CN103693711A - 利用弱酸离子交换纤维处理含镍/含铜电镀废水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用弱酸离子交换纤维处理含镍/含铜电镀废水的方法。首先对电镀废水进行预处理；然后将纤维装于离子交换柱进行处理转型，转型为Na型纤维，得到处理后的离子交换柱；将该处理后的离子交换柱1-4个串联成离子交换***；将处理后的电镀废水通入离子交换***进行吸附处理，当出水中金属离子浓度小于0.5mg/L时，直接排出；调节废水的流速，使其最后一个吸附柱穿透时，第一个吸附柱能达到饱和，将饱和的吸附柱进行洗脱再生重新利用；吸附循环操作。本发明方法是一种快捷、高效地去除电镀废水中重金属离子的工艺方法，同时还能获取高纯度高浓度的洗脱液，获得的洗脱液可用于电解，获取零价的金属镍/铜。

Description

利用弱酸离子交换纤维处理含镍/含铜电镀废水的方法

技术领域

本发明涉及一种电镀废水的处理方法，特别是涉及一种利用弱酸离子交换纤维处理含镍/含铜电镀废水的方法。 

背景技术

电镀废水的来源：一般电镀生产工艺由电镀前处理工序、电镀工序和电镀后处理工序三部分组成，每个工序在一定程度上都有废水产生，其中电镀生产过程中的镀件漂洗废水是电镀废水的主要来源之一，约占车间废水排放量的80%。 

处理电镀废水的必要性：重金属在自然界中难以降解，有很强的隐蔽性和富集性，用含重金属废水浇灌农田会影响农作物的产量和品质，严重时会造成农作物绝收。重金属对人的危害极大，水生动植物从污染水体中摄取重金属在体内富集，通过食物链进入人体，在人体的某些器官积蓄起来造成慢性中毒。现代医学研究表明，一些重金属离子进入人体会使人致癌、致畸、致染色体突变，潜伏期可达数十年。我国电镀行业每年消耗大量镍、铜，这些重金属除转化为镀层外，有一部分生成废渣和含重金属离子的废水。如不进行有效处理，其危害难以估量。更为可怕的是重金属危害有长期潜伏、累积和不可逆转的特点。并且现在铜和镍价格较高，所以无论是从环境保护还是经济角度，废水中镍、铜离子的资源化回收都有着极其重要的意义。 

现有处理电镀废水中重金属的方法主要有：化学沉淀法、生物法、电解法、膜分离法及离子交换法等。中和沉淀法是加入化学试剂，在碱性条件下将重金属离子沉淀的一种方法。如申请号201210520919.4（一种高效处理含镍废水的方法）和申请号201210087297.0（低浓度电镀废水处理工艺）。其优点是成本低、滤渣脱水性好，缺点是耗时长、滤渣量大和出水硬度较高。中和沉淀法操作简便，但该法只是使重金属转移，容易产生二次污染。生物法无毒、安全、不产生二次污染，但是活体生物絮凝剂不易保存，絮凝剂生产成本高。申请号200910154766.4（一种电解处理含镍电镀废水并回收镍的方法）公开的处理方法，能有效地回收镍，但是电解法不适用于低浓度的电镀废水。膜分离方法的优点是设备简单、操作方便、占地少、效率高、不需添加化学试剂等，缺点是膜组件价格昂贵、膜使用过程中易受污染等。离子交换法具有选择性吸附及浓缩富集功能，能将重金属离子从废水中分离出来，得到浓度较高、杂质含量较低的回收液，具有很好的发展前景，但是目前处理含重金属电镀废水的离子交换材料主要是颗粒状离子交换树脂，如申请号200710068326.8 (一种电镀废水重金属处理方法)、申请号201210521861.5（一种高效离子交换电镀废水回用处理***）和申请号201110150940.5（含镍、铜离子的废水处理方法）等专利申请，虽然处理效果都较好，但是颗粒状离子交换树脂的交换容量低（一般约为60-90mg/g），单位时间水处理量小（通常约40-80ml/(h·g)）、流通阻力大、树脂易堵塞。与传统的离子交换树脂相比，纤维状离子交换材料具有吸附速度快、净化程度高、吸附量大、解吸与洗脱速率快、机械和化学稳定性好等优点。近年来已有利用强、弱酸离子交换纤维对含镍废水的吸附性能研究的报道，但多为实验室条件下的有限浴及单柱吸附工艺，废水中的金属离子组分单一，与工厂实际废水有差异，且处理废水的量小。 

