CN104629494B - 一种多羧基二氧化硅纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多羧基二氧化硅纳米颗粒及其制备方法。以羟基二氧化硅纳米颗粒作为起始原料，先由氨基硅烷偶联剂处理，在羟基二氧化硅表面引入可供反应的氨基或胺基，再与经N,N‑羰基二咪唑活化后的丁烷四羧酸在非常温和的条件下反应，将3,4,5‑三羧基戊酰基引入羟基二氧化硅纳米颗粒表面，得到表面多羧基化的改性二氧化硅纳米颗粒。本发明利用丁烷四羧酸进行羟基二氧化硅纳米球羧基化改性的方法，具有羧基含量高且羧基含量易于调控的优点，利用N,N‑羰基二咪唑活化的丁烷四羧酸与氨基反应条件非常温和，反应易于进行且反应完全。本发明提供的技术方案，其制备工艺简便，原材料易得，易于工业化生产和推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种羧基二氧化硅纳米颗粒，特别涉及一种多羧基化二氧化硅纳米颗粒及其制备方法，属于复合材料与精细化学品合成领域。
背景技术
二氧化硅纳米颗粒已经在现代工业中获得广泛应用，在二氧化硅纳米颗粒表面引入羧基不仅可提高小球粒子与基体材料等的界面相容性，更重要的是羧基宽广的反应范围和易于离子化的特性赋予了粒子很高的反应活性，使之可以广泛地应用于高分子材料改性剂、水处理剂、催化剂和载体材料、微胶囊包埋等领域。
在羟基二氧化硅纳米颗粒表明引入羧基的方法已有很多报道，大都是先利用氨基硅烷偶联剂将羟基二氧化硅纳米颗粒表面氨基化，再利用丁二酸酐、苯甲酸酐等与表面氨基反应。由于硅烷偶联剂与羟基二氧化硅颗粒反应时要消耗表面上三个硅醇羟基（Si-OH），因此，这样的方法在羟基二氧化硅纳米颗粒表面每反应三个硅醇羟基只引入一个羧基，羧基化程度低。先由氨基硅烷偶联剂与丁二酸酐、马来酸酐等反应制得羧基硅烷偶联剂，处理羟基二氧化硅纳米颗粒时同样可在羟基二氧化硅颗粒表面引入羧基，但此法不仅同样存在羧基引入相对量少的缺点，而且，羧基硅烷偶联剂在有水存在的反应条件中由于自身交联会导致大量副反应。
直接由马来酸酐等酸酐与羟基二氧化硅纳米颗粒表面的硅醇羟基（Si-OH）反应引入羧基的方法简便可行，但由于羧基通过硅醇酯键合在二氧化硅纳米颗粒上，硅醇酯键易于水解且化学键不稳定。先用巯基硅烷偶联剂处理羟基二氧化硅纳米颗粒，然后以顺丁烯二酸酐与二氧化硅纳米颗粒表面巯基加成、再水解释放出两个羧基的方法反应条件温和（参见文献： Synthesis of mesoporous silica nanoparticale-oxaliplatinconjugates for improved anticancer drug delivery. Colloid and surface B:Biointerfaces,117,2014:75~81），而且，硅烷偶联剂与羟基二氧化硅纳米颗粒表面三个硅醇羟基反应的同时可引入两个羧基。
在羟基二氧化硅纳米颗粒表面一次引入多个羧基的方法也有报道（参见文献：Prepration and characterization of multi-carbonyl-functionalized silica gelfor removal of Cu(II), Cd(II), Ni(II) and Zn(II) from aqueous solution.Applied surface Science, 314,2014:1063~1069），采用的方案是以氨乙胺丙基三烷氧基硅烷偶联剂处理羟基二氧化硅纳米颗粒，在羟基二氧化硅纳米颗粒表面同时键合伯氨基和仲氨基，利用伯氨基和仲氨基与氯乙酸反应可以引入最多三个羧基。但由于处理过程中氯乙酸具有强酸性和酰基化能力，在反应过程中会导致生成氯乙酰胺的副反应，这严重影响了羧基化程度。
