CN104629731B

CN104629731B - 有机化合物及其在电致发光器件中的应用

Info

Publication number: CN104629731B
Application number: CN201310554947.2A
Authority: CN
Inventors: 马晓宇; 王辉; 高春吉; 赵贺
Original assignee: Jilin Optical and Electronic Materials Co Ltd
Current assignee: Jilin Optical and Electronic Materials Co Ltd
Priority date: 2013-11-11
Filing date: 2013-11-11
Publication date: 2016-09-07
Anticipated expiration: 2033-11-11
Also published as: CN104629731A

Abstract

本发明涉及一种有机电致发光材料及其制备方法，解决现有发光材料的发光效率仍不能满足OLED的要求的技术问题。有机电致发光材料是将取代的噻唑基基团连接到邻菲罗啉基上，表现出高的电子流动性；同时分子结构对称可以增加分子堆叠的规整性，也一定程度上提高了载流电子迁移率，更有利于真空蒸镀时形成均与的非结晶状薄膜。本发明的化合物在室温下具有较高的稳定性，所应用的器件也有较高的稳定性。

Description

有机化合物及其在电致发光器件中的应用

技术领域

本发明涉及一种新型的有机材料，及其在有机电致发光显示技术领域中的应用。

背景技术

通常来说，电子传输材料都具有大的共轭结构的平面芳香族化合物，他们大多具有较好的接受电子的能力，同时在一定正向偏压下又可以有效的传递电子，目前已知的性能良好的电子传输材料并不多，目前可用的电子传输材料主要有8-羟基喹啉铝类化合物，恶二唑类化合物，喹喔啉类化合物，含腈基的聚合物，其它含氮杂环化合物等。

因此要设计一个能使有机电致发光器件效率显著提升的电子传输材料，需具备以下性质：（1）具有可逆的电化学还原和够高的还原单位；（2）需要有合适的HOMO和LUMO使电子有最小的注入能隙，以降低起始及操作电压；（3）需要有较高的电子迁移率；（4）具有好的玻璃转化稳定和热稳定性；（5）具有非结晶性的薄膜。

发明内容

本发明提供了一种含有苯并噻唑基菲啰啉类化合物。该化合物结构对称，制备工艺简单，具有较高的发光效率和高的载流子迁移率，可用于电致发光元件的电子传输层。所应用的器件能较明显的降低驱动电压，提高电流效率。

本发明的技术方案如下，

一种苯并噻唑基菲啰啉类化合物，其中，所述苯并噻唑基菲啰啉类化合物的分子结构通式如下式（1）：

................（1）

通式（1）中：

R₁、R₂和R₃独立地选自通式（2）或（3）含有苯并噻唑基团的5~60个碳原子的芳香基团。

..................（2）

.................（3）

其中，优选R₄和R₅选自氢原子，或选自碳原子数目从1~6的烷烃基及烷氧基。

更优选当R₁为式（2）时，R₄为无，R₅为氢原子；

当R₁为式（3）时，R₄为无；

当R₁为式（2）时，R₄为无，R₅为苯基；

当R₁为式（2）时，R₄为苯基，R₅为无；

当R₂为式（2）时，R₄为无，R₅为氢原子；

当R₂为式（3）时，R₄为无；

当R₂为式（2）时，R₄为无，R₅为苯基；

当R₂为式（2）时，R₄为苯基，R₅为无；

当R₃为式（2）时，R₄为无，R₅为氢原子；

当R₃为式（3）时，R₄为无；

当R₃为式（2）时，R₄为无，R₅为苯基；

当R₃为式（2）时，R₄为苯基，R₅为无。

为了更好地说明本发明所述的化合物，我们给出了本发明通式（1）的优选结构式的化合物001~012，如下所示：

以上是一些具体化合物的分子结构式，但是本发明所提供的苯并噻唑基菲啰啉类有机发光材料不局限于所列的分子结构式所示的化合物，凡是R₁和R₂基取代的苯并噻唑基菲啰啉类系列化合物都包含在本发明所提供的苯并噻唑基菲啰啉类有机发光材料内。

本发明中还提供所述苯并噻唑基菲啰啉类有机发光材料的制备方法，该制备方法的具体步骤和条件如下：

按摩尔比为2:1称取溴代苯并噻唑胺菲罗啉和含R取代基的硼酸，摩尔比为1:1.25:0.04称取苯硼酸、碳酸钾和四（三苯基膦）钯，溶剂为甲苯和水，所述比例为甲苯：水为2:1，升温到100℃，反应20小时，冷却，抽滤，乙醇洗，分液，柱层析，重结晶，得到苯并噻唑基菲啰啉类化合物。