发明内容

本发明要解决的技术问题是：提供一种利用弱酸离子交换纤维处理含镍/含铜电镀废水的方法。本发明技术方案利用的弱酸离子交换纤维是由专利号为200410060275. 0的方法制备的离子交换纤维。本发明采用的离子交换纤维吸附容量高、吸附洗脱速率快，本发明处理方法包含多柱串联、饱和吸附、分步洗脱及洗脱剂重复使用等特点，得到的镍/铜回收液浓度高、杂质钙镁离子的浓度低，同时酸性洗脱剂的利用率高。 

为了解决上述问题，本发明采用的技术方案是： 

本发明提供一种利用弱酸离子交换纤维处理含镍/含铜电镀废水的方法，所述处理方法包括以下步骤：

a、电镀废水的预处理：首先将电镀废水经过处理，除去废水中的悬浮物及颗粒固体杂质；然后用氢氧化钠溶液调节除去杂质后电镀废水的pH值，含镍电镀废水的pH调至6～7，含铜电镀废水的pH调至4.5～5.5；

b、弱酸离子交换纤维的预处理：将弱酸离子交换纤维湿法装于离子交换柱，然后采用浓度为0.1～3mol/L的氢氧化钠溶液在0.5～8ml/(min·g)的流速下通过离子交换柱，将柱内的弱酸离子交换纤维由酸型即H型转化为Na型，当离子交换柱出水的pH>10时，弱酸离子交换纤维转为Na型；然后采用去离子水冲洗，洗至中性，得到处理后的装有离子交换纤维的离子交换柱，待用；

c、离子交换***：按照步骤b的操作方法制备处理后的装有离子交换纤维的离子交换柱1～4个，将离子交换柱串联成离子交换***；

d、将步骤a预处理后的电镀废水通入离子交换***，电镀废水在流速为1～10ml/(min·g)下依次通过离子交换***中的一个或多个离子交换柱，通过柱内的离子交换纤维进行吸附分离，废水经过离子交换***后，废水中的金属离子被吸附在离子交换纤维上，经过离子交换***处理后，经检测，当出水中金属离子镍离子或铜离子的浓度小于0.5mg/L时达标排放；

e、当步骤d离子交换***中某一离子交换柱吸附饱和后，进行洗脱再生，洗脱再生后的离子交换柱重新利用于离子交换***；

在多柱串联离子交换***中，通过调节电镀废水的流速，使最后一个吸附离子交换柱穿透（出水溶液中铜离子或镍离子浓度大于0.5mg/L）时，第一个吸附离子交换柱达到饱和，将吸附饱和的吸附离子交换柱与其他的吸附离子交换柱断开，进行洗脱再生；

f、当离子交换***为多个离子交换柱串联时，洗脱再生后的离子交换柱变为最后一个离子交换柱，原来的离子交换柱往前依次排序，整个离子交换***循环操作处理。

根据上述的利用弱酸离子交换纤维处理含镍/含铜电镀废水的方法，步骤a中所述将电镀废水经过处理，是将电镀废水经过沙滤或者静置沉淀。 

根据上述的利用弱酸离子交换纤维处理含镍/含铜电镀废水的方法，步骤b中所述弱酸离子交换纤维是按照专利号200410060275. 0的技术方案制备的离子交换纤维。 

根据上述的利用弱酸离子交换纤维处理含镍/含铜电镀废水的方法，步骤e中所述洗脱再生的具体操作方法为：离子交换柱吸附饱和时，其进入离子交换柱的进水和出水的浓度相同，吸附饱和后将其与其它离子交换柱断开，先用泵将离子交换纤维中的水分抽干，用盐酸或硫酸在0.5～8ml/(min·g)的流速下过柱洗脱，洗脱过程中当出水中金属离子镍离子或铜离子浓度小于100mg/L时停止洗脱，然后用去离子水冲洗至中性，通过浓度为0.1～3mol/L的氢氧化钠溶液过柱洗涤离子交换纤维，将离子交换纤维转化为Na型离子交换纤维，然后采用去离子水洗涤过柱，洗至中性，所得装有离子交换纤维的离子交换柱重新利用。 

根据上述的利用弱酸离子交换纤维处理含镍/含铜电镀废水的方法，所述用盐酸或硫酸在0.5～8ml/(min·g)的流速下过柱洗脱，其硫酸浓度为0.05～3mol/L，盐酸浓度为0.1～6mol/L。 

根据上述的利用弱酸离子交换纤维处理含镍/含铜电镀废水的方法，所述先用泵将离子交换纤维中的水分抽干，避免酸性洗脱剂被纤维中的水稀释。 

根据上述的利用弱酸离子交换纤维处理含镍/含铜电镀废水的方法，所述用盐酸或硫酸在0.5～8ml/(min·g)的流速下进行过柱洗脱，在洗脱的过程中，将pH为2～3的含铜或含镍洗脱液收集起来，回收利用；将pH小于2的含铜或含镍洗脱液另外收集起来，当洗脱液的pH小于2时，溶液还具备洗脱能力，继续重复使用，提高酸的使用率，提高洗脱液中镍或铜离子的浓度。 