发明内容
本发明针对现有技术在对羟基二氧化硅纳米颗粒表面羧基化改性时，所存在的羧基引入量少、改性产物表面羧基含量不高的不足，通过两步反应制备一种多羧基改性二氧化硅纳米颗粒，实现在羟基二氧化硅纳米颗粒表面每反应消耗三个硅醇羟基的同时引入三个或三个以上羧基，得到高羧基含量的改性二氧化硅纳米颗粒。提供的多羧基化改性二氧化硅纳米颗粒还具有制备工艺简便，反应条件温和，原材料易得，适合于工业化生产的特点。
为达到上述发明目的，本发明的技术方案是提供一种多羧基二氧化硅纳米颗粒，它的结构式如下：
,
其中，R 为3,4,5-三羧基戊酰基；m = 2或3； n = 0 或1；
y =1～100；w=1～100; x=5～100的整数。
本发明技术方案还包括一种如上所述的多羧基二氧化硅纳米颗粒的制备方法，步骤如下：
1、羟基二氧化硅纳米颗粒表面处理
按重量计，将1份羟基二氧化硅纳米颗粒加入到3～200份酮类溶剂中，悬浮液超声波分散处理1～60min，再加入0.2～2份氨基硅烷偶联剂溶解在酮类溶剂中形成的溶液；得到的混合物在40～90℃下回流反应1～8小时后，停止反应，冷却至室温，离心分离，在温度为80～100℃的条件下干燥处理0.5～3小时，得到氨基化二氧化硅纳米颗粒；
2、羧基化处理
按重量计，在反应器中依次投入1～5份干燥醚类溶剂和1～10份丁烷四羧酸，在氮气保护下，滴加0.5～3份N,N′-羰基二咪唑溶解在1～5份干燥醚类溶剂中形成的溶液，1～5小时滴加完毕，室温条件下反应1～10小时，再加入步骤1得到的氨基化二氧化硅纳米颗粒，室温条件下继续反应1～10小时，停止反应，得到反应悬浮液；
3、将步骤2得到的反应悬浮液离心分离，得到羧基化处理的二氧化硅纳米颗粒固体产物；以蒸馏水洗涤后再进行离心分离，重复洗涤2～6次，将分离出的产品在温度为80～100℃的条件下干燥处理，得到多羧基化二氧化硅纳米颗粒。
本发明所述的羟基二氧化硅纳米颗粒表面处理时，酮类溶剂为丙酮、丁酮或环己酮中的任意一种，或其中任意两种按照任意质量比混匀的混合溶剂。所述的羟基二氧化硅纳米颗粒表面处理时，氨烷基硅烷偶联剂为氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙氨丙基三甲氧基硅烷和氨乙氨丙基三乙氧基硅烷中的任意一种。所述的羧基化处理时使用醚类溶剂为四氢呋喃、***或1,4-二氧六环中的任意一种。
本发明的机理是：以氨基硅烷偶联剂处理羟基二氧化硅纳米颗粒，硅烷偶联剂与羟基二氧化硅纳米颗粒表面上的三个硅醇羟基反应，将硅烷偶联剂键合至羟基二氧化硅纳米颗粒；然后加入一个羧基已经活化的丁烷四羧酸，活化羧基与二氧化硅颗粒表面新引入的氨基反应，由此将多个羧基引入氨基二氧化硅表面，制得多羧基改性二氧化硅纳米颗粒。
本发明公开了一种多羧基改性二氧化硅纳米颗粒及其制备方法，得到表面羧基含量高的改性二氧化硅纳米颗粒。与现有技术相比，本发明提供的技术方案其有益效果在于：
1、本发明利用分子结构中含有多个羧基的丁烷四羧酸为羧基化原料与氨基二氧化硅纳米颗粒表面氨基反应，多羧酸通过酰胺基键合至二氧化硅纳米颗粒时，丁烷四羧酸剩余三个羧基实现二氧化硅颗粒多羧基化，处理后在二氧化硅表面引入的羧基数目多，羧基含量高。
2、羧基引入过程为后修饰过程，二氧化硅纳米颗粒表面羧基含量易于调控。
3、多羧基改性二氧化硅产品制备反应条件温和、制备工艺简便，原材料易得，易于工业化生产和推广应用。
附图说明
图1是按本发明实施例提供的多羧基改性二氧化硅纳米颗粒与未改性的羟基二氧化硅纳米颗粒的红外吸收对比曲线图谱。