本发明的有益效果：

本发明制备得到的苯并噻唑基菲啰啉类化合物，从化合物结构与性质关系来看，杂环化合物的还原电位比相似结构的纯芳香族要低，有利于接受电子，从而表现出较好的电子传输性质。邻菲罗啉类衍生物具有较好的共轭平面和较低的HOMO能级，因此我们将取代的噻唑基基团连接到邻菲罗啉基上，可以表现出高的电子流动性；同时分子结构对称可以增加分子堆叠的规整性，也一定程度上提高了载流电子迁移率。苯基噻唑基、联苯基并噻唑基或者萘基并噻唑基的非平面性可以使得这类化合物在空间立体上有一定程度的扭曲，更有利于真空蒸镀时形成均与的非结晶状薄膜。本发明的化合物在室温下具有较高的稳定性，所应用的器件也有较高的稳定性。

具体实施方式

通过以下实施例能更详细地阐述本发明，而不是希望本发明被限制与此。

化合物合成实施例：

本发明中所用的各种化学药品如邻菲罗啉、叔丁基锂、1,3-苯并噻唑基硼酸、6-苯基苯并噻唑、2-（4-溴苯基）苯并噻唑、苯并噻唑等基础化工原料均可在国内化工市场方便买到，其余几种重要的中间体可用下述方法合成：

1、萘并噻唑基硼酸

氮气保护下，将萘并噻唑（18.5,0.1mol）溶于300mL经Na/二苯甲酮处理过的干燥四氢呋喃，液氮冷却，搅拌下先后缓慢滴加40mL丁基锂（0.1mol,2.5mol·L^-1），搅拌1.5h后，滴加NBS（0.11mol），滴加完后，反应10min，缓慢升至室温反应2h，采用NaHSO₃脱色，产品用200mL***萃取三遍，合并有机相，无水MgSO₄干燥，旋蒸除去溶剂，粗产品经柱层析方法纯化，得到2-溴萘并噻唑19.2g产物投入下一步反应。1L氮气保护下，将上一步产物（13.2g,0.05mol）溶于200mL经Na/二苯甲酮处理过的干燥四氢呋喃，液氮冷却，搅拌下先后缓慢滴加20mL丁基锂（0.05mol,2.5mol·L^-1），三异丙氧基硼酸酯30mL(0.243mol)，加毕后，自然搅拌升至室温。加入200mL稀盐酸水溶液水解，乙酸乙酯萃取，合并有机层，旋蒸除去溶剂，产物投入下一步反应。

2、6,6-苯基苯并噻唑-2-硼酸的合成

氮气保护下，将6-苯基苯并噻唑（21.1g,0.1mol）溶于300mL经Na/二苯甲酮处理过的干燥四氢呋喃，液氮冷却，搅拌下先后缓慢滴加40mL丁基锂（0.1mol,2.5mol·L^-1），搅拌1.5h后，滴加NBS（0.11mol），滴加完后，反应10min，缓慢升至室温反应2h，采用NaHSO₃脱色，产品用200mL***萃取三遍，合并有机相，无水MgSO₄干燥，旋蒸除去溶剂，粗产品经柱层析方法纯化，得到2-溴-6-苯基苯并噻唑20.5g产物投入下一步反应。氮气保护下，将上一步产物（13.2g,0.05mol）溶于200mL经Na/二苯甲酮处理过的干燥四氢呋喃，液氮冷却，搅拌下先后缓慢滴加20mL丁基锂（0.05mol,2.5mol·L^-1），三异丙氧基硼酸酯30mL(0.243mol)，加毕后，自然搅拌升至室温。加入200mL稀盐酸水溶液水解，乙酸乙酯萃取，合并有机层，旋蒸除去溶剂，产物投入下一步反应。

3、4,7-苯并噻唑基苯硼酸的合成

氮气保护下，将2-（4-溴苯基）苯并噻唑（14.5g,0.05mol）溶于200mL经Na/二苯甲酮处理过的干燥四氢呋喃，液氮冷却，搅拌下先后缓慢滴加20mL丁基锂（0.05mol,2.5mol·L^-1），三异丙氧基硼酸酯30mL(0.243mol)，加毕后，自然搅拌升至室温。加入200mL稀盐酸水溶液水解，乙酸乙酯萃取，合并有机层，旋蒸除去溶剂，产物投入下一步反应。

