 구성; 그리고 (iii) 간단하고 반복 가능한 합성 과정들을 가짐. 이러한 새로운 물질들을 매우 유망하게(promising) 만드는 특성은 인가된 정수압에 대한 그들의 반응이며, 이는 활성 범위 내의 모든 온도에서 자기 열량 및 중량 열량 효과를 최적화하거나 조정할 수 있는 수단들을 제공한다.

본 발명의 원리들에 따른 합금은 작동 유체(working fluid)로 및 작동 유체로부터 열 전달을 달성하기 위해 정수압 및/또는 자기장을 인가하는 시스템에 사용될 수 있다. 이러한 시스템(100)의 일례는 도 19에 개략적으로 도시된 가압된 자기 열량 열 펌프(pressurized magnetocaloric heat pump)이다. 작용 물질(105)은 본 발명의 원리들에 따른 MnNiSi 계 합금으로 구성된다. 압력 셀 (110)은 수용된 작동 물질에 정수압을 가하고 유지시키는 유체를 수용하고 가압(pressurize)한다. 자기장 소스(magnetic field source, 115) (예를 들어, 영구 자석 또는 전자석)는 물질(105)에 근접하여 제공된다. 유도 자기장(induced magnetic field)은 물질(105)에 대해 소스(115)를 이동시키거나, 또는 소스(115)에 대해 물질(105)을 이동 시키거나, 또는 전자석의 경우에 자기장을 전기적으로 제어함으로써 제어 가능해야 한다. 작동 물질(105)은 자기장이 인가되는 경우에 가열되고 자기장이 방출될 때 냉각된다. 작동 물질 (105)이 가열되는 경우에, 열은 작동 물질(105)로부터 유닛의 핫 측면(hot side, 125) 상의 열교환기(heat exchanger)와 열교환(thermal communication)하는 유동 유체(flowing fluid)로 전달된다. 작동 물질(105)이 냉각되는 경우에, 열은 유닛의 콜드 측면 (125)상의 열교환기와 열교환하는 유동 유체로부터 작동 물질(105)로 전달된다. 따라서, 콜드 (120) 및 핫 측면(125) 열 교환기를 통해 흐르는 유체들은 냉각 또는 가열을 위한 소스들을 제공한다.

본 발명의 예시적인 실시 예가 설명되었지만, 본 발명의 진정한 사상 및 범위 내에 있는 수정 및 변형이 가능하다는 것이 명백해야 한다. 전술한 설명과 관련하여, 순서, 형태, 내용, 기능 및 작동 방식의 변형들을 포함하는 본 발명의 구성 요소 및 단계에 대한 최적의 관계들은 본 기술 분야의 통상의 기술자에게 용이하게 명백하고 분명한 것으로 간주된다는 것이 인식되어야 하며, 그리고 도면들에서 도시되고 명세서에 기재된 것들과 모든 동등한 관계들은 본 발명에 포함되는 것으로 의도된다. 상기 설명 및 도면들은 본 발명을 벗어나지 않고 행해질 수 있는 변형들을 예시하고 있으며, 그 범위는 다음의 청구 범위들에 의해서만 제한된다. 따라서, 상기 내용은 단지 본 발명의 원리들을 설명하기 위한 것으로 간주된다. 또한, 그 기술 분야의 통상의 기술자들에게는 다양한 수정들 및 변경들이 용이하게 발생할 수 있으므로, 도시되고 설명된 정확한 구성 및 동작으로 본 발명을 제한하는 것은 바람직하지 않으며, 따라서 모든 적절한 수정들 및 균등물들은 청구된 바와 같은 본 발명의 범위내에 있도록 의도된다.

Claims

합금(alloy)으로서,

인
를 포함하는 제 1 등방 구조 화합물(isostructural compound); 및

인
또는
인
중 적어도 하나를 포함하는 제 2 등방 구조 화합물;
을 포함하고, 그리고
상기 제 1 등방 구조 화합물 및 상기 제 2 등방 구조 화합물의 비율은 1-x : x이고,
상기 제 2 등방 구조 화합물이
를 포함하는 경우에 상기 x는 0.30에서 0.50이고,
상기 제 2 등방 구조 화합물이
인 경우에 상기 x는 0.40 이상 0.65 이하인,
합금.
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제 1 항에 있어서,
상기 제 2 등방 구조 화합물은,
B, C, N, P, S, As 및 H로 이루어진 군으로부터의 어느 한 원소를 더 포함하는,
합금.
제 9 항에 있어서,
상기 B, C, N, P, S, As 및 H로 이루어진 군으로부터의 어느 한 원소는 상기 합금의 질량의 15% 이하를 포함하는,
합금.
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다중 열량(multicaloric) 합금으로서,

인
를 포함하는 제 1 등방 구조 화합물; 및

인
또는
인
중 적어도 하나를 포함하는 제 2 등방 구조 화합물;
을 포함하고, 그리고
상기 제 1 등방 구조 화합물 및 상기 제 2 등방 구조 화합물의 비율은 1-x : x이고,
상기 제 2 등방 구조 화합물이
를 포함하는 경우에 상기 x는 0.30에서 0.50이고,
상기 제 2 등방 구조 화합물이
인 경우에 상기 x는 0.40 이상 0.65 이하이고,
상기 제 2 등방 구조 화합물은 안정한 육방정계(hexagonal)
형 구조 및 400K 미만의 퀴리 온도(Curie Temperature)를 가지는,
다중 열량 합금.
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