图2是按本发明实施例提供的多羧基改性二氧化硅纳米颗粒的扫描电子显微镜图，其中，改性二氧化硅纳米颗粒粒径约为230nm。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
（1）羟基二氧化硅纳米颗粒表面处理
在1000mL 三口烧瓶中加入100g四氢呋喃（THF）和10 g粒径为300nm的羟基二氧化硅纳米颗粒（市售），悬浮液超声波分散处理10min，再加入22.1 g 3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）溶解在20g四氢呋喃中形成的溶液。混合物在60℃下回流反应6小时后，停止反应，冷却至室温，离心分离，90℃下干燥1小时，得到氨基二氧化硅纳米颗粒。
（2）羧基化处理
向500 mL 三口烧瓶中依次加入30 g四氢呋喃和23.4 g丁烷四羧酸，氮气保护，滴加16.2 g N,N'-羰基二咪唑（CDI）溶解在50 gTHF中形成的溶液，滴加时间控制在1.5小时。加完后室温反应5 h，再加入上述氨丙基二氧化硅纳米颗粒，继续反应6小时，停止反应。
（3）后处理
得到的反应悬浮液离心分离出改性二氧化硅纳米颗粒，固体产物以10g蒸馏水洗涤，洗涤结束后离心分离出改性二氧化硅纳米颗粒。重复洗涤、离心分离出产物，总共处理4次。洗涤结束后在100℃下干燥得到产品。
产物分子结构如下：
,
其中，R 为3,4,5-三羧基戊酰基；
y =1~100；w=1~100; x=5~100的整数。
实施例2
（1）羟基二氧化硅纳米颗粒表面处理
在1000mL 三口烧瓶中加入150g四氢呋喃（THF）和10 g粒径为50nm羟基化二氧化硅纳米颗粒，悬浮液超声波分散处理15min，再加入26.5 g 氨乙氨丙基三乙氧基硅烷溶解在20g四氢呋喃中形成的溶液。混合物在65℃下回流反应5小时后，停止反应，冷却至室温，离心分离，92℃下干燥1小时，得到氨基二氧化硅纳米颗粒。
（2）羧基化处理
向500 mL 三口烧瓶中依次加入50 g四氢呋喃和46.8 g丁烷四羧酸，氮气保护，滴加32.4 g N,N'-羰基二咪唑（CDI）溶解在70 gTHF中形成的溶液，滴加时间控制在2小时。加完后室温反应5 h，再加入上述氨乙氨丙基二氧化硅纳米颗粒，继续反应6小时，停止反应。
（3）后处理
得到的反应悬浮液离心分离出改性二氧化硅纳米颗粒，固体产物以12g蒸馏水洗涤，洗涤结束后再次离心分离出改性二氧化硅纳米颗粒。重复洗涤、离心分离出产物，总共处理4次。洗涤结束后在100℃下干燥得到产品。产物分子结构如下：
,
其中，R 为3,4,5-三羧基戊酰基；
y =1~100；w=1~100; x=5~100的整数。
本实施例制备得到的多羧基化二氧化硅纳米颗粒的红外吸收曲线见附图1。
参见附图1，它是本实施例提供的多羧基改性二氧化硅纳米颗粒与未改性的羟基二氧化硅纳米颗粒的红外吸收对比曲线图谱。在改性二氧化硅纳米颗粒红外吸收曲线中，FTIR: 3139.1 (-COOH), 2996.2 (CH2), 1728.0 (C=O, 羧基), 1477.8 (C-Si），1265.5，1094.1(Si-O) cm-1。未改性的羟基二氧化硅纳米颗粒的红外吸收曲线中未见3139.1 cm-1(-COOH)和1728.0 cm-1 (C=O, 羧基)吸收峰。
参见附图2它是本实施例提供的多羧基改性二氧化硅纳米颗粒的扫描电子显微镜图，多羧基改性二氧化硅纳米颗粒粒径约为230nm。
实施例3
（1）羟基二氧化硅纳米颗粒表面处理