本发明的积极有益效果： 

1、本发明采用的弱酸离子交换纤维是按照发明专利200410060275. 0的技术方案制备的离子交换纤维，该离子交换纤维的吸附解吸速率快（普通离子交换树脂处理量约0.5～1ml/（min·g），本发明所用的弱酸离子交换纤维可达1～10ml/（min·g）），交换容量高（交换容量可达8～9mmol/g以上）、吸附容量大（在含钙、镁杂离子的实际废水中对铜或镍的吸附量仍达100～140mg/g）、净化程度高（可以实现零排放）、机械和化学稳定性好（前期200次使用再生循环实验证明，该离子交换纤维的吸附容量随着吸附次数的增加吸附容量未见降低）；同时，该离子交换纤维制备简单。经本发明采用的弱酸离子交换纤维处理后的水，其pH接近中性（pH为6～7），完全能够达到直接排放的标准。

2、本发明的技术方案中，采用多柱串联工艺，在提高离子交换材料吸附容量及水处理量的同时，可实现自动化操作，操作简单、效率高。多柱串联时，调节合适的流速，当最后一个吸附柱穿透时，第一个吸附柱能达到饱和，对吸附饱和后的离子交换纤维进行洗脱再生。由于本发明采用的离子交换纤维对镍/铜的选择性高于钙镁离子，纤维上吸附的钙镁离子会逐渐被镍/铜离子取代，吸附饱和后再进行洗脱，得到的洗脱液中杂离子（钙、镁离子）的浓度低，有利于提高镍/铜离子的纯度及浓度（洗脱液中钙镁离子的浓度低于5%）。 

3、本发明在洗脱之前，将纤维中的水分抽干，避免酸性洗脱剂被纤维中的水分稀释。本发明所用的循环浓缩的洗脱再生工艺，大大提高了酸的利用效率，提高了洗脱液中镍/铜离子的浓度（2 mol/L的硫酸经多次重复使用后，最后溶液的pH为2～3；洗脱镍时，洗脱液中镍的浓度能达到40～45g/L，此时的洗脱液可以直接回收利用；洗脱铜时，洗脱液中铜离子的浓度能达到30～40g/L，此时的洗脱液可以直接回收利用），提高了洗脱液的使用价值。 

4、本发明技术方案采用的离子交换纤维吸附容量高、吸附洗脱速率快，本发明处理方法包含多柱串联、饱和吸附、分步洗脱及洗脱剂重复使用等特点，得到的镍/铜回收液浓度高、杂质钙镁离子的浓度低，可以直接回收利用；同时酸性洗脱剂的利用率高。 

四、附图说明：

图1 本发明实施例1 200次过柱重复使用出水曲线图；

图2 本发明实施例1 200次过柱重复使用吸附量变化图；

图3 本发明实施例2在吸附过程中，出水溶液中各种金属离子含量即溶液的出水曲线图。

五、具体实施方式：

以下结合实施例进一步阐述本发明，但并不限制本发明的内容。

实施例1： 

本发明利用弱酸离子交换纤维处理含镍电镀废水的方法（此方法中离子交换纤维进行200次吸附再生），该处理方法详细步骤如下：

a、含镍电镀废水的预处理：首先将电镀废水经过静置沉淀，除去废水中的悬浮物及颗粒固体杂质；原含镍电镀废水中镍的浓度为210.2mg/L，处理后电镀废水的pH为6；

b、弱酸离子交换纤维的预处理：将2g弱酸离子交换纤维（该弱酸离子交换纤维是按照专利号200410060275. 0的技术方案制备的离子交换纤维）湿法装入Φ10×300mm离子交换柱，然后采用浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液通过离子交换柱对其柱内的离子交换纤维进行洗涤转型（洗涤过程中氢氧化钠溶液过柱速率为1ml/(min·g)），将离子交换纤维全部转化为Na型离子交换纤维（此时离子交换柱出水的pH>10）；然后采用去离子水洗涤过柱，洗至中性，得到处理后的装有离子交换纤维的离子交换柱；

c、将步骤a预处理后的电镀废水通入步骤b得到的处理后的装有离子交换纤维的离子交换柱，电镀废水在流速为2.5ml/(min·g)下通过离子交换柱，通过柱内的离子交换纤维进行吸附分离，废水经过离子交换柱后，废水中的金属离子被吸附在离子交换纤维上，定容取样，测定出水溶液中镍离子的浓度；当出水溶液中含镍离子浓度小于0.5mg/L时（此时出水溶液的pH值为6～7）达标排放；