实施例1 化合物001的合成

将4,7-二溴邻菲罗啉（3.38g, 0.01mol），1,3-苯并噻唑基硼酸(6.37g,0.025mol)及四（三苯基膦）钯(0.12g, 0.0001mol)溶于75mL甲苯与水的混合液中，加入50mL碳酸钾浓度为2mol·L^-1溶液，80℃下搅拌反应3h后冷却，分出有机相，将有机相水洗三次并用无水Na₂SO₄干燥后，经二氯甲烷/石油醚体系柱层析分离，得白色结晶固体3.84g，产率86%，HPLC纯度大于99%。质谱：计算值为446.55；测试值为446.55。元素分析：计算值为C：69.93%；H：3.16%；N：12.55%；S：14.36%；测试值为C：69.92%；H：3.15%；N：12.56%；S：14.37%；

实施例2 化合002的合成

将4,7-二溴邻菲罗啉（3.38g, 0.01mol），萘并噻唑基硼酸（5.73g, 0.025mol）及四（三苯基膦）钯(0.12g, 0.0001mol)溶于75mL甲苯与水的混合液中，加入50mL碳酸钾浓度为2mol·L^-1溶液，80℃下搅拌反应3h后冷却，分出有机相，将有机相水洗三次并用无水Na₂SO₄干燥后，经二氯甲烷/石油醚体系柱层析分离，得乳白色结晶固体4.54g，产率83%，HPLC纯度大于99%。质谱：计算值为546.66；测试值为546.66。元素分析：计算值为C：74.70%；H：3.32%；N：10.25%；S：11.73%；测试值为C：74.70%；H：3.33%；N：10.25%；S：11.72%；

实施例3 化合物003的合成

将4,7-二溴邻菲罗啉（3.38g, 0.01mol），6-苯基苯并噻唑基硼酸(6.38g,0.025mol)及四（三苯基膦）钯(0.12g, 0.0001mol)溶于75mL甲苯与水的混合液中，加入50mL碳酸钾浓度为2mol·L^-1溶液，80℃下搅拌反应3h后冷却，分出有机相，将有机相水洗三次并用无水Na2SO4干燥后，经二氯甲烷/石油醚体系柱层析分离，得乳白色结晶固体5.09g，产率85%，HPLC纯度大于99%。质谱：计算值为598.74；测试值为598.75。元素分析：计算值为C：74.70%；H：3.32%；N：10.25%；S：11.73%；测试值为C：74.70%；H：3.34%；N：10.25%；S：11.71%；

实施例4 化合物004的合成

将4,7-二溴邻菲罗啉（3.38g, 0.01mol），7,4-苯并噻唑基苯硼酸(6.38g,0.025mol)及四（三苯基膦）钯(0.12g, 0.0001mol)溶于75mL甲苯与水的混合液中，加入50mL碳酸钾浓度为2mol·L^-1溶液，80℃下搅拌反应3h后冷却，分出有机相，将有机相水洗三次并用无水Na₂SO₄干燥后，经二氯甲烷/石油醚体系柱层析分离，得乳白色结晶固体5.13g，产率86%，HPLC纯度大于99%。质谱：计算值为598.74；测试值为598.73。元素分析：计算值为C：74.70%；H：3.32%；N：10.25%；S：11.73%；测试值为C：74.71%；H：3.31%；N：10.24%；S：11.74%；

实施例5 化合物005的合成

将3,8-二溴邻菲罗啉（3.38g, 0.01mol），1,3-苯并噻唑基硼酸(6.37g,0.025mol)及四（三苯基膦）钯(0.12g, 0.0001mol)溶于75mL甲苯与水的混合液中，加入50mL碳酸钾浓度为2mol·L^-1溶液，80℃下搅拌反应3h后冷却，分出有机相，将有机相水洗三次并用无水Na₂SO₄干燥后，经二氯甲烷/石油醚体系柱层析分离，得白色结晶固体3.8g，产率85%，HPLC纯度大于99%。质谱：计算值为446.55；测试值为446.57。元素分析：计算值为C：69.93%；H：3.16%；N：12.55%；S：14.36%；测试值为C：69.93%；H：3.18%；N：12.53%；S：14.36%；