在1000mL 三口烧瓶中加入120g1,4-二氧六环和8 g粒径为100nm的羟基化二氧化硅纳米颗粒，悬浮液超声波分散处理15min，再加入26.5 g 氨乙氨丙基三甲氧基硅烷溶解在25g1,4-二氧六环中形成的溶液。混合物在58℃下回流反应5小时后，停止反应，冷却至室温，离心分离，90℃下干燥1小时，得到氨基二氧化硅纳米颗粒。
（2）羧基化处理
向500 mL 三口烧瓶中依次加入60 g1,4-二氧六环和46.8 g丁烷四羧酸，氮气保护，滴加31.9 g N,N'-羰基二咪唑（CDI）溶解在65 g1,4-二氧六环中形成的溶液，滴加时间控制在1.5小时。加完后室温反应5 h，再加入上述氨乙氨丙基二氧化硅纳米颗粒，继续反应7小时，停止反应。
（3）后处理
得到的反应悬浮液离心分离出改性二氧化硅纳米颗粒，固体产物以10g蒸馏水洗涤，洗涤结束后再次离心分离出改性二氧化硅纳米颗粒。重复洗涤、离心分离出产物，总共处理6次。洗涤结束后在100℃下干燥得到产品。产物分子结构如下：
,
其中，R 为3,4,5-三羧基戊酰基；
y =1~100；w=1~100; x=5~100的整数。
Claims (5)
1.一种多羧基二氧化硅纳米颗粒，其特征在于它的结构式如下：
,
其中，R 为3,4,5-三羧基戊酰基； m = 2或3； n = 0 或1;
y =1～100；w=1～100; x=5～100的整数。
2.一种如权利要求1所述的多羧基二氧化硅纳米颗粒的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1) 羟基二氧化硅纳米颗粒表面处理
按重量计，将1份羟基二氧化硅纳米颗粒加入到3～200份酮类溶剂中，悬浮液超声波分散处理1～60min，再加入由0.2～2份氨基硅烷偶联剂溶解在酮类溶剂中形成的溶液；得到的混合物在40～90℃下回流反应1～8小时后，停止反应，冷却至室温，离心分离，在温度为80～100℃的条件下干燥处理0.5～3小时，得到氨基化二氧化硅纳米颗粒；
(2) 羧基化处理
按重量计，在反应器中依次投入1～5份干燥醚类溶剂和1～10份丁烷四羧酸，在氮气保护下，滴加由0.5～3份N,N′-羰基二咪唑溶解在1～5份干燥醚类溶剂中形成的溶液，1～5小时滴加完毕，室温条件下反应1～10小时，再加入步骤（1）得到的氨基化二氧化硅纳米颗粒，室温条件下继续反应1～10小时，停止反应，得到反应悬浮液；
(3)将步骤（2）得到的反应悬浮液离心分离，得到羧基化处理的二氧化硅纳米颗粒固体产物；以蒸馏水洗涤后再进行离心分离，重复洗涤2～6次，将分离出的产品在温度为80～100℃的条件下干燥处理，得到多羧基化二氧化硅纳米颗粒。
3.根据权利要求2所述的多羧基化二氧化硅纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述的羟基二氧化硅纳米颗粒表面处理时，酮类溶剂为丙酮、丁酮或环己酮中的任意一种，或其中任意两种按照任意质量比混匀的混合溶剂。
4.根据权利要求2所述的多羧基化二氧化硅纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述的羟基二氧化硅纳米颗粒表面处理时，氨基硅烷偶联剂为氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙氨丙基三甲氧基硅烷和氨乙氨丙基三乙氧基硅烷中的任意一种。
5.根据权利要求2所述的多羧基化二氧化硅纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述的羧基化处理时使用醚类溶剂为四氢呋喃、***或1,4-二氧六环中的任意一种。
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