d、当步骤c离子交换柱吸附饱和后（当离子交换柱吸附饱和后，进水和出水溶液的浓度相同），进行洗脱再生，洗脱再生后的离子交换柱重新利用；

洗脱再生的具体操作方法为：离子交换柱吸附饱和时，先用泵将离子交换纤维中的水分抽干（抽出的水溶液返回离子交换柱重新吸附处理），用浓度为2mol/L的硫酸在1ml/(min·g)的流速下进行过柱洗脱，洗脱液保存，继续重复使用，洗脱过程中当出水中镍离子浓度小于100mg/L时停止洗脱，然后用去离子水冲洗至中性，通过浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液过柱洗涤离子交换纤维，将纤维转化为Na型离子交换纤维，当出水的pH>10，纤维全部转为Na型，然后采用去离子水洗涤过柱，洗至中性，所得装有离子交换纤维的离子交换柱重新利用；

e、按照步骤c、步骤d的循环吸附200次。

在上述的处理过程中，采用的弱酸离子交换纤维具有很好的重复使用性，随着重复使用次数的增多，该纤维的交换容量不仅不会变小，反而明显变大，第200次吸附与第1次吸附相比，出水曲线明显向右移动，穿透吸附量增加了29.3%，饱和吸附量则增加了61.8%。其主要原因是在使用过程中由于反复用盐酸洗脱和用氢氧化钠转型，纤维上残留的一些腈基水解使其交换容量增大。 

另外， 200次过柱重复使用出水曲线见附图1，200次过柱重复使用吸附量变化见附图2。 

实施例2： 

本发明利用弱酸离子交换纤维处理含镍离子电镀废水的方法，该处理方法的详细步骤如下：

a、含镍电镀废水的预处理：首先将电镀废水经过静置沉淀，除去废水中的悬浮物及颗粒固体杂质；然后用氢氧化钠溶液调节除去杂质后的电镀废水，调节电镀废水的pH为6.5；

原含镍电镀废水中镍的浓度为197.55 mg/L，钙的浓度为52.9 mg/L，镁的浓度为31.4 mg/L；

b、弱酸离子交换纤维的预处理：将1.39g弱酸离子交换纤维（该弱酸离子交换纤维是按照专利号200410060275. 0的技术方案制备的离子交换纤维）湿法装入Φ10×300mm离子交换柱，然后采用浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液通过离子交换柱对其柱内的离子交换纤维进行洗涤转型（洗涤过程中氢氧化钠溶液过柱速率为1ml/(min·g)），将离子交换纤维全部转化为Na型离子交换纤维（此时离子交换柱出水的pH>10）；然后采用去离子水洗涤过柱，洗至中性，得到处理后的装有离子交换纤维的离子交换柱；

c、将步骤a预处理后的电镀废水通入步骤b得到的处理后的装有离子交换纤维的离子交换柱，废水在流速为3.5ml/(min·g)下通过离子交换柱，通过柱内的离子交换纤维进行吸附分离，废水经过离子交换柱后，废水中的金属离子被吸附在离子交换纤维上，定容取样，测定出水溶液中镍离子的浓度，当出水溶液中含镍离子浓度小于0.5mg/L时（此时出水溶液的pH值为6～7）达标排放；

在吸附过程中，钙、镁离子的出水浓度比进水浓度高，说明了离子交换纤维对镍离子的选择性高于钙镁离子的选择性，随着吸附时间的延长，镍离子能将已经吸附在纤维中的钙镁离子逐渐置换下来，使其纤维中主要吸附的离子为镍离子；

d、当步骤c离子交换柱吸附饱和后（当离子交换柱吸附饱和后，进水和出水溶液的浓度相同），进行洗脱再生，洗脱再生后的离子交换柱重新利用；

洗脱再生的具体操作方法为：同实施例1。

在上述处理方法中，当废水通入离子交换柱进行吸附时，随着吸附的不断进行，镍的吸附量会逐渐升高，钙镁离子的吸附量会逐渐降低，吸附到一定程度后，已经吸附的钙镁离子能被吸附能力更强的镍离子全部给置换下来。其吸附量与过柱溶液的体积关系详见表1。 