实施例6化合物006的合成

将3,8-二溴邻菲罗啉（3.38g, 0.01mol），萘并噻唑基硼酸（5.73g, 0.025mol）及四（三苯基膦）钯(0.12g, 0.0001mol)溶于75mL甲苯与水的混合液中，加入50mL碳酸钾浓度为2mol·L^-1溶液，80℃下搅拌反应3h后冷却，分出有机相，将有机相水洗三次并用无水Na₂SO₄干燥后，经二氯甲烷/石油醚体系柱层析分离，得乳白色结晶固体4.49g，产率82%，HPLC纯度大于99%。质谱：计算值为546.66；测试值为546.65。元素分析：计算值为C：74.70%；H：3.32%；N：10.25%；S：11.73%；测试值为C：74.71%；H：3.33%；N：10.24%；S：11.72%；

实施例7 化合物007的合成

将3,8-二溴邻菲罗啉（3.38g, 0.01mol），6-苯基苯并噻唑基硼酸(6.38g,0.025mol)及四（三苯基膦）钯(0.12g, 0.0001mol)溶于75mL甲苯与水的混合液中，加入50mL碳酸钾浓度为2mol·L^-1溶液，80℃下搅拌反应3h后冷却，分出有机相，将有机相水洗三次并用无水Na₂SO₄干燥后，经二氯甲烷/石油醚体系柱层析分离，得浅黄色固体5.03g，产率84%，HPLC纯度大于99%。质谱：计算值为598.74；测试值为598.73。元素分析：计算值为C：74.70%；H：3.32%；N：10.25%；S：11.73%；测试值为C：74.71%；H：3.34%；N：10.23%；S：11.72%；

实施例8 化合物008的合成

将3,8-二溴邻菲罗啉（3.38g, 0.01mol），7,4-苯并噻唑基苯硼酸(6.38g,0.025mol)及四（三苯基膦）钯(0.12g, 0.0001mol)溶于75mL甲苯与水的混合液中，加入50mL碳酸钾浓度为2mol·L^-1溶液，80℃下搅拌反应3h后冷却，分出有机相，将有机相水洗三次并用无水Na₂SO₄干燥后，经二氯甲烷/石油醚体系柱层析分离，得浅粉色固体5g，产率83.5%，HPLC纯度大于99%。质谱：计算值为598.74；测试值为598.74。元素分析：计算值为C：74.70%；H：3.32%；N：10.25%；S：11.73%；测试值为C：74.71%；H：3.31%；N：10.24%；S：11.74%；

实施例9 化合物009的合成

将2,9-二溴邻菲罗啉（3.38g, 0.01mol），1,3-苯并噻唑基硼酸(6.37g,0.025mol)及四（三苯基膦）钯(0.12g, 0.0001mol)溶于75mL甲苯与水的混合液中，加入50mL碳酸钾浓度为2mol·L^-1溶液，80℃下搅拌反应3h后冷却，分出有机相，将有机相水洗三次并用无水Na₂SO₄干燥后，经二氯甲烷/石油醚体系柱层析分离，得白色结晶固体3.82g，产率85.5%，HPLC纯度大于99%。质谱：计算值为446.55；测试值为446.55。元素分析：计算值为C：69.93%；H：3.16%；N：12.55%；S：14.36%；测试值为C：69.92%；H：3.18%；N：12.54%；S：14.36%；

实施例10 化合物010的合成

将2,9-二溴邻菲罗啉（3.38g, 0.01mol），萘并噻唑基硼酸(6.37g, 0.025mol)及四（三苯基膦）钯(0.12g, 0.0001mol)溶于75mL甲苯与水的混合液中，加入50mL碳酸钾浓度为2mol·L^-1溶液，80℃下搅拌反应3h后冷却，分出有机相，将有机相水洗三次并用无水Na₂SO₄干燥后，经二氯甲烷/石油醚体系柱层析分离，得乳白色结晶固体4.65g，产率85%，HPLC纯度大于99%。质谱：计算值为546.66；测试值为546.65。元素分析：计算值为C：74.70%；H：3.32%；N：10.25%；S：11.73%；测试值为C：74.71%；H：3.34%；N：10.23%；S：11.72%；