另外，在吸附过程中，出水溶液中各种金属离子含量详见附图3（溶液的出水曲线）。 

实施例3： 

本发明利用弱酸离子交换纤维处理含镍电镀废水的方法，该处理方法的详细步骤如下：

a、电镀废水的预处理：首先将电镀废水经过静置沉淀，除去废水中的悬浮物及颗粒固体杂质；

原含镍电镀废水中镍的浓度为30～40mg/L，钙的浓度为0～10mg/L，镁的浓度为0～10mg/L，pH为6～7；

b、弱酸离子交换纤维的预处理：称取1.5146g弱酸离子交换纤维（该弱酸离子交换纤维是按照专利号200410060275. 0的技术方案制备的离子交换纤维）湿法装于Φ10×300mm离子交换柱，然后采用浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液通过离子交换柱对其柱内的离子交换纤维进行洗涤转型（洗涤过程中氢氧化钠溶液过柱速率为1ml/(min·g)），将离子交换纤维转化为Na型离子交换纤维，当出水的pH>10时，纤维完全转化为Na型；然后采用去离子水洗涤过柱，洗至中性，得到处理后的装有离子交换纤维的离子交换柱，待用；

c、离子交换***：按照步骤b的操作方法制备处理后的装有离子交换纤维的离子交换柱4个，将得到的4个离子交换柱串联连接，连接后组装成离子交换***；

d、将步骤a预处理后的废水通入离子交换***，废水在流速为5ml/(min·g)下依次通过离子交换***中的离子交换柱, 通过柱内的离子交换纤维对金属离子的吸附分离，废水中的金属离子被吸附在离子交换纤维上，当经过1号离子交换柱吸附后，出水中镍离子的浓度大于0.5mg/L时，该出水进入第2号离子交换柱进行吸附，2号离子交换柱的出水中镍离子浓度大于0.5mg/L时，该出水进入3号离子交换柱，3号离子交换柱的出水中镍离子浓度大于0.5mg/L时通入4号离子交换柱；如此反复吸附，直至检测出水溶液中镍离子的浓度小于0.5mg/L时（此时出水溶液的pH值为6～7）达标排放；

在上述吸附条件下，4号吸附柱穿透时（出水溶液中镍离子浓度大于0.5mg/L），1号吸附柱能达到吸附饱和（出水浓度和进水浓度相同）；将1号吸附柱与其它离子交换柱断开，进行洗脱再生，再生后重新串联用于离子交换***，再生后的离子交换柱串联连接于最后一个，其他的吸附柱的顺序依次提前一个，循环使用。

其洗脱再生的具体操作过程为： 

（1）洗脱吸附饱和的1号离子交换柱时，先用泵将柱中的水分抽干，然后用2mol/L硫酸溶液在1ml/(min·g)的流速下洗脱该柱，出水进入1号容器，当出水中镍离子浓度小于100mg/L时停止洗脱；用去离子水冲洗柱内的离子交换纤维至中性，用1mol/L的氢氧化钠溶液1ml/(min·g)的流速下过柱，将纤维转为Na型离子交换纤维，去离子水冲洗至中性重新利用；

（2）洗脱吸附饱和的2号离子交换柱时，先用泵将柱中的水分抽干，用1号容器中收集的溶液洗脱该柱，若出水的pH值为2～3（洗脱液失去再生能力），进入0号容器；若洗脱液pH<2，出水进入2号容器；1号容器中的溶液洗脱用完后，再取新鲜硫酸溶液在1ml/(min·g)的流速冲洗该柱，出水进入2号容器，保存待用；当出水中镍离子浓度小于100mg/L时停止洗脱；用去离子水冲洗柱内的离子交换纤维至中性，用1mol/L的氢氧化钠溶液1ml/(min·g)流速下过柱，将纤维转为Na型离子交换纤维，去离子水冲洗至中性重新利用；

（3）洗脱吸附饱和的3号离子交换柱时，先用泵将柱中的水分抽干，用2号容器中收集的洗脱液洗脱该柱，出水的pH为2～3（洗脱液失去再生能力），进入0号容器，若洗脱液pH<2，出水进入1号容器；当出水中镍离子浓度小于100mg/L时停止洗脱；用去离子水冲洗柱内的离子交换纤维至中性，用1mol/L的氢氧化钠溶液过柱洗涤转为Na型离子交换纤维再生，去离子水冲洗至中性重新利用；

（4）洗脱吸附饱和的4号离子交换柱时，其步骤同（2）；

0号容器中的溶液pH为2～3，失去再生能力，此洗脱回收液中镍离子的浓度为45g/L左右，钙镁离子的浓度低于1g/L，此溶液可直接用来电解，得到零价的镍。其它收集的pH<2的洗脱液反复洗脱利用，直至洗脱液pH为2～3，回收利用。

实施例4： 

本发明利用弱酸离子交换纤维处理含铜电镀废水的方法，该处理方法的详细步骤如下：

a、电镀废水的预处理：首先将电镀废水经过静置沉淀，除去废水中的悬浮物及颗粒固体杂质；然后用氢氧化钠溶液调节除去杂质后的废水，调节废水的pH为5；

原含铜电镀废水中铜的浓度为50～60mg/L，钙的浓度为0～20mg/L，镁的浓度为0～20mg/L，pH值为2～3；

b、弱酸离子交换纤维的预处理：称取1.0107g弱酸离子交换纤维（该弱酸离子交换纤维是按照专利号200410060275. 0的技术方案制备的离子交换纤维）湿法装于Φ10×300mm离子交换柱，然后采用浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液通过离子交换柱对其柱内的离子交换纤维进行洗涤转型（洗涤过程中氢氧化钠溶液过柱速率为1ml/(min·g)），将离子交换纤维转化为Na型离子交换纤维，当出水的pH>10时，纤维完全转化为Na型；然后采用去离子水洗涤过柱，洗至中性，得到处理后的装有离子交换纤维的离子交换柱，待用；

c、离子交换***：按照步骤b的操作方法制备处理后的装有离子交换纤维的离子交换柱3个，将得到的3个离子交换柱串联连接，连接后组装成离子交换***；

d、将步骤a预处理后的废水通入离子交换***，废水在流速为1.85ml/(min·g)下依次通过离子交换***中的离子交换柱，通过柱内的离子交换纤维对金属离子的吸附分离，废水中的金属离子被吸附在离子交换纤维上，当经过1号离子交换柱吸附后，出水中铜离子的浓度大于0.5mg/L时，该出水进入第2号离子交换柱进行吸附，2号离子交换柱的出水中铜离子浓度大于0.5mg/L时，该出水进入3号离子交换柱；如此反复吸附，直至检测出水溶液中铜离子的浓度小于0.5mg/L时（此时出水溶液的pH值为6～7）达标排放；

在上述吸附条件下，当3号吸附柱穿透（出水浓度大于0.5mg/L）时，1号离子交换柱已经吸附饱和（离子交换柱吸附饱和后，其出水浓度和进水浓度相同），将1号吸附柱与其它离子交换柱断开，进行洗脱再生，再生后重新串联用于离子交换***，再生后的离子交换柱串联连接于最后一个，其他的吸附柱的顺序依次提前一个，循环使用。

吸附饱和后离子交换柱洗脱再生的操作方法为： 

（1）洗脱吸附饱和的1号离子交换柱时，先用泵将柱中的水分抽干，然后用2mol/L硫酸溶液在1ml/(min·g)的流速下洗脱该柱，出水进入1号容器，当出水中铜离子浓度小于100mg/L时停止洗脱；用去离子水冲洗柱内的离子交换纤维至中性，用1mol/L的氢氧化钠溶液在1ml/(min·g)的流速下过柱，将纤维转为Na型离子交换纤维，去离子水冲洗至中性重新利用；

（2）洗脱吸附饱和的2号离子交换柱时，先用泵将柱中的水分抽干，用1号容器中收集的溶液洗脱该柱，若出水溶液的pH值为2～3（即该洗脱液失去再生能力），进入0号容器；若洗脱液的pH<2，出水进入2号容器；1号容器中的溶液洗脱用完后，再取新鲜硫酸溶液在1ml/(min·g)的流速冲洗该柱，出水进入2号容器，当出水中铜离子浓度小于100mg/L时停止洗脱；用去离子水冲洗柱内的离子交换纤维至中性，用1mol/L的氢氧化钠溶液1ml/(min·g)的流速下过柱，将纤维转为Na型离子交换纤维，去离子水冲洗至中性重新利用；

（3）洗脱吸附饱和的3号离子交换柱时，先用泵将柱中的水分抽干，用2号容器中收集的洗脱液洗脱该柱，若出水的pH为2～3（该洗脱液失去再生能力），进入0号容器，若洗脱液pH<2，出水进入1号容器；0号容器中的溶液失去再生能力，此时洗脱回收溶液中铜离子的浓度为35～40g/L，钙镁离子的浓度小于1 g/L，回收待用；1号容器中的溶液还具有再生能力，继续重复使用；用去离子水冲洗柱内的离子交换纤维至中性，用1mol/L的氢氧化钠溶液1ml/(min·g)的流速下过柱，将纤维转为Na型离子交换纤维再生，去离子水冲洗至中性重新利用。

实施例5：与实施例4基本相同，不同之处在于： 

步骤a中：原含铜电镀废水中铜的浓度为30～40mg/L，钙的浓度为0～20mg/L，镁的浓度为0～20mg/L，pH值为2-3；

步骤b中：称取1.5000g弱酸离子交换纤维湿法装于Φ10×300mm离子交换柱；

步骤c中：按照步骤b的操作方法制备处理后的装有离子交换纤维的离子交换柱4个，将得到的4个离子交换柱串联连接，连接后组装成离子交换***；

步骤d中：将步骤a预处理后的废水通入离子交换***，废水在流速为3.3ml/(min·g)下依次通过离子交换***中的离子交换柱。

在此吸附条件下，4号吸附柱穿透时（出水浓度大于0.5mg/L），1号吸附柱能达到饱和状态(进出水浓度一致)，吸附饱和的1号离子交换柱同实施例4一样进行洗脱再生、重新利用，洗脱再生的方法同实施例4。 