实施例11 化合物011的合成

将2,9-二溴邻菲罗啉（3.38g, 0.01mol），6-苯基苯并噻唑基硼酸(6.38g,0.025mol)及四（三苯基膦）钯(0.12g, 0.0001mol)溶于75mL甲苯与水的混合液中，加入50mL碳酸钾浓度为2mol·L^-1溶液，80℃下搅拌反应3h后冷却，分出有机相，将有机相水洗三次并用无水Na₂SO₄干燥后，经二氯甲烷/石油醚体系柱层析分离，得乳白色结晶固体5g，产率83.5%，HPLC纯度大于99%。质谱：计算值为598.74；测试值为598.73。元素分析：计算值为C：74.70%；H：3.32%；N：10.25%；S：11.73%；测试值为C：74.71%；H：3.34%；N：10.23%；S：11.72%；

实施例12 化合物012的合成

将2,9-二溴邻菲罗啉（3.38g, 0.01mol），4,7-苯并噻唑基苯硼酸(6.38g,0.025mol)及四（三苯基膦）钯(0.12g, 0.0001mol)溶于75mL甲苯与水的混合液中，加入50mL碳酸钾浓度为2mol·L^-1溶液，80℃下搅拌反应3h后冷却，分出有机相，将有机相水洗三次并用无水Na₂SO₄干燥后，经二氯甲烷/石油醚体系柱层析分离，得乳白色结晶固体5.03g，产率84%，HPLC纯度大于99%。质谱：计算值为598.74；测试值为598.73。元素分析：计算值为C：74.70%；H：3.32%；N：10.25%；S：11.73%；测试值为C：74.71%；H：3.34%；N：10.23%；S：11.72%；

下面是本发明化合物的应用实施例：

比较实施例1：采用本发明的化合物作为OLED器件中的电子传输材料，采用现有材料Bphen作为电子传输材料，器件结构ITO/NPB(40nm)/Ir(ppy)₃(10wt%)(30nm)/Bphen(20nm)/

LiF(0.5nm)/Al(150nm)。

器件制备过程如下：将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮、乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧冲洗，并用低能阳离子束轰击表面。

把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-5~9×10^-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm：在空穴传输层之上真空蒸镀Ir(ppy)₃(10wt%)作为器件的发光层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；在发光层之上真空蒸镀一层化合物001~008以及Bphen作为器件的电子传输层，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为20nm；在电子传输层上(ETL)上真空蒸镀A1层作为器件的阴极，厚度为150nm。

上面比较实施例中，作为发光层电子传输的化合物采用的是合成例中表示的化合物001-008的电子传输材料，除外其他采用的是比较实施例1中同样的方法ITO/NPB(40nm)/Ir(ppy)₃(10wt%)(30nm)/ETL（本发明化合物001-008中一种）(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)。的结构的有机发光器件。

测量实施例1：比较样品Bphen以及样品001-008的发光性能

测量对比化合物1以及样品001-008是采用Keithley SMU235, 评价发光亮度，发光效率，发光颜色。对化合物Bphen以及样品001-008进行同样试验。结果列于表3中：

器件性能见下表：

由上表可以看到，采用本发明化合物的器件相对于采用业内普遍使用的Bphen的器件获得了较好的效果，在驱动电压相对较低的基础上，获得了更高的流明效率。

可见，采用实施例所制得的化合物作为电子传输材料能够使器件的发光效率有很大的提高。实施例所制备的化合物由于在二溴菲罗啉位引入了含有苯并噻唑的基团，有效的降低了材料的LUMO值，因而进一步提高了材料的电子传输和电子注入能力，这有利于发光器件性能的改善。

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种有机电致发光材料，其特征在于，该材料的具体结构如下：

。

2.根据权利要求1所述的有机电致发光材料的制备方法，其特征在于，该制备方法的具体步骤和条件如下：按摩尔比为2:1称取溴代苯并噻唑胺菲罗啉和萘并噻唑基硼酸、6,6-苯基苯并噻唑-2-硼酸或4,7-苯并噻唑基硼酸，摩尔比为1:1.25:0.04称取上述三种硼酸中的一种、碳酸钾和四（三苯基膦）钯，溶剂为甲苯和水，甲苯：水为2:1，升温到100℃，反应20小时，冷却，抽滤，乙醇洗，分液，柱层析，重结晶，得到苯并噻唑基菲啰啉类化合物。

3.一种有机发光器件，包括第一电极、第二电极和置于所述两电极之间的一个或多个有机化合物层，其中至少一个有机化合物层包含至少一种如权利要求1所定义的化合物。

4.根据权利要求1所述的有机电致发光材料在有机电致发光器件中的应用，其特征在于，所述的苯并噻唑基菲啰啉类化合物在所述有机电致发光器件中用作电子传输材料。