实施例6：与实施例4基本相同，不同之处在于： 

步骤a中：电镀废水的处理方法是沙滤，通过沙滤除去废水中的悬浮物及颗粒固体杂质；

原含铜电镀废水中铜的浓度为20～100mg/L，钙的浓度为0～20mg/L，镁的浓度为0～20mg/L，pH值为2～3；

步骤b中：称取5.0kg弱酸离子交换纤维湿法装于Φ300×1500mm离子交换柱；

步骤c中：按照步骤b的操作方法制备处理后的装有离子交换纤维的离子交换柱4个，将得到的4个离子交换柱串联连接，连接后组装成离子交换***；

步骤d中：将步骤a预处理后的废水通入离子交换***，废水在流速为3L/(min·Kg)下依次通过离子交换***中的离子交换柱, 通过柱内的离子交换纤维对金属离子的吸附分离，废水中的金属离子被吸附在离子交换纤维上，当经过1号离子交换柱吸附后，出水中铜离子的浓度大于0.5mg/L时，该出水进入第2号离子交换柱进行吸附，2号离子交换柱的出水中铜离子浓度大于0.5mg/L时，该出水进入3号离子交换柱，3号离子交换柱的出水中铜离子浓度大于0.5mg/L时通入4号离子交换柱；如此反复吸附，直至检测出水溶液中铜离子的浓度小于0.5mg/L时（此时出水溶液的pH值为6～7）达标排放。

在此吸附条件下，当4号离子交换柱穿透（出水浓度大于0.5mg/L）时，柱1能达到饱和状态（进出水浓度一致），将吸附柱1与其他吸附柱断开，对1号吸附柱进行洗脱再生，洗脱再生后重新利用。4号吸附柱穿透时，总处理废水的体积为30~35吨。再生后的离子交换柱串联连接于最后一个，其他的吸附柱的顺序依次提前一个，循环使用。 

其洗脱再生的具体操作过程为： 

（1）配置浓度为3.35mol/L的盐酸溶液于0号容器中，当1号柱吸附饱和后，用泵将1号柱中的水分抽干，用配置好的盐酸在1ml/(min·g)的流速下洗脱1号柱，若出水pH为2～3时，进入1号容器，若出水pH<2，进入2号容器；当出水中铜离子浓度低于100mg/L时，停止洗脱，清水冲洗至中性，用浓度1mol/L的氢氧化钠溶液洗脱转型，转为Na型离子交换纤维，当出水的pH>10时，纤维全部转为Na型，然后采用去离子水洗涤过柱，洗至中性，所得装有离子交换纤维的离子交换柱重新利用；

（2）洗脱吸附饱和的2号柱时，用泵将2号柱中的水分抽干，用2号容器中的溶液洗脱2号柱，若出水pH为为2～3时，进入1号容器，若pH<2，出水进入3号容器；2号容器中溶液用完后，再配置同样的盐酸溶液进行洗脱，当出水浓度低于100mg/L时，停止洗脱清水冲洗至中性，用浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液洗脱转型，转为Na型离子交换纤维，当出水的pH>10时，纤维全部转化为Na型，然后采用去离子水洗涤过柱，洗至中性，所得装有离子交换纤维的离子交换柱重新利用；

（3）洗脱吸附饱和的3号柱，用泵将3号柱中的水分抽干，用3号容器中的溶液洗脱3号柱，若出水pH为为2～3时，进入1号容器，若pH<2，出水进入2号容器，3号容器中溶液用完后，配置同样的盐酸溶液进行洗脱。当出水浓度低于100mg/L时，停止洗脱清水冲洗至中性，用浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液洗脱转型，当出水的pH>10时，纤维几乎全部转为Na型离子交换纤维，然后采用去离子水洗涤过柱，洗至中性，所得装有离子交换纤维的离子交换柱重新利用；

（4）洗脱吸附饱和的4号柱，用泵将4号柱中的水分抽干，用先用2号容器中的溶液洗脱4号柱，若出水pH为2～3时，进入1号容器，若pH<2，出水进入3号容器；2号容器中溶液用完后，配置同样的盐酸溶液洗脱；当出水浓度低于100mg/L时，停止洗脱清水冲洗至中性，用浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液洗脱转型，转为Na型离子交换纤维，当出水的pH>10时，纤维几乎全部转为Na型，然后采用去离子水洗涤过柱，洗至中性，所得装有离子交换纤维的离子交换柱重新利用；

     经测定，1号容器中的溶液失去再生能力，此时溶液的pH值为2～3，洗脱液中铜离子的最高浓度为30～36g/L，钙镁离子的浓度小于5%，该溶液可直接用来电解，得到零价的铜；2号、3号容器中的溶液还具备再生能力，重复使用。

Claims (7)

1.一种利用弱酸离子交换纤维处理含镍／含铜电镀废水的方法，其特征在于，所述处理方法包括以下步骤：

a、电镀废水的预处理：首先将电镀废水经过处理，除去废水中的悬浮物及颗粒固体杂质；然后用氢氧化钠溶液调节除去杂质后电镀废水的pH值，含镍电镀废水的pH调至6～7，含铜电镀废水的pH调至4.5～5.5；

b、弱酸离子交换纤维的预处理：将弱酸离子交换纤维湿法装于离子交换柱，然后采用浓度为0.1～3mol／L的氢氧化钠溶液在0.5～8ml／(min·g)的流速下通过离子交换柱，将柱内的弱酸离子交换纤维由酸型即H型转化为Na型，当离子交换柱出水的pH>10时，弱酸离子交换纤维转为Na型；然后采用去离子水冲洗，洗至中性，得到处理后的装有离子交换纤维的离子交换柱，待用；

c、离子交换***：按照步骤b的操作方法制备处理后的装有离子交换纤维的离子交换柱1～4个，将离子交换柱串联成离子交换***；

在多柱串联离子交换***中，通过调节电镀废水的流速，使最后一个吸附离子交换柱穿透时，第一个吸附离子交换柱达到饱和，将吸附饱和的吸附离子交换柱与其他的吸附离子交换柱断开，进行洗脱再生；

d、将步骤a预处理后的电镀废水通入离子交换***，电镀废水在流速为1～10ml／(min·g)下依次通过离子交换***中的一个或多个离子交换柱，通过柱内的离子交换纤维进行吸附分离，废水经过离子交换***后，废水中的金属离子被吸附在离子交换纤维上，经过离子交换***处理后，经检测，当出水中金属离子镍离子或铜离子的浓度小于0.5mg／L时达标排放；

e、当步骤d离子交换***中某一离子交换柱吸附饱和后，进行洗脱再生，洗脱再生后的离子交换柱重新利用于离子交换***；

f、当离子交换***为多个离子交换柱串联时，洗脱再生后的离子交换柱变为最后一个离子交换柱，原来的离子交换柱往前依次排序，整个离子交换***循环操作处理。

2.根据权利要求1所述的利用弱酸离子交换纤维处理含镍／含铜电镀废水的方法，其特征在于：步骤a中所述将电镀废水经过处理，是将电镀废水经过沙滤或者静置沉淀。

3.根据权利要求1所述的利用弱酸离子交换纤维处理含镍／含铜电镀废水的方法，其特征在于：步骤b中所述弱酸离子交换纤维是按照专利号200410060275.0的技术方案制备的离子交换纤维。

4.根据权利要求1所述的利用弱酸离子交换纤维处理含镍／含铜电镀废水的方法，其特征在于，步骤e中所述洗脱再生的具体操作方法为：离子交换柱吸附饱和时，其进入离子交换柱的进水和出水的浓度相同，吸附饱和后将其与其它离子交换柱断开，先用泵将离子交换纤维中的水分抽干，用盐酸或硫酸在0.5～8ml／(min·g)的流速下过柱洗脱，洗脱过程中当出水中金属离子镍离子或铜离子浓度小于100mg／L时停止洗脱，然后用去离子水冲洗至中性，通过浓度为0.1～3mol／L的氢氧化钠溶液过柱洗涤离子交换纤维，将离子交换纤维转化为Na型离子交换纤维，然后采用去离子水洗涤过柱，洗至中性，所得装有离子交换纤维的离子交换柱重新利用。

5.根据权利要求4所述的利用弱酸离子交换纤维处理含镍／含铜电镀废水的方法，其特征在于：所述用盐酸或硫酸在0.5～8ml／(min·g)的流速下过柱洗脱，其硫酸浓度为0.05～3mol／L，盐酸浓度为0.1～6mol／L。

6.根据权利要求4所述的利用弱酸离子交换纤维处理含镍／含铜电镀废水的方法，其特征在于：所述先用泵将离子交换纤维中的水分抽干，避免酸性洗脱剂被纤维中的水稀释。

7.根据权利要求4所述的利用弱酸离子交换纤维处理含镍／含铜电镀废水的方法，其特征在于：所述用盐酸或硫酸在0.5～8ml／(min·g)的流速下进行过柱洗脱，在洗脱的过程中，将pH为2～3的含铜或含镍洗脱液收集起来，回收利用；将pH小于2的含铜或含镍洗脱液另外收集起来，当洗脱液的pH小于2时，溶液还具备洗脱能力，继续重复使用，提高酸的使用率，提高洗脱液中镍或铜离子的浓度。